酚醛樹脂基硬碳微球，其制備方法及負(fù)極材料和二次電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及二次電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種酚醛樹脂基硬碳微球，其制備方法及含有該微球的負(fù)極材料。本申請的酚醛樹脂基硬碳微球為球形，d002為0.375～0.380nm，比表面積為70～350m2/g，孔體積為0.08～0.18cm3/g。本申請的酚醛樹脂基硬碳微球材料具有低的比表面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，大的層間距和豐富的孔結(jié)構(gòu)，能應(yīng)用于鋰離子電池或鈉離子電池負(fù)極材料，使得電池具有高的容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。
【專利說明】
酚醛樹脂基硬碳微球，其制備方法及負(fù)極材料和二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本申請涉及二次電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種酚醛樹脂基硬碳微球，其制備方法及 含有該微球的負(fù)極材料和二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 動力鋰離子電池負(fù)極材料隨著動力鋰離子電池的快速發(fā)展而受到廣泛的關(guān)注。傳 統(tǒng)的鋰離子動力電池用負(fù)極材料的容量低、循環(huán)性能和倍率性能都比較差、且存在著安全 問題。
[0003] 石墨類碳負(fù)極材料具有電極電位低、循環(huán)壽命長、安全性好且價格低廉等優(yōu)點，成 為目前商業(yè)化鋰離子電池的主要負(fù)極材料。但石墨類負(fù)極材料由于其層狀結(jié)構(gòu)，與電解液 的相容性較差，在充放電的過程中易發(fā)生溶劑離子共嵌入而引起結(jié)構(gòu)破壞，從而影響石墨 負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率，尤其是降低了石墨負(fù)極材料的倍率性能，不能滿足大 型動力電池所要求的持續(xù)大電流放電能力等。與石墨相比，硬碳具有各向同性的結(jié)構(gòu)特征， 層間距較大，可加快鋰離子擴散，同時，硬碳材料循環(huán)性能和倍率性能較好、成本低等特點， 使其在動力型鋰離子電池方面再次受到人們的關(guān)注。
[0004] 為了提高硬碳微球的電性能，特提出本申請。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種酚醛樹脂基硬碳微球。
[0006] 本申請的第二發(fā)明目的在于提出該酚醛樹脂基硬碳微球的制備方法。
[0007] 本申請的第三發(fā)明目的在于提出含有該酚醛樹脂基硬碳微球的負(fù)極材料。
[0008] 本申請的第四發(fā)明目的在于提出含有該負(fù)極材料的二次電池。
[0009] 為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：
[0010] 本申請涉及一種酚醛樹脂基硬碳微球，所述酚醛樹脂基硬碳微球為球形，所述酚 醛樹脂基硬碳微球的dm2為0 · 375~0 · 380nm〇
[0011]優(yōu)選的，所述酚醛樹脂基硬碳微球的比表面積為70~350m2/g，孔體積為0.08~ 0·18cm3/g〇
[0012] 優(yōu)選的，所述酚醛樹脂基硬碳微球的粒徑為1~l〇Mi。
[0013] 本申請還涉及該酚醛樹脂基硬碳微球的制備方法，至少包括以下步驟：
[0014] (1)合成熱固性酚醛樹脂溶液；
[0015] (2)將所述熱固性酚醛樹脂溶液稀釋成濃度為5~15wt %的水溶液，優(yōu)選為8~ 12wt%;將所述水溶液在180~230°C條件下保溫5~8h進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0016] (3)冷卻后，將水熱反應(yīng)獲得的溶液進(jìn)行離心處理得到酚醛樹脂微球，所述酚醛樹 脂微球經(jīng)干燥得到酚醛樹脂前驅(qū)體；
[0017] (4)將制備得到的酚醛樹脂前驅(qū)體在惰性氣氛中進(jìn)行碳化，即得所述酚醛樹脂基 硬碳微球。
[0018] 優(yōu)選的，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜 放入不銹鋼水熱釜中并密封，然后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中進(jìn)行水熱反應(yīng)。
[0019] 優(yōu)選的，所述離心的轉(zhuǎn)速為2000~3000r/min。
[0020] 優(yōu)選的，所述碳化的條件為以3~5°C/min的升溫速率升溫至800~1500°C，保溫2 ~5小時。
[0021 ]本申請還涉及一種負(fù)極材料，該負(fù)極材料中含有本申請的酚醛樹脂基硬碳微球。 [0022]本申請還涉及一種二次電池，包括正極極片、負(fù)極極片、設(shè)置于所述正極和所述負(fù) 極之間的隔膜，以及電解液，所述負(fù)極極片包括負(fù)極集流體和設(shè)置于所述負(fù)極集流體上的 負(fù)極材料，所述負(fù)極材料為本申請的負(fù)極材料。
[0023] 優(yōu)選的，所述二次電池為鋰離子電池或鈉離子電池。
[0024] 本申請的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：
[0025] 本申請的酚醛樹脂基硬碳微球材料具有低的比表面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，應(yīng)用為鋰/ 鈉離子電池的負(fù)極材料時，其球形片狀結(jié)構(gòu)有利于鈉離子或鋰離子從各個方向嵌入和脫 出。
[0026] 本申請的酚醛樹脂基硬碳微球材料具有大的層間距和豐富的孔結(jié)構(gòu)，提供更多的 儲鋰或儲鈉空間，具有高的容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能；能應(yīng)用于鋰離子電池或鈉離子電池負(fù) 極材料。
[0027] 本申請的酚醛樹脂基硬碳微球材料的熱解后得到的硬碳產(chǎn)率高，而且相對于其他 的樹脂材料原料更為豐富，價格更加便宜，可降低產(chǎn)品成本。
[0028]本申請的制備工藝簡單，操作方便。
【附圖說明】
[0029]圖1為本申請的酚醛樹脂硬碳微球掃描電鏡圖；
[0030]圖2為鋰離子電池1#的倍率性能圖；
[0031]圖3為鋰離子電池1#的循環(huán)性能圖；
[0032]圖4為鈉離子電池6#的倍率性能圖；
[0033]圖5為鈉離子電池6#的循環(huán)性能圖。
[0034] 下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
【具體實施方式】
[0035] 本申請?zhí)岢隽艘环N酚醛樹脂基硬碳微球材料，其具有大的層間距和豐富的孔結(jié) 構(gòu)，能應(yīng)用于鋰離子電池或鈉離子電池負(fù)極材料，使得電池比容量高、倍率和循環(huán)性能優(yōu) 異。
[0036] 本申請的酚醛樹脂基硬碳微球具有完美的球形結(jié)構(gòu)，并且表面光滑。本申請中球 形的含義是指，本申請的酚醛樹脂基硬碳微球的球心到球面上任意一點的距離相同。其掃 描電子顯微鏡的照片如圖1所示。
[0037]本申請的酚醛樹脂基硬碳微球的d(x)2為0 · 375~0 · 380nm，其具有大的層間距。其中 d002代表石墨狀微晶的平均層層間距。
[0038] 作為本申請酚醛樹脂基硬碳微球的一種改進(jìn)，酚醛樹脂基硬碳微球的比表面積為 70 ~350m2/g，優(yōu)選為 150 ~250m2/g;孔體積為 0 · 08 ~0 · 18cm3/g，優(yōu)選為 0 · 08 ~0 · 15cm3/g。
[0039] 作為本申請酚醛樹脂基硬碳微球的一種改進(jìn)，酚醛樹脂基硬碳微球的粒徑為1~ 1 Ομπι。本申請中的粒徑為酚醛樹脂基硬碳微球的中值粒徑。
[0040] 本申請還涉及該酚醛樹脂基硬碳微球的制備方法，至少包括以下步驟：
[0041] (1)合成熱固性酚醛樹脂溶液；
[0042] (2)將所述熱固性酚醛樹脂溶液稀釋成濃度為5~15wt %的水溶液，將所述水溶液 在180~230°C條件下保溫5~8h進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0043] (3)反應(yīng)釜冷卻后，對反應(yīng)溶液進(jìn)行離心處理獲得酚醛樹脂微球，干燥得到酚醛樹 脂如驅(qū)體；
[0044] (4)將制備得到的酚醛樹脂前驅(qū)體在惰性氣氛中進(jìn)行碳化，即得所述酚醛樹脂基 硬碳微球。
[0045] 作為本申請制備方法的一種改進(jìn)，在步驟(1)中，熱固性酚醛樹脂溶液的合成方法 包括以下步驟:將苯酚與甲醛在堿性條件下進(jìn)行加成反應(yīng)，加成反應(yīng)的條件為:在50~100 °C溫度條件下恒溫保溫30~90min;然后加入甲醛溶液，升溫至90~120 °C繼續(xù)反應(yīng)50~100 分鐘。
[0046] 作為本申請制備方法的一種改進(jìn)，堿性條件通過加入堿性水溶液，堿性化合物可 選自Na0H、K0H等，堿性水溶液的濃度為lmol/L;加入堿后體系的pH值為3.0~5.0，優(yōu)選為 3.5~4.5〇
[0047] 作為本申請制備方法的一種改進(jìn)，苯酚與甲醛首次反應(yīng)中兩者的比例為1:1~1: 3,第二次加入甲醛的比例為1:1~1:4。
[0048]作為本申請制備方法的一種改進(jìn)，在步驟(2)中，將水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜 中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜置于 均相反應(yīng)器中進(jìn)行水熱反應(yīng)。
[0049]作為本申請制備方法的一種改進(jìn)，在步驟(2)中，熱固性酚醛樹脂水溶液的濃度為 8~12wt%，水溶液的濃度可影響酚醛樹脂基硬碳微球的形貌和粒徑，在本申請的水溶液范 圍內(nèi)，可形成球形度良好，表面光滑，粒徑在1~1〇μπι的硬碳微球。
[0050] 作為本申請制備方法的一種改進(jìn)，在步驟(3)中，離心的轉(zhuǎn)速為2000~3000r/min， 離心轉(zhuǎn)速影響酚醛樹脂基硬碳微球的粒徑。
[0051] 作為本申請制備方法的一種改進(jìn)，在步驟(3)中，離心后干燥的條件為:在60~100 。(:下真空干燥3~24h。
[0052] 作為本申請制備方法的一種改進(jìn)，在步驟(4)中，碳化的升溫曲線為3~5°C/min的 升溫速率升溫至800~1500°C，保溫2~5小時。碳化溫度對比表面積和孔體積具有較大影 響。
[0053] 作為本申請制備方法的一種改進(jìn)，在步驟(4)中，惰性氣氛優(yōu)選氮氣。
[0054] 本申請還涉及一種負(fù)極材料，該負(fù)極材料中含有本申請的酚醛樹脂基硬碳微球。
[0055] 作為本申請二次電池負(fù)極材料的一種改進(jìn)，負(fù)極材料按以下方法制備:將硬碳微 球、粘接劑、導(dǎo)電劑以7~8.5:2~0.5:1的比例混合調(diào)漿后涂覆在銅箱上，于100~120 °C真 空干燥8~Hh后，以IMPa的壓力壓制成型后，經(jīng)沖片制備成負(fù)極電極片。
[0056]本申請還涉及一種二次電池，其包括正極極片、負(fù)極極片、設(shè)置于所述正極和所述 負(fù)極之間的隔膜，以及電解液，負(fù)極極片包括負(fù)極集流體和設(shè)置于負(fù)極集流體上的負(fù)極材 料，負(fù)極材料為本申請的負(fù)極材料。
[0057]作為本申請二次電池的一種改進(jìn)，當(dāng)二次電池為鋰離子電池時，對電極采用金屬 鋰，電解質(zhì)鋰鹽包含LiCKk或LiPF6,可逆儲鋰克容量為250~400mAh/g;當(dāng)二次電池為鈉離 子電池時，對電極采用金屬鈉，電解質(zhì)鈉鹽包含NaPF 6或NaCKk，可逆儲鈉克容量為200~ 320mAh/g〇
[0058]作為本申請二次電池的一種改進(jìn)，當(dāng)二次電池為鋰離子電池時，首次充放電效率 可達(dá)到65~75%，容量保持率為85%，具有良好的倍率和循環(huán)性能。當(dāng)二次電池為鈉離子電 池時，首次充放電效率在60~70%，容量保持率為85%，大電流充放電性能和循環(huán)性能良 好。
[0059] 實施例1
[0060] 1、合成熱固性酚醛樹脂溶液:將苯酚與甲醛分別加入三口燒瓶中，加入少量NaOH 水溶液后，加入堿后體系的pH值為4.0。恒溫80°C保持60min;再次加入甲醛溶液后升溫至 100 °C，反應(yīng)繼續(xù)保持90分鐘，停止反應(yīng);苯酚與甲醛首次反應(yīng)中兩者的比例為1:1，第二次 加入甲醛的比例為1:1;
[0061] 2、將熱固性酚醛樹脂溶液稀釋成一定濃度的水溶液，將水溶液倒入聚四氟乙烯反 應(yīng)釜中，然后將聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，在均相反應(yīng)器中進(jìn)行水熱 反應(yīng)，水熱反應(yīng)的條件如表1所示；
[0062] 3、反應(yīng)釜冷卻后，對反應(yīng)溶液進(jìn)行離心處理獲得酚醛樹脂微球，離心轉(zhuǎn)速如表1所 示;然后在80°C下真空干燥8h，得到酚醛樹脂前驅(qū)體；
[0063] 4、將制備得到的酚醛樹脂前驅(qū)體在氮氣氣氛中，升溫曲線的具體條件如表1所示， 即得所述酚醛樹脂基硬碳微球。
[0064] 表 1
[0066]對制備得到的酚醛樹脂基硬碳微球的物理性能進(jìn)行檢測。其中，dQQ2通過酚醛樹脂 基硬碳微球的XRD圖譜利用布拉格方程計算得到；比表面積通過BET比表面積測定法測量得 到。其中，碳化溫度對比表面積和孔體積的影響最大，其他參數(shù)影響較小。隨碳化溫度的升 高，dm2先增大后減小，比表面積及孔體積逐漸減小，其中1-1 (1250°C碳化處理)具有最大的 層間距dm2,能儲存更多的鋰/鈉離子。檢測結(jié)果如表2所示：
[0067]表 2
[0069] 然后將酚醛樹脂基硬碳微球作為負(fù)極材料制備鋰離子電池：
[0070] 具體制備方法為:將制備得到的酚醛樹脂基硬碳微球與粘接劑、導(dǎo)電劑以8:1:1的 比例混合調(diào)漿后涂覆在銅箱上，于100~120°C真空干燥IOh后，以IMPa的壓力壓制成型后， 經(jīng)沖片制備成負(fù)極極片1-1~1-5。
[0071] 將上述負(fù)極極片1-1~1-5作為鋰離子電池的負(fù)極，金屬鋰為對電極，采用IM的 LiCKk或LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)溶液為電解質(zhì)溶液，Celgard2400多孔聚丙烯膜作為隔 膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2430型鈕扣電池1 #~5#。
[0072] 將制備得到的鋰離子電池的性能進(jìn)行檢測:測試電壓變化范圍為0.002~2.7V，檢 測得到的結(jié)果如表3所示。
[0073]倍率性能與循環(huán)性能的檢測方法為:
[0074]表 3
[0077] 其中，電池1#的倍率性能與循環(huán)性能如圖4和5所示。隨碳化溫度的升高，儲鋰克容 量先增大后減小，這與其層間距Cl(K) 2的變化規(guī)律一致，主要是大的層間距有利于鋰離子的傳 輸，其動力學(xué)性能更好，表現(xiàn)更好的倍率性能。綜合來看，1#電芯具有最優(yōu)的儲鋰性能。
[0078] 實施例2
[0079] 將實施例1中制備得到的負(fù)極極片1-1~1-5分別制備鈉離子電池6#~10#，對電極 為金屬鈉，電解質(zhì)采用NaPF6或NaCl〇4。
[0080] 將上述負(fù)極極片1-1~1-5作為鈉離子電池的負(fù)極，金屬鈉為對電極，采用IM的 NaPF6或NaCKk的EC/DMC(Vol 1:1)溶液為電解質(zhì)溶液，Celgard2400多孔聚丙烯膜作為隔 膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2430型鈕扣電池6#~10#。
[0081] 將制備得到的鈉離子電池的性能進(jìn)行檢測:測試電壓變化范圍為0.002~2.7V，檢 測得到的結(jié)果如表4所示。與鋰離子電池的變化規(guī)律一致，隨碳化溫度的升高，儲鈉克容量 也是先增大后減小的，6#電芯具有最優(yōu)的儲鈉性能。
[0082] 表 4
[0084] 其中，電池6#的倍率性能與循環(huán)性能如圖4和5所示。
[0085] 本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1. 一種酚醛樹脂基硬碳微球，其特征在于，所述酚醛樹脂基硬碳微球為球形，所述酚醛 樹脂基硬碳微球的dQQ2為O · 375~O · 380nm〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂基硬碳微球，其特征在于，所述酚醛樹脂基硬碳微球 的比表面積為70~350m2/g，孔體積為0.08~0.18m 3/g。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂基硬碳微球，其特征在于，所述酚醛樹脂基硬碳微球 的粒徑為1~ΙΟμηι。4. 一種如權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂基硬碳微球的制備方法，其特征在于，至少包括以 下步驟： (1) 合成熱固性酚醛樹脂溶液； (2) 將所述熱固性酚醛樹脂溶液稀釋成濃度為5~15wt %的水溶液，優(yōu)選為8~12wt % ; 將所述水溶液在180~230°C條件下保溫5~8h進(jìn)行水熱反應(yīng)； (3) 冷卻后，將水熱反應(yīng)獲得的溶液進(jìn)行離心處理得到酚醛樹脂微球，所述酚醛樹脂微 球經(jīng)干燥得到酚醛樹脂前驅(qū)體； (4) 將制備得到的酚醛樹脂前驅(qū)體在惰性氣氛中進(jìn)行碳化，即得所述酚醛樹脂基硬碳 微球。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，在步驟(2)中，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng) 釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，然后將所述不銹鋼水熱 釜置于均相反應(yīng)器中進(jìn)行水熱反應(yīng)。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，在步驟（3)中，所述離心的轉(zhuǎn)速為2000~3000r/ min〇7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，在步驟(4)中，所述碳化的條件為以3~5°C/min的 升溫速率升溫至800~1500°C，保溫2~5小時。8. -種負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料中含有如權(quán)利要求1~7任一權(quán)利要求所 述的酚醛樹脂基硬碳微球。9. 一種二次電池，包括正極極片、負(fù)極極片、設(shè)置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜， 以及電解液，所述負(fù)極極片包括負(fù)極集流體和設(shè)置于所述負(fù)極集流體上的負(fù)極材料，其特 征在于，所述負(fù)極材料為如權(quán)利要求8所述的負(fù)極材料。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的二次電池，其特征在于，所述二次電池為鋰離子電池或鈉離 子電池。
【文檔編號】H01M10/052GK105914371SQ201610297381
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】金娟
【申請人】寧德新能源科技有限公司