一種燃料電池用隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種燃料電池用隔膜的制備方法，首先制備聚合型離子液體、雙鍵改性納米二氧化鈦，將聚合型離子液體、雙鍵改性納米二氧化鈦、含可聚合基團的單體和乳化劑混合后滴在平面板上，放入惰性氣體氛圍的輻射場內(nèi)，采用鈷60?γ輻射法輻射35～45分鐘，之后將產(chǎn)品浸泡在溫度為50～60℃、0.5～1.0mol/L的堿液中54～72小時，之后用水洗滌至中性，經(jīng)真空干燥后制得隔膜成品。本發(fā)明方法，利用金剛烷作為供電子基團，有利于三嗪類離子液體的耐堿性和化學(xué)穩(wěn)定性；雙鍵改性二氧化鈦作為交聯(lián)劑，保證較高的離子電導(dǎo)率的前提下，提高隔膜的耐堿性、機械性能、膜的吸水性、阻甲醇滲透性能和化學(xué)穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種燃料電池用隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種隔膜及其制備方法，特別涉及一種燃料電池用隔膜及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池是電極接受燃料的供給而將燃料所具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的電 化學(xué)裝置，其具有能量變換效率高、啟動速率快、工作噪音低、無電解質(zhì)泄漏以及腐蝕低等 優(yōu)點。在車用動力能源，便攜式電子產(chǎn)品和分布式發(fā)電站等領(lǐng)域具有廣闊的市場需求和很 好的應(yīng)用價值。隔膜是燃料電池的關(guān)鍵組件之一，在燃料電池中起到傳遞離子和阻隔原料 的雙重作用。其性能的好壞直接影響燃料電池的使用壽命。理想的燃料電池隔膜應(yīng)具備較 高的離子電導(dǎo)率，良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機械性能。
[0003]陰離子交換膜是應(yīng)用于陰離子交換膜燃料電池的隔膜，是目前研究者們廣泛關(guān)注 的一類燃料電池用隔膜，傳統(tǒng)的陰離子交換膜是季銨鹽型聚合物陰離子交換膜，這種陰離 子交換膜熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐強堿性能較差，另外，其制備過程中經(jīng)常會使用對環(huán)境 保護和人類健康都有重大危害的劇毒致癌物質(zhì)氯甲醚。這些缺陷阻礙了季銨鹽型聚合物陰 離子交換膜堿性燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。
[0004]因此，需要尋求更為有效的方法，制備具有較高的耐堿性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性， 優(yōu)異的機械性能，較高的離子電導(dǎo)率的燃料電池用隔膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種具有較好的耐堿性、機械性能、化 學(xué)穩(wěn)定性和較高的離子電導(dǎo)率的燃料電池用隔膜，同時提供該種隔膜的制備方法。本發(fā)明 通過以下方案實現(xiàn)：
[0006] -種燃料電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟，
[0007] I將帶有可聚合基團的三嗪類物質(zhì)與鹵代金剛烷溶于有機溶劑中并加入呈堿性的 無機物，在室溫惰性氣體氛圍下攪拌4~8小時，再于真空中旋蒸，再經(jīng)后處理得到聚合型離 子液體;此步驟中的后處理工藝為:旋蒸過濾得到的粗產(chǎn)物用低沸點的有機溶劑多次提取， 一般提取次數(shù)為3~5次;然后經(jīng)水洗有機相一一除水一一過濾一一旋蒸一一真空烘干，其 中水洗步驟使用去離子水，除水步驟使用無水硫酸鎂，真空烘干的溫度控制在30~40°C，真 空烘干的時間控制在12~24小時;低沸點的有機溶劑選自二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯中的一 種或多種。
[0008] Π 將含有雙鍵和烷氧基官能團的硅烷、納米二氧化鈦和有機溶劑加入到反應(yīng)器 中，分散均勻，然后在攪拌條件下滴加氨水，升溫至65~75°C反應(yīng)4~6h，經(jīng)后處理制得雙鍵 改性納米二氧化鈦;此步驟中的后處理工藝為:產(chǎn)物分離、干燥;其中分散步驟采用超聲分 散方法。
[0009] ΙΠ 將步驟I制得的聚合型離子液體、步驟Π 制得的雙鍵改性納米二氧化鈦、含可聚 合基團的單體有機物和乳化劑混合后滴在平面板上，放入惰性氣體氛圍的輻射場內(nèi)，采用 鈷60- γ輻射法輻射35~45分鐘，使混合物產(chǎn)生聚合反應(yīng)；
[0010] IV將步驟ΙΠ 制得的產(chǎn)品浸泡在溫度為50~60°C、0.5~1.0mol/L的堿液中54~72 小時，之后用水洗滌至中性，經(jīng)真空干燥后制得隔膜成品。真空干燥工藝為放入60~80°C的 真空干燥箱烘干，一般時間控制在4~5小時。
[0011] 所述步驟I中的呈堿性的無機物優(yōu)選為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽中的一種； 所述有機溶劑優(yōu)選為乙腈或二氯甲烷。
[0012] 進一步地，所述步驟Π 中，含有雙鍵和烷氧基官能團的硅烷、納米二氧化鈦和有機 溶劑的質(zhì)量比為(2~3): 1: (3~5);納米二氧化鈦的粒徑為10~30nm。
[0013] 所述步驟Π 中，含有雙鍵和烷氧基官能團的硅烷為乙烯基三乙氧硅烷。
[0014] 所述步驟Π 中，氨水的滴加量按照每克納米二氧化鈦滴加0.5~Iml氨水之比例計 算。所述氨水的質(zhì)量分數(shù)為25 %~28 %。
[0015] 所述步驟m中，含可聚合基團的單體優(yōu)選丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙 烯腈、磺化苯乙烯、八氟苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基磺化苯乙烯中的一種或 多種。
[0016] 所述步驟m中，乳化劑優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚 氧乙烯醚中的一種或多種。
[0017] 所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種混合;所述堿液優(yōu)選為氫氧化 鉀或氫氧化鈉。
[0018] 所述步驟m中，聚合型離子液體、雙鍵改性納米二氧化鈦、含可聚合基團的單體和 乳化劑的質(zhì)量之比為5: (0.2~0.4): (2~3) :0.1。
[0019] -種燃料電池用隔膜，使用如上所述的一種燃料電池用隔膜的制備方法制備得 到。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
[0021] (1)本發(fā)明的燃料電池用隔膜的制備方法簡單，沒有使用劇毒致癌物質(zhì)氯甲醚和 引發(fā)劑，相對比較環(huán)保，便于規(guī)?；a(chǎn)的特點；
[0022] (2)本發(fā)明的燃料電池用隔膜的制備方法，金剛烷作為供電子基團，能有利于三 嗪類離子液體的耐堿性和化學(xué)穩(wěn)定性；
[0023] (3)本發(fā)明的燃料電池用隔膜的制備方法，利用雙鍵改性二氧化鈦作為交聯(lián)劑，一 方面，制備得到的隔膜形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于提高隔膜的機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性、抗紫 外老化性能；另一方面，二氧化鈦納米粒子摻加到隔膜中，能提高隔膜的吸水性和阻甲醇滲 透性能；
[0024] (4)本發(fā)明的燃料電池用隔膜的制備方法，二氧化鈦表面修飾雙鍵，一方面，為聚 合制膜提供聚合單體，另一方面，有利于納米粒子的分散，提高無機粒子與有機物之間的相 容性；
[0025] (5)本發(fā)明的燃料電池用隔膜，具有較高的電導(dǎo)率。
【具體實施方式】
[0026] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于實施例之表述。
[0027] 實施例1
[0028] -種燃料電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0029] I將IOg 2-乙烯基-4,6-二氨基-1，3,5-三嗪與IlOg 1-溴代金剛烷溶于600g乙腈 中，再在其中加入60g氫氧化鉀，并在室溫氮氣氛圍下攪拌4小時;然后在真空中旋蒸，過濾 得到的粗產(chǎn)物用二氯甲烷提取3次，再用去離子水水洗有機相，最終用無水硫酸鎂除水，過 濾，旋蒸，并在真空中30°C下烘12小時，得到聚合型離子液體；
[0030] Π 稱取IOg粒徑為IOnm的二氧化鈦于圓底燒瓶中，加入30g乙腈和20g乙烯基三乙 氧硅烷，超聲分散均勾，然后在l〇〇〇r/min的機械攪拌條件滴加 IOmL質(zhì)量分數(shù)為25%的氨 水，混合均勻，攪拌Ih后將轉(zhuǎn)速調(diào)至60r/min，在冷凝管回流的條件下，升溫至65°C反應(yīng)4h， 得到的產(chǎn)物用乙腈離心洗滌三遍，50 °C真空干燥12h，得到雙鍵改性二氧化鈦；
[0031] m將5g步驟I制得的聚合型離子液體、0.2g步驟Π 制得的雙鍵改性納米二氧化鈦、 3g丙烯腈和0.1 g十二烷基苯磺酸鈉混合后滴在玻璃板上，放入在氮氣氛圍下的輻射場內(nèi)， 采用鈷60- γ輻射法輻射，輻照時間35分鐘，使混合物產(chǎn)生聚合反應(yīng)；
[0032] IV將步驟m制得的產(chǎn)品浸泡在溫度為60°C、0.5moI/L KOH的溶液中54小時，之后 用去離子水洗滌至中性，取出并濾去表面水分，放入80°C的真空干燥箱內(nèi)烘4小時，制得隔 月吳成品。
[0033] 實施例2
[0034] -種燃料電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0035] I將IOg 2-乙烯基-4,6-二氨基-1，3,5-三嗪與IlOg 1-溴代金剛烷溶于500g二氯 甲烷中，再在其中加入60g K2CO3,并在室溫氬氣氛圍下攪拌5小時，然后在真空下旋蒸，過濾 得到的粗產(chǎn)物用乙醚提取4次，再用去離子水洗有機相，最終用無水硫酸鎂除水，過濾，旋 蒸，并在真空中35°C下烘15小時，得到聚合型離子液體；
[0036] Π 稱取IOg粒徑為15nm的二氧化鈦于圓底燒瓶中，加入40g二氯甲烷和25g乙烯基 三乙氧硅烷，超聲分散均勻，然后在lOOOr/min的機械攪拌條件滴加8mL質(zhì)量分數(shù)為28%的 氨水，混合均勻，攪拌Ih后將轉(zhuǎn)速調(diào)至60r/min，在冷凝管回流的條件下，升溫至70°C反應(yīng) 5h，得到的產(chǎn)物用乙腈離心洗滌三遍，50 °C真空干燥12h，得到雙鍵改性二氧化鈦；
[0037] m將5g步驟I制得的聚合型離子液體、0.3g步驟Π 制得的雙鍵改性納米二氧化 鈦、3g苯乙烯和0.1 g聚氧丙烯聚乙烯甘油醚混合后滴在玻璃板上，放入在氮氣氛圍下的輻 射場內(nèi)，采用鈷60- γ輻射法輻射，輻照時間40分鐘，使混合物產(chǎn)生聚合反應(yīng)；
[0038] IV將步驟m制得的產(chǎn)品浸泡在溫度為55°C、0.8mol/L NaOH的溶液中60小時，之后 用去離子水洗滌至中性，取出并濾去表面水分，放入70°C的真空干燥箱內(nèi)烘5小時，制得隔 月吳成品。
[0039] 實施例3
[0040] -種燃料電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[00411 I將IOg 2-乙烯基-4,6-二氨基-1，3,5-三嗪與IlOg 1-溴代金剛烷溶于550g乙腈 中，再在其中加入60g碳酸銫，并在室溫下氦氣氛圍下攪拌6小時，然后在真空下旋蒸，過濾 得到的粗產(chǎn)物用乙酸乙酯提取5次，再用去離子水洗有機相，最終用無水硫酸鎂除水，過濾， 旋蒸，并在真空中36°C下烘18小時，得到聚合型離子液體；
[0042] Π 稱取IOg粒徑為20nm的二氧化鈦于圓底燒瓶中，加入45g乙腈和26g乙烯基三乙 氧硅烷，超聲分散均勻，然后在lOOOr/min的機械攪拌條件滴加7mL質(zhì)量分數(shù)為27 %的氨水， 混合均勻，攪拌Ih后將轉(zhuǎn)速調(diào)至60r/min，在冷凝管回流的條件下，升溫至70°C反應(yīng)5h，得到 的產(chǎn)物用二氯甲烷離心洗滌三遍，50 °C真空干燥12h，得到雙鍵改性二氧化鈦；
[0043] m將5g步驟I制得的聚合型離子液體、0.4g步驟Π 制得的雙鍵改性納米二氧化鈦、 2.5ga_甲基苯乙烯和0.1 g壬基酚聚氧乙烯醚混合后滴在玻璃板上，放入在氬氣氛圍下的輻 射場內(nèi)，采用鈷60- γ輻射法輻射，輻照時間43分鐘，使混合物產(chǎn)生聚合反應(yīng)；
[0044] IV將步驟m制得的產(chǎn)品浸泡在60°C下的0.6mol/LNaOH溶液中66小時，之后用去離 子水洗滌至中性，取出并濾去表面水分，放入60°C的真空干燥箱內(nèi)烘5小時，制得隔膜成品。
[0045] 實施例4
[0046] -種燃料電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0047] I將IOg 2-乙烯基-4,6-二氨基-1，3,5-三嗪與IlOg 1-溴代金剛烷溶于560g二氯 甲烷中，再在其中加入60g碳酸鈉，并在室溫下氮氣氛圍下攪拌7小時，然后在真空下旋蒸， 過濾得到的粗產(chǎn)物用二氯甲烷提取4次，再用去離子水洗有機相，最終用無水硫酸鎂除水， 過濾，旋蒸，并在真空中32°C下烘20小時，得到聚合型離子液體；
[0048] Π 稱取IOg粒徑為30nm的二氧化鈦于圓底燒瓶中，加入50g二氯甲烷和28g乙烯基 三乙氧硅烷，超聲分散均勻，然后在lOOOr/min的機械攪拌條件滴加6mL質(zhì)量分數(shù)為26%的 氨水，混合均勻，攪拌Ih后將轉(zhuǎn)速調(diào)至60r/min，在冷凝管回流的條件下，升溫至70°C反應(yīng) 5h，得到的產(chǎn)物用乙腈離心洗滌三遍，50 °C真空干燥12h，得到雙鍵改性二氧化鈦；
[0049] m將5g步驟I制得的聚合型離子液體、0.35g步驟Π 制得的雙鍵改性納米二氧化 鈦、2.3g八氟苯乙烯和0.1 g十二烷基苯磺酸鈉混合后滴在玻璃板上，放入在氦氣氛圍下的 輻射場內(nèi)，采用鈷60- γ輻射法輻射，輻照時間45分鐘，使混合物產(chǎn)生聚合反應(yīng)；
[0050] IV將步驟m制得的產(chǎn)品浸泡在溫度為60 °C、1.0 mo 1/L的KOH溶液中72小時，之后用 去離子水洗滌至中性，取出并濾去表面水分，放入70°C的真空干燥箱內(nèi)烘4.5小時，制得隔 月吳成品。
[0051 ] 實施例5
[0052] -種燃料電池用隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0053] I將IOg 2-乙烯基-4,6-二氨基-1，3,5-三嗪與IlOg 1-溴代金剛烷溶于400g乙腈 中，再在其中加入60g K2CO3,并在室溫下氦氣氛圍下攪拌8小時，然后在真空下旋蒸，過濾得 到的粗產(chǎn)物用乙醚提取5次，再用去離子水洗有機相，最終用無水硫酸鎂除水，過濾，旋蒸， 并在真空中40°C下烘24小時，得到聚合型離子液體；
[0054] Π 稱取IOg粒徑為30nm的二氧化鈦于圓底燒瓶中，加入50g乙腈和30g乙烯基三乙 氧硅烷，超聲分散均勾，然后在l〇〇〇r/min的機械攪拌條件滴加 IOmL質(zhì)量分數(shù)為25%的氨 水，混合均勻，攪拌Ih后將轉(zhuǎn)速調(diào)至60r/min，在冷凝管回流的條件下，升溫至70°C反應(yīng)5h， 得到的產(chǎn)物用二氯甲烷離心洗滌三遍，50°C真空干燥12h，得到雙鍵改性二氧化鈦；
[0055] ΙΠ 將5g步驟I制得的聚合型離子液體、0.4g步驟Π 制得的雙鍵改性納米二氧化鈦、 3g磺化苯乙烯和0.1 g聚氧丙烯聚乙烯甘油醚混合后滴在玻璃板上，放入在氬氣氛圍下的輻 射場內(nèi)，采用鈷60- γ輻射法輻射，輻照時間45分鐘，使混合物產(chǎn)生聚合反應(yīng)；
[0056] IV將步驟m制得的產(chǎn)品浸泡在溫度為60°C、1.0 mo VL的NaOH溶液中72小時，之后 用去離子水洗滌至中性，取出并濾去表面水分，放入75°C的真空干燥箱內(nèi)烘4.5小時，制得 隔膜成品。
[0057] 為了評估本發(fā)明方法的具體技術(shù)效果，分別從離子電導(dǎo)率、拉伸性能和耐堿性等 方面對實施例1~5制備得到隔膜的具體性能進行測試。電導(dǎo)率是采用兩電極交流阻抗法在 電化學(xué)工作站(Zahner IM6 EX)上測得的，隔膜的耐堿性測試是將隔膜浸泡在80°C下的 lmoI/L KOH溶液中60天，計算電導(dǎo)率的變化率來衡量的。隔膜的拉伸性能是用萬能式樣機 (Instron Model 3365)在25°C下測試的，拉伸速率為5mm/min。各項測試，在每個實施例中 各取一個樣品，每個樣品測試3遍，各取其平均值，具體測試數(shù)據(jù)如表1所示：
[0058] 表1不同實施例具體性能測試數(shù)據(jù)
[0060] 從表1可以看到，本發(fā)明方法制備得到的隔膜浸泡在80°C下的lmol/L KOH中60天 后降解率不超過1.3 %，電導(dǎo)率大于0.028，拉伸強度不小于38，斷裂伸長率不小于190 %。而 傳統(tǒng)的陰離子交換隔膜在80°C下的lmol/L KOH中30天后降解率2%，電導(dǎo)率0.01~0.027， 拉伸強度18~30Mpa，斷裂伸長率65~116%。相比之下，本發(fā)明方法制備得到的隔膜在離子 電導(dǎo)率、拉伸性能和耐堿性等方面性能指標(biāo)均有提升，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0061] 以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制;凡 本行業(yè)的普通技術(shù)人員均可按說明書所述而順暢地實施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專業(yè)的技 術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而作出的些許更 動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)對 以上實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的保 護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種燃料電池用隔膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟， I將帶有可聚合基團的三嗪類物質(zhì)與鹵代金剛烷溶于有機溶劑中并加入呈堿性的無機 物，在室溫惰性氣體氛圍下攪拌4~8小時，再于真空中旋蒸，再經(jīng)后處理得到聚合型離子液 體； Π 將含有雙鍵和烷氧基官能團的硅烷、納米二氧化鈦和有機溶劑加入到反應(yīng)器中，分 散均勻，然后在攪拌條件下滴加氨水，升溫至65~75°C反應(yīng)4~6h，經(jīng)后處理制得雙鍵改性 納米二氧化鈦； m將步驟I制得的聚合型離子液體、步驟π制得的雙鍵改性納米二氧化鈦、含可聚合基 團的單體有機物和乳化劑混合后滴在平面板上，放入惰性氣體氛圍的輻射場內(nèi)，采用鈷60-γ輻射法輻射35~45分鐘； IV將步驟m制得的產(chǎn)品浸泡在溫度為50~60°C、0.5~1.0 mol/L的堿液中54~72小時， 之后用水洗滌至中性，經(jīng)真空干燥后制得隔膜成品。2. 如權(quán)利要求1所述的一種燃料電池用隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟I中的 呈堿性的無機物為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽中的一種;所述有機溶劑為乙腈或二氯 甲烷。3. 如權(quán)利要求1所述的一種燃料電池用隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟Π 中， 含有雙鍵和烷氧基官能團的硅烷、納米二氧化鈦和有機溶劑的質(zhì)量比為(2~3): 1: (3~5); 納米二氧化鈦的粒徑為10~30nm。4. 如權(quán)利要求3所述的一種燃料電池用隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟Π 中， 含有雙鍵和烷氧基官能團的硅烷為乙烯基三乙氧硅烷。5. 如權(quán)利要求1所述的一種燃料電池用隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟Π 中， 氨水的滴加量按照每克納米二氧化鈦滴加0.5~Iml氨水之比例計算。6. 如權(quán)利要求1所述的一種燃料電池用隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟m中， 含可聚合基團的單體有機物為丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、磺化苯乙烯、八 氟苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基磺化苯乙烯中的一種或多種。7. 如權(quán)利要求1所述的一種燃料電池用隔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟m中， 乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。8. 如權(quán)利要求1~7任一所述的一種燃料電池用隔膜的制備方法，其特征在于:所述步 驟m中，聚合型離子液體、雙鍵改性納米二氧化鈦、含可聚合基團的單體有機物和乳化劑的 質(zhì)量之比為5:(0.2~0.4): (2~3) :0.1。9. 一種燃料電池用隔膜，其特征在于:使用如權(quán)利要求1~8任一所述的一種燃料電池 用隔膜的制備方法制備得到。
【文檔編號】H01M8/0226GK105914384SQ201610462433
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】鐘發(fā)平, 張洪濤, 歐騰蛟, 萬年坊
【申請人】先進儲能材料國家工程研究中心有限責(zé)任公司