復(fù)合導(dǎo)電性粒子、包含其的導(dǎo)電性樹脂組合物及導(dǎo)電性涂布物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的復(fù)合導(dǎo)電性粒子具備具有0.1μm以上且50μm以下的粒徑的第1導(dǎo)電性粒子、和附著于第1導(dǎo)電性粒子的表面的具有50nm以上且1000nm以下的粒徑的第2導(dǎo)電性粒子，第1導(dǎo)電性粒子包含第1粒子和被覆第1粒子的表面的第1金屬被膜，第2導(dǎo)電性粒子包含第2粒子和被覆第2粒子的表面的第2金屬被膜，第1導(dǎo)電性粒子的粒徑大于第2導(dǎo)電性粒子的粒徑，利用第2導(dǎo)電性粒子的第1導(dǎo)電性粒子的附著率為2％以上且40％以下。由此，能夠提供具有高導(dǎo)電性和高填充性的復(fù)合導(dǎo)電性粒子。
【專利說明】
復(fù)合導(dǎo)電性粒子、包含其的導(dǎo)電性樹脂組合物及導(dǎo)電性涂 布物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合導(dǎo)電性粒子、包含其的導(dǎo)電性樹脂組合物及導(dǎo)電性涂布物。
【背景技術(shù)】
[0002 ] -直以來，導(dǎo)電性糊劑、導(dǎo)電性涂料、導(dǎo)電性粘接劑等導(dǎo)電性樹脂組合物被用于電 子部件、電子電路等各種用途中。作為在這樣的導(dǎo)電性樹脂組合物中使用的導(dǎo)電性粒子，已 知有球狀或薄片狀的銀(Ag)粒子、銅(Cu)粒子等。然而，Ag雖然具有非常優(yōu)異的導(dǎo)電性，但 存在價格高的問題，此外，Cu由于容易被氧化，其耐腐蝕性低，所以存在無法長時間保持導(dǎo) 電性的問題。
[0003] 與此相對，在日本特開2008-111175號公報（專利文獻1 )、日本特開2004-52044號 公報(專利文獻2)、及日本特開2006-161081號公報(專利文獻3)中，提出了Cu粒子的表面被 Ag被覆的導(dǎo)電性粒子。該導(dǎo)電性粒子具有導(dǎo)電性、耐腐蝕性、耐濕性等優(yōu)異的特征。但是，由 于Cu比重大，所以當(dāng)作為芯粒子使用Cu粒子時，存在導(dǎo)電性粒子在導(dǎo)電性樹脂組合物中容 易沉降，其操作性(處理的容易性)低的根本性問題。
[0004] 作為消除上述比重的問題的技術(shù)，開發(fā)了在比重小的二氧化硅粒子的表面被覆了 Ag的導(dǎo)電性粒子、在比重小的樹脂的表面被覆了 Ag的導(dǎo)電性粒子。例如，在日本特開2001-23435號公報（專利文獻4)、日本特開昭61-257479號公報（專利文獻5)及日本特開昭62-297471號公報(專利文獻6)中，公開了使用具有還原性的硅系高分子化合物、或者使用硅烷 偶聯(lián)劑對二氧化硅粒子預(yù)先進行表面處理后，使用非電解鍍敷法，使金屬在二氧化硅粒子 的表面析出的技術(shù)。
[0005] 外，例如，在日本特開2006-228474號公報(專利文獻7)中，公開了 一種復(fù)合導(dǎo)電性 粒子，其是樹脂的表面被由金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性被膜被覆的導(dǎo)電性粒子，其中，導(dǎo)電性被膜的 表面積的70~90%形成隆起的突起。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2008-111175號公報 [0009] 專利文獻2:日本特開2004-52044號公報 [0010] 專利文獻3:日本特開2006-161081號公報 [0011] 專利文獻4:日本特開2001-23435號公報 [0012] 專利文獻5:日本特開昭61-257479號公報 [0013] 專利文獻6:日本特開昭62-297471號公報
[0014] 專利文獻7:日本特開2006-228474號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 然而，由于樹脂或二氧化硅其本身沒有導(dǎo)電性，所以為了在以它們作為芯粒子的 導(dǎo)電性粒子中發(fā)揮高導(dǎo)電性，需要增加 Ag的使用量，結(jié)果是存在制造成本增大的傾向。特別 是在專利文獻4~6中公開的技術(shù)中，必須使用硅系高分子化合物或硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅 粒子的表面預(yù)先進行表面處理，造成制造成本的進一步增大。此外，在專利文獻7中公開的 技術(shù)中，由于在復(fù)合導(dǎo)電性粒子的表面的大部分上形成有突起，所以例如在制備使用其的 導(dǎo)電性樹脂組合物時，導(dǎo)電性粒子的填充性變低，結(jié)果是產(chǎn)生無法賦予對導(dǎo)電性樹脂組合 物所要求的導(dǎo)電性的問題。
[0017] 本發(fā)明是鑒于上述那樣的現(xiàn)狀而進行的，其目的在于提供具有高導(dǎo)電性和高填充 性的復(fù)合導(dǎo)電性粒子、包含其的導(dǎo)電性樹脂組合物及導(dǎo)電性涂布物。
[0018] 用于解決課題的方案
[0019]本發(fā)明的復(fù)合導(dǎo)電性粒子具備具有Ο.?μπ!以上且50μπι以下的粒徑的第1導(dǎo)電性粒 子、和附著于第1導(dǎo)電性粒子的表面的具有50nm以上且1000 nm以下的粒徑的第2導(dǎo)電性粒 子，第1導(dǎo)電性粒子包含第1粒子和被覆第1粒子的表面的第1金屬被膜，第2導(dǎo)電性粒子包含 第2粒子和被覆第2粒子的表面的第2金屬被膜，第1導(dǎo)電性粒子的粒徑大于第2導(dǎo)電性粒子 的粒徑，第2導(dǎo)電性粒子相對于第1導(dǎo)電性粒子的附著率為2 %以上且40 %以下。
[0020] 在上述復(fù)合導(dǎo)電性粒子中，優(yōu)選第1粒子及第2粒子分別包含二氧化硅。
[0021] 在上述復(fù)合導(dǎo)電性粒子中，優(yōu)選第1金屬被膜及第2金屬被膜分別包含選自由銀、 金、銅、鎳、鉑、錫及它們的合金組成的組中的至少1種。
[0022] 在上述復(fù)合導(dǎo)電性粒子中，優(yōu)選具備包含有機酸的保護層。
[0023] 此外，本發(fā)明還涉及包含上述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子作為導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性樹脂組合 物、及在基體上具有通過該導(dǎo)電性樹脂組合物形成的涂膜的導(dǎo)電性涂布物。
[0024]發(fā)明效果
[0025] 本發(fā)明的復(fù)合導(dǎo)電性粒子具有高導(dǎo)電性和高填充性。此外，包含該復(fù)合導(dǎo)電性粒 子的導(dǎo)電性樹脂組合物及導(dǎo)電性涂布物能夠具有高導(dǎo)電性。
【附圖說明】
[0026] 圖1是示意性表示實施方式所述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0027]圖2是表示復(fù)合導(dǎo)電性粒子的SEM照片的圖。
[0028]圖3是表示將圖2的SEM照片進行二值化處理后的圖像的圖。
[0029]圖4是表示用于制造實施方式所述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子的攪拌裝置的一個例子的示 意性截面圖。
[0030] 圖5是表示實施例1的導(dǎo)電性粉末的SEM照片的圖。
[0031] 圖6是表示比較例2的導(dǎo)電性粉末的SEM照片的圖。
[0032]圖7是表示二氧化硅粉末的SEM照片的圖。
[0033]圖8是表示實施例1的導(dǎo)電性粉末的截面的SEM照片的圖。
【具體實施方式】
[0034]以下，對本發(fā)明的復(fù)合導(dǎo)電性粒子、包含其的導(dǎo)電性樹脂組合物及導(dǎo)電性涂布物， 使用圖進行詳細說明。
[0035]〈復(fù)合導(dǎo)電性粒子〉
[0036]參照圖1，本實施方式所述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子1具備具有Ο.?μπι以上且50μπι以下的 粒徑Cl1的第1導(dǎo)電性粒子10、和附著于第1導(dǎo)電性粒子10的表面的具有50nm以上且I OOOnm以 下的粒徑d2的第2導(dǎo)電性粒子20。第1導(dǎo)電性粒子10包含第1粒子11和被覆第1粒子11的表面 的第1金屬被膜12,第2導(dǎo)電性粒子20包含第2粒子21和被覆第2粒子21的表面的第2金屬被 膜22。此外，第1導(dǎo)電性粒子10的粒徑di大于第2導(dǎo)電性粒子20的粒徑d 2,第2導(dǎo)電性粒子20相 對于第1導(dǎo)電性粒子10的附著率為2%以上且40%以下。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性粒子也可以 包含不可避免的雜質(zhì)，此外，只要發(fā)揮本發(fā)明的效果，也可以包含其他的任意的成分。
[0037]本說明書中所謂"附著"是指物理性地相互結(jié)合的狀態(tài)，與單純地連接的狀態(tài)不 同。此外，該狀態(tài)是至少在利用導(dǎo)電性粒子時，可耐受對導(dǎo)電性粒子施加的物理沖擊(例如， 攪拌作業(yè)、涂布作業(yè)等)的狀態(tài)。
[0038](附著率）
[0039]首先，對附著率進行說明。復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的附著率(第2導(dǎo)電性粒子20相對于第 1導(dǎo)電性粒子10的附著率）可以通過下面的方法而算出。即，使用掃描型電子顯微鏡（SEM; Scanning Electron Microscope)，得到復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的電子圖像。在電子圖像中，顯示 在具有粒徑Cl1的1個粒子(第1導(dǎo)電性粒子10)的表面附著有具有粒徑d 2(其中，(I1M2)的多個 粒子(第2導(dǎo)電性粒子20)的結(jié)構(gòu)的粒子相當(dāng)于復(fù)合導(dǎo)電性粒子1。
[0040]圖2是表示復(fù)合導(dǎo)電性粒子的SEM照片的圖。在圖2中，粒徑最大的粒子為第1導(dǎo)電 性粒子10,附著于其表面的粒徑小的多個粒子為第2導(dǎo)電性粒子20。即，圖2是在觀察視野中 表示1個復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的SHM照片。
[0041]另外，在電子圖像中，粒子彼此是"附著的狀態(tài)"、還是"聚集的狀態(tài)"可以通過粒子 的狀態(tài)及粒徑的關(guān)系來進行區(qū)別。例如，在觀察到通過多數(shù)(與它們的粒徑無關(guān)）的粒子彼 此密合而形成的大的塊的情況下，構(gòu)成該塊的各粒子可以區(qū)別于"聚集的狀態(tài)"。與此相對， 如上述那樣，在觀察到在具有粒徑Cl 1的1個粒子的表面，具有粒徑d2(其中，(I1M2)的多個粒 子重疊、或相連的情況下，可以區(qū)別于"附著的狀態(tài)"。此外，有時在電子圖像中成為粒子彼 此三維地重疊的狀態(tài)，但這樣的狀態(tài)由于無法以電子圖像來觀察互相重疊的粒子的背面、 或前面，所以這樣的電子圖像從觀察對象除外。
[0042] 如圖2中所示的那樣，在SEM照片中，復(fù)合導(dǎo)電性粒子1中的附著于第1導(dǎo)電性粒子 10的表面的第2導(dǎo)電性粒子20所占的區(qū)域存在與第1導(dǎo)電性粒子10所占的區(qū)域相比顯示高 的亮度的傾向。因此，如圖3中所示的那樣，通過對電子圖像進行二值化處理，在1個復(fù)合導(dǎo) 電性粒子1所占的區(qū)域中，可以算出第1導(dǎo)電性粒子10所占的區(qū)域(圖3中的A的區(qū)域)的面積 Sl和第2導(dǎo)電性粒子20所占的區(qū)域（圖3中的B的區(qū)域）的面積S2。另外，在圖3中，B的區(qū)域為 以斜線畫陰影的全部的區(qū)域。
[0043] 然后，通過將該面積SI、S2的各數(shù)值代入下述式（1)中，可以算出上述附著率。另 外，在本說明書中，附著率設(shè)定為對在1個SEM照片中觀察到的復(fù)合導(dǎo)電性粒子50個以上測 定的結(jié)果的平均值。
[0044] 附著率（％)=S2/(S1+S2)X100."(1)。
[0045] 在本實施方式所述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子1中，利用第2導(dǎo)電性粒子20的第1導(dǎo)電性粒 子I〇的附著率為2 %以上且40 %以下。這種情況下，復(fù)合導(dǎo)電性粒子1能夠兼顧高的導(dǎo)電性 和高的填充性。另一方面，在附著率低于2%的情況下，導(dǎo)電性變得不充分，在附著率超過 40 %的情況下，填充性變得不充分。上述被覆率更優(yōu)選為4 %以上且35 %以下。
[0046](第1導(dǎo)電性粒子及第2導(dǎo)電性粒子）
[0047]回到圖1，第1導(dǎo)電性粒子10及第2導(dǎo)電性粒子20的形狀沒有特別限制，可以具有球 狀、粒狀、圓盤狀、柱狀、立方體、長方體、板狀、針狀、纖維狀、填料狀、樹枝狀等各形狀。在制 造方法上，第1粒子11及第2粒子21的各形狀繼承第1導(dǎo)電性粒子10及第2導(dǎo)電性粒子20的各 形狀。另外，在本說明書中，所謂球狀并非是指數(shù)學(xué)上的球形，而是指一看可以判斷為球形 的程度的形狀。
[0048] 此外，如上述那樣，第1導(dǎo)電性粒子10具有0 · Ιμπι以上且50μπι以下的粒徑Cl1，第2導(dǎo) 電性粒子20具有50nm以上且1000 nm以下的粒徑d2，粒徑di大于粒徑d2。另外，第1導(dǎo)電性粒子 10及第2導(dǎo)電性粒子20的各粒徑可以通過分析SEM照片來進行測定。通過第1導(dǎo)電性粒子10 及第2導(dǎo)電性粒子20各自具有這樣的粒徑，復(fù)合導(dǎo)電性粒子1能夠具有高導(dǎo)電性，同時具有 高填充性。粒徑山更優(yōu)選為Ιμπι以上且20μπι以下，進一步優(yōu)選為Ιμπι以上且5μπι以下，粒徑d 2更 優(yōu)選為IOOnm以上且950nm以下，進一步優(yōu)選為IOOnm以上且700nm以下。
[0049]其中，上述粒徑Cl1是在SEM照片中觀察到的任意的50個以上的第1導(dǎo)電性粒子10的 粒徑的平均值，同樣地，粒徑d2是在SEM照片中觀察到的任意的50個以上的第2導(dǎo)電性粒子 20的粒徑的平均值。在第1導(dǎo)電性粒子10或第2導(dǎo)電性粒子20的形狀為球狀的情況下，將第1 導(dǎo)電性粒子10及第2導(dǎo)電性粒子20各自的直徑作為粒徑di及粒徑d 2。此外，在第1導(dǎo)電性粒子 10或第2導(dǎo)電性粒子20的形狀為板狀、針狀等具有長度不同的邊的情況下，將第1導(dǎo)電性粒 子10及第2導(dǎo)電性粒子20的各長邊的距離作為粒徑Cl 1及粒徑d2。
[0050] (第1粒子及第2粒子）
[0051] 構(gòu)成第1導(dǎo)電性粒子10的芯的第1粒子11、及構(gòu)成第2導(dǎo)電性粒子20的芯的第2粒子 21的材料沒有特別限制，可以使用鋁、銅、鎳、錫等金屬、二氧化硅、玻璃、氧化鋁、陶瓷等各 種無機物、樹脂等有機物。其中，第1粒子11的材料與第2粒子21由相同的材料構(gòu)成。這起因 于后述的制造方法。
[0052]從減小上述復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的比重的觀點出發(fā)，第1粒子11及第2粒子21優(yōu)選由 比重小的材料構(gòu)成，例如優(yōu)選由樹脂、二氧化硅、氧化鋁、鋁、玻璃、氧化鋯、碳化硅、氮化硼、 金剛石中的任意者構(gòu)成。
[0053]樹脂沒有特別限制，例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙 烯、聚四氟乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸 樹脂、二乙烯基苯聚合樹脂、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-丙烯酸酯共聚物、二 乙烯基苯-甲基丙烯酸酯共聚物等二乙烯基苯系共聚物樹脂、聚對苯二甲酸烷二醇酯、聚 砜、聚酰胺、聚碳酸酯、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂、苯并胍胺甲醛樹脂、脲醛樹脂等。 [0054] 作為二氧化硅，可以適宜使用熔融二氧化硅、或?qū)ζ溥M行表面處理而得到的無孔 二氧化硅。此外，玻璃也沒有特別限制，可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇，但從降低對環(huán)境的負(fù)荷 的觀點出發(fā)，優(yōu)選無鉛玻璃。另外，作為構(gòu)成玻璃的成分，也可以包含金屬。
[0055]特別是第1粒子11及第2粒子21優(yōu)選由二氧化硅構(gòu)成。二氧化硅由于與樹脂相比潤 濕性高，所以在后述的制造方法中，能夠在二氧化硅粒子的表面均勻地形成金屬被膜。因 此，具有包含二氧化硅的第1粒子11及第2粒子21的復(fù)合導(dǎo)電性粒子1可以具有均勻的第1金 屬被膜12及第2金屬被膜22。此外，二氧化硅由于與樹脂相比因熱收縮而引起的變化或因溶 劑而產(chǎn)生的溶脹少，所以通過使第1粒子11及第2粒子21為二氧化硅粒子，能夠提供品質(zhì)更 穩(wěn)定的復(fù)合導(dǎo)電性粒子1。
[0056]此外，第1粒子11及第2粒子21的形狀沒有特別限制，可以具有球狀、粒狀、板狀、針 狀、纖維狀、圓盤狀、柱狀、立方體、長方體、填料狀、樹枝狀等各形狀。其中，由于在后述的制 造方法中的鍍敷處理液中的分散性高，所以第1粒子11及第2粒子21的形狀優(yōu)選為球狀。此 時，能夠使復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的品質(zhì)更均勻。
[0057](第1金屬被膜及第2金屬被膜）
[0058]被覆第1導(dǎo)電性粒子10的第1金屬被膜12、及被覆第2導(dǎo)電性粒子20的第2金屬被膜 22的材料沒有特別限制，可以使用公知的金屬。其中，第1金屬被膜12的材料與第2金屬被膜 22的材料相同。這起因于后述的制造方法。其中，銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、 錫(Sn)及它們的合金由于具有特別高的導(dǎo)電性，所以第1金屬被膜12及第2金屬被膜22優(yōu)選 由選自由銀、金、銅、鎳、鉑、錫及它們的合金組成的組中的至少1種構(gòu)成。此外，第1金屬被膜 12及第2金屬被膜22可以各自由1層的金屬層構(gòu)成，也可以由包含同種的金屬或異種的金屬 的多層構(gòu)成。此外，只要不會大大阻礙金屬的導(dǎo)電性，發(fā)揮本發(fā)明的效果，則在第1金屬被膜 及第2金屬被膜中，也可以包含磷(P)、硼(B)、碳(C)及硫(S)等非金屬。
[0059]第1金屬被膜12優(yōu)選被覆第1粒子11的表面的整體，但并不限定于此，也可以被覆 第1粒子11的表面的一部分。但是，從充分地發(fā)揮效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選至少被覆第1粒子11 的表面的70%以上。此外，第2金屬被膜22也優(yōu)選被覆第2粒子21的表面的整體，但并不限定 于此，也可以被覆第2粒子21的表面的一部分。但是，從充分地發(fā)揮效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選至 少被覆第2粒子21的表面的70%以上。
[0000]此外，第1金屬被膜12及第2金屬被膜22的平均膜厚優(yōu)選為0.1 nm以上。低于0.1 nm 時，變得難以將各復(fù)合導(dǎo)電性粒子1被覆，存在引起導(dǎo)電性的降低的傾向。此外，上述膜厚更 優(yōu)選為Inm以上。此外，膜厚進一步優(yōu)選為IOOnm以下。若膜厚超過100nm，則存在膜厚的不均 變大的傾向，此外存在變得容易聚集的傾向。進而，由于為了增大膜厚而必須增加使用的金 屬量，所以存在造成制造成本的增加的傾向。因此，優(yōu)選考慮所需的導(dǎo)電性與制造成本的兼 顧。
[0061] 第1金屬被膜12及第2金屬被膜22的膜厚可以通過使用SEM等電子顯微鏡進行復(fù)合 導(dǎo)電性粒子1的截面觀察來評價。另外，關(guān)于第1粒子11(第2粒子21)的利用第1金屬被膜12 (第2金屬被膜22)的被覆的均勻性、被覆的程度等，也可以通過同樣的截面觀察來進行評 價。
[0062] (保護層）
[0063] 復(fù)合導(dǎo)電性粒子1也可以具備被覆其表面的保護層(未圖示）。該保護層可以通過 脂肪酸或脂肪酸鹽等表面處理劑而形成。復(fù)合導(dǎo)電性粒子1通過在其表面具備保護層而耐 熱性提高，由此來維持導(dǎo)電性。另外，保護層優(yōu)選被覆復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的表面的整體，但并 不限定于此，也可以是被覆復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的一部分的構(gòu)成。該保護層在將復(fù)合導(dǎo)電性粒 子配合到導(dǎo)電性樹脂組合物中時，還發(fā)揮作為復(fù)合導(dǎo)電性粒子的分散劑或潤滑劑的功能。
[0064] 表面處理劑沒有特別限制，可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇。例如可列舉出脂肪酸、脂肪 酸鹽、表面活性劑、螯合劑、有機金屬化合物等。其中，優(yōu)選脂肪酸、脂肪酸鹽，作為它們以 外，優(yōu)選苯并三唑類。作為脂肪酸，可列舉出丙酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸、丙烯酸、肉豆 蔻酸、硬脂酸、山崳酸、亞油酸、花生四烯酸等。特別是從相對于第1金屬被膜12及第2金屬被 膜22具有高的保護效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用硬脂酸、油酸、月桂酸中的至少1種。另外，表 面處理劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上并用。
[0065](制造方法）
[0066] 對復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的制造方法進行說明。首先，準(zhǔn)備成為第1粒子11及第2粒子21 的材料的粉末。作為粉末，可列舉出金屬粉末、樹脂粉末、及二氧化硅粉末等由無機物的粒 子構(gòu)成的粉末等。所使用的粉末的形狀沒有特別限制，可以使用球狀、粒狀、板狀、針狀、纖 維狀、填料狀、樹枝狀等各形狀的粉末，但由于在后述的鍍敷處理液中的分散性高，優(yōu)選為 球狀。另外，在第1粒子11及第2粒子21的材料的形狀為球狀時，構(gòu)成所制造的復(fù)合導(dǎo)電性粒 子1的第1導(dǎo)電性粒子10及第2導(dǎo)電性粒子20也成為球狀。
[0067] 其中，使用的粉末由于為第1粒子11及第2粒子21的材料，所以在該粉末中，必須至 少具有小于第2導(dǎo)電性粒子20的粒徑辦的粒徑的小粒子、和大于該小粒子且具有小于第1導(dǎo) 電性粒子10的粒徑di (其中，di>d2)的粒徑的大粒子混合存在。
[0068] 例如，在使用市售的粉末的情況下，基于通過激光衍射法等公知的粒度分布測定 法測定的粒度分布，可以確認(rèn)是否所需的小粒子和大粒子混合存在。特別是粉末的D50優(yōu)選 為Ιμπι~50ym，D10優(yōu)選為0. Ιμπι~ΙΟμπι，進而，DlO更優(yōu)選為0. Ιμπι~Ιμπι。這種情況下，高的成 品率的制造成為可能。另外，D50、D10是指在通過激光衍射法測定的體積累積粒度分布中， 分別為累積度50%、10%的粒徑。
[0069] 在本制造方法中，為了制造復(fù)合導(dǎo)電性粒子1，可以使用作為粉末整體具有上述那 樣的粒度分布的粉末，也可以分別準(zhǔn)備上述那樣的小粒子和大粒子后準(zhǔn)備將它們預(yù)先混合 而得到的粉末。進而，在混合時，也可以考慮復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的被覆率，來調(diào)整混合比例。
[0070] 接著，在攪拌裝置的攪拌槽內(nèi)投入準(zhǔn)備的粉末，將其進行漿料化。作為攪拌裝置， 例如可以使用圖4中所示的攪拌裝置。圖4中，攪拌裝置30具備攪拌槽31、和能夠攪拌收納于 攪拌槽31內(nèi)的漿料等的攪拌葉片32。攪拌葉片32包含支軸部32a和葉片部32b，通過未圖示 的驅(qū)動部，可以沿圖中箭頭方向，以規(guī)定的翼圓周速度進行旋轉(zhuǎn)。本實施方式中，向攪拌槽 31內(nèi)投入包含粉末的漿料。
[0071] 接著，在攪拌槽31內(nèi)，若是需要，則投入用于使第1粒子11和第2粒子21的表面被覆 第1金屬被膜12及第2金屬被膜22的催化劑。通過對第1粒子11及第2粒子21的表面不進行催 化劑賦予而直接與鍍敷處理液接觸，也能夠形成第1金屬被膜12及第2金屬被膜22。但是，由 于通過在非電解鍍敷處理之前使非電解鍍敷用的催化劑附著到各粒子上，金屬被膜的形成 變得更高效，所以優(yōu)選進行催化劑的投入。
[0072] 作為附著催化劑的方法，例如可例示出：通過包含氯化亞錫的鹽酸溶液對第1粒子 11及第2粒子21的表面進行處理后，用包含氯化鈀的溶液進行處理的方法；用包含氯化鈀及 氯化亞錫的溶液進行處理的方法;利用包含氯化亞錫及氯化鈀的溶液對第1粒子11及第2粒 子21的表面進行處理后，使用鹽酸水溶液、硫酸水溶液等進行活化的方法等。這些方法是作 為敏化-活化法或催化法已知的公知的方法。在本制造方法中，可以適當(dāng)使用這樣的公知的 催化劑賦予方法。
[0073]接著，在攪拌槽31內(nèi)，投入包含金屬鹽、還原劑、及絡(luò)合劑的鍍敷處理液。作為金屬 鹽，優(yōu)選在包含有機溶劑及水溶劑的混合溶劑中能夠穩(wěn)定地溶解的金屬鹽，可以使用硝酸 鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、氯化物、醋酸鹽、乳酸鹽、氨基磺酸鹽、氟化物、碘化 物、氰化物等。另外，構(gòu)成金屬鹽的金屬是構(gòu)成第1金屬被膜12及第2金屬被膜22的金屬。
[0074] 作為還原劑，可以使用非電解鍍敷處理法中使用的公知的還原劑。具體而言，可以 使用葡萄糖、蔗糖等糖類、纖維素、淀粉、糖原等多糖類、乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇類、 次磷酸、甲醛、氫化硼、二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、肼酒石酸、及它們的鹽等。另外，肼酒 石酸鹽優(yōu)選為堿金屬鹽。
[0075] 作為絡(luò)合劑，可以使用在非電解鍍敷處理法中使用的公知的絡(luò)合劑。具體而言，可 以使用琥珀酸等羧酸、檸檬酸及酒石酸等羥基羧酸、甘氨酸、乙二胺四醋酸(EDTA)、氨基醋 酸、及它們的鹽等、例如堿金屬鹽、銨鹽等。在非電解鍍敷處理法中，通過使用這樣的絡(luò)合 劑，能夠抑制金屬的再析出，所以能夠穩(wěn)定地使金屬被膜生長。
[0076]此外，鍍敷處理液的pH優(yōu)選通過構(gòu)成金屬鹽的金屬的種類而適當(dāng)調(diào)整。在鍍敷處 理液中，通過添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，能夠?qū)⑵鋚H調(diào)整為堿性(pH8~12)，通過添 加硫酸、硝酸、檸檬酸等，能夠使其pH為酸性(pH3~6 )，通過它們的組合，能夠使其pH為中性 (pH6~8)。進而，鍍敷處理液的溫度優(yōu)選調(diào)整為1~99°C。這種情況下，可以有效地促進鍍敷 反應(yīng)。
[0077]然后，通過使攪拌葉片32旋轉(zhuǎn)而使鍍敷處理液攪拌，來進行非電解鍍敷處理。此 時，將攪拌葉片32的翼圓周速度控制為1.5m/sec以上且10m/sec以下。
[0078]此外，在攪拌裝置30中，攪拌槽31的內(nèi)徑Dl與攪拌葉片32的外徑D2的關(guān)系(D1 :D2) 優(yōu)選為7:3~5:5,更優(yōu)選為7:3~6:4。這種情況下，由于能夠使攪拌槽31內(nèi)的鍍敷處理液中 的第1粒子11及第2粒子21的分散更均勻，所以能夠均勻地反映翼圓周速度的控制。此外，由 于同樣的理由，攪拌槽31內(nèi)的鍍敷處理液的高度Hl與攪拌葉片32的高度H2的關(guān)系(HI :H2) 優(yōu)選為9.9:0.1~7:3,更優(yōu)選為9.9:0.1~9:1。另外，高度Hl相當(dāng)于攪拌槽31的底部上表面 與鍍敷處理液的液面的距離，高度H2相當(dāng)于底部上表面與葉片部32b的下表面的距離。根據(jù) 需要，為了提高攪拌槽31內(nèi)的上下方向上的分散性，也可以在攪拌槽31的內(nèi)部壁上設(shè)置擋 板(baffle)〇
[0079] 通過上述非電解鍍敷處理，在鍍敷處理液中制作復(fù)合導(dǎo)電性粒子1。因此，通過將 攪拌后的漿料(鍍敷處理液)進行固液分離，能夠得到復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的漿料，通過將其干 燥，能夠得到復(fù)合導(dǎo)電性粒子1。
[0080] 另外，在形成上述的保護層的情況下，其形成方法沒有特別限制，例如可以采用從 非電解鍍敷處理后的處理液中通過固液分離等取出復(fù)合導(dǎo)電性粒子1，將其投入到成為保 護層的材料的包含脂肪酸或有機酸的溶液中這樣的方法。通過該處理，可以制作具有保護 層的復(fù)合導(dǎo)電性粒子1。
[0081] 如以上那樣，復(fù)合導(dǎo)電性粒子1可以通過在特定的條件下進行非電解鍍敷處理而 高效地制造。換而言之，通過上述那樣的簡易的處理，可以制作各粒子的表面通過金屬而被 覆的導(dǎo)電性粒子，同時在導(dǎo)電性粒子中的具有粒徑Cl 1的"大徑導(dǎo)電性粒子"即第1導(dǎo)電性粒 子10的表面附著具有粒徑d2(其中，(I1M 2)的多個"小徑導(dǎo)電性粒子"即第2導(dǎo)電性粒子20。其 理由并不清楚，但本發(fā)明人們?nèi)缫韵履菢涌疾臁?br>[0082] 在鍍敷處理液中，在大小各種的粒子的表面析出來自金屬鹽的金屬。由此，制作具 有各種粒徑的導(dǎo)電性粒子。并且，此時的翼圓周速度低于1.5m/sec的情況下，由于衆(zhòng)料的分 散性變低，所以包括"大徑導(dǎo)電性粒子"和"小徑導(dǎo)電性粒子"在內(nèi)的全部的導(dǎo)電性粒子聚 集。這種情況下，由于相對于1個"大徑導(dǎo)電性粒子"不僅"小徑導(dǎo)電性粒子"附著，甚至連其 他的"大徑導(dǎo)電性粒子"也附著，所以無法制造復(fù)合導(dǎo)電性粒子1。另外，該狀態(tài)相當(dāng)于上述 的"聚集的狀態(tài)"。
[0083]此外，在翼圓周速度超過lOm/sec時，由于漿料的分散性變高，所以"大徑導(dǎo)電性粒 子"和"小徑導(dǎo)電性粒子"分別通過金屬而被覆后各粒子彼此接觸變得困難。因此，無法使 "小徑導(dǎo)電性粒子"附著到"大徑導(dǎo)電性粒子"的表面，變成各個導(dǎo)電性粒子分散的狀態(tài)。另 外，通常，在進行粒子的鍍敷處理時，期望各粒子被分散。
[0084] 與此相對，在翼圓周速度為1.5m/sec以上且10m/sec以下的情況下，衆(zhòng)料的分散性 不會引起上述那樣的聚集，在"大徑導(dǎo)電性粒子"和"小徑導(dǎo)電性粒子"被分別被覆后變成適 合于接觸的狀態(tài)。因此，能夠相對于1個"大徑導(dǎo)電性粒子"附著多個"小徑導(dǎo)電性粒子"，結(jié) 果是制造了復(fù)合導(dǎo)電性粒子1。
[0085] (效果）
[0086] 根據(jù)本實施方式所述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子1，能夠具有高導(dǎo)電性和高填充性。復(fù)合導(dǎo) 電性粒子1能夠具有高導(dǎo)電性和高填充性這兩個特性的理由認(rèn)為如下。
[0087] 即，以往的導(dǎo)電性粒子具有在1個芯粒子的表面形成有金屬被膜的構(gòu)成。與此相 對，復(fù)合導(dǎo)電性粒子1具有在粒徑比較大的第1導(dǎo)電性粒子10的表面附著有多個粒徑比較小 的第2導(dǎo)電性粒子20的構(gòu)成。通過具有這樣的構(gòu)成，粒子彼此的接點增加，并且，粒子的填充 性也提高，所以結(jié)果是能夠具有高導(dǎo)電性和高填充性這兩個特性。
[0088]另外，在復(fù)合導(dǎo)電性粒子1中，具有第1導(dǎo)電性粒子10及第2導(dǎo)電性粒子20分別如圖 1中所示的那樣通過金屬被膜分別被覆的構(gòu)成。即，第1粒子11及第2粒子21彼此沒有直接接 觸。因此，復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的結(jié)構(gòu)例如與彼此直接接觸的多個粒子的表面一體地通過金屬 而被覆那樣的構(gòu)成不同。復(fù)合導(dǎo)電性粒子1與一體地通過金屬而被覆那樣的構(gòu)成相比，由于 第1粒子11和第2粒子21在分別被覆的狀態(tài)下彼此附著，所以在第1導(dǎo)電性粒子10與第2導(dǎo)電 性粒子20的接點也能夠?qū)?，能夠具有更高的?dǎo)電性。
[0089]這里，認(rèn)為若利用第2導(dǎo)電性粒子20的第1導(dǎo)電性粒子10的被覆率過高、或者第2導(dǎo) 電性粒子20的粒徑過大，則復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的結(jié)構(gòu)變得大體積，其填充性降低。但是，在本 實施方式所述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子1中，通過上述被覆率為2%以上且40%以下，進而第1導(dǎo)電 性粒子10的粒徑Cl 1和第2導(dǎo)電性粒子20的粒徑山滿足上述的數(shù)值，能夠充分地發(fā)揮高的填充 性。
[0090] 〈導(dǎo)電性樹脂組合物〉
[0091] 本實施方式所述的導(dǎo)電性樹脂組合物的特征在于，包含上述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子1 作為導(dǎo)電材料。復(fù)合導(dǎo)電性粒子1如上述那樣是具有高導(dǎo)電性和高填充性的粒子，包含其作 為導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性樹脂組合物能夠繼承上述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子1的效果。即，根據(jù)本發(fā)明 的導(dǎo)電性組合物，能夠包含具有高的導(dǎo)電性的復(fù)合導(dǎo)電性粒子1，同時在導(dǎo)電性樹脂組合物 中能夠以高密度填充復(fù)合導(dǎo)電性粒子1。因此，能夠提供導(dǎo)電性高的導(dǎo)電性樹脂組合物。
[0092] 上述導(dǎo)電性樹脂組合物具體而言是在樹脂中分散上述復(fù)合導(dǎo)電性粒子1而得到的 組合物，可列舉出導(dǎo)電性糊劑、導(dǎo)電性涂料、導(dǎo)電性粘接劑、導(dǎo)電性墨液、導(dǎo)電性膜、導(dǎo)電性 成形物、導(dǎo)電性涂膜等。這樣的導(dǎo)電性樹脂組合物例如可以通過將上述復(fù)合導(dǎo)電性粒子1摻 入樹脂中、或者分散到樹脂溶液中來進行制造。
[0093] 上述樹脂可以使用這種用途中使用的以往公知的樹脂，例如可列舉出熱固化型丙 烯酸樹脂/三聚氰胺樹脂、熱固化型丙烯酸樹脂/醋酸丁酸纖維素(CAB)/三聚氰胺樹脂、熱 固化型聚酯(醇酸)樹脂/三聚氰胺樹脂、熱固化型聚酯(醇酸)/CAB/三聚氰胺樹脂、異氰酸 酯固化型氨基甲酸酯樹脂/常溫固化型丙烯酸樹脂、水稀釋型丙烯酸乳液/三聚氰胺樹脂 等。
[0094] 另外，導(dǎo)電性樹脂組合物中的導(dǎo)電性粒子的含量由于根據(jù)用途的不同而不同，所 以沒有特別限定，例如相對于樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選設(shè)定為10質(zhì)量份以上且100質(zhì)量份以下。 低于10質(zhì)量份時，有時導(dǎo)電性樹脂組合物的導(dǎo)電性變得不充分，超過100質(zhì)量份時，由于導(dǎo) 電性樹脂組合物中的導(dǎo)電性粒子的量過多，所以有時處理性降低。此外，上述導(dǎo)電性樹脂組 合物也可以包含樹脂及復(fù)合導(dǎo)電性粒子1以外的任意的成分。作為任意的成分，例如可列舉 出玻璃料、金屬醇鹽、粘度調(diào)整劑、表面調(diào)整劑等。
[0095] 〈導(dǎo)電性涂布物〉
[0096] 本實施方式所述的導(dǎo)電性涂布物是在基體上具有通過上述導(dǎo)電性樹脂組合物而 形成的涂膜的涂布物。因此，該導(dǎo)電性涂布物具備高的導(dǎo)電性。
[0097] 上述導(dǎo)電性涂布物具體而言，可列舉出電極、布線、電路、導(dǎo)電性接合結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性 粘合帶等。涂膜的形狀及厚度也沒有特別限制，可以根據(jù)其用途而采用所期望的厚度。
[0098] 關(guān)于上述基體，金屬、塑料等有機物、陶瓷、玻璃等無機物、紙及木材等其原材料沒 有特別限定。
[0099] 另外，將上述導(dǎo)電性樹脂組合物涂布到基體上的方法可以沒有特別限定地采用以 往公知的涂布方法，也可以采用任意的方法。
[0100] 實施例
[0101] 以下，列舉出實施例對本發(fā)明更詳細地進行說明，但本發(fā)明并不限定于它們。
[0102] 〈實施例1>
[0103] 如以下那樣操作，制作實施例1所述的導(dǎo)電性粉末(復(fù)合導(dǎo)導(dǎo)電性粒子）。首先，作 為第1粒子及第2粒子的材料，準(zhǔn)備二氧化硅粉末（商品名："ADMAFINE S0-C6"、Admatechs Company Limited制）。另外，該粉末的特性如下。
[0104] 比表面積：35922cm2/cm3
[0105] D10：0.69ym
[0106] D50:1.83ym。
[0107] 接著，準(zhǔn)備具有圖4中所示那樣的構(gòu)成的攪拌裝置。關(guān)于所準(zhǔn)備的攪拌裝置，攪拌 槽的最大容量為2.0L，攪拌槽的內(nèi)徑Dl與攪拌葉片的外徑D2的關(guān)系(D1 :D2)為7:3~6:4的 范圍內(nèi)。此外，在后述的鍍敷處理中，攪拌槽內(nèi)的鍍敷處理液的高度Hl與攪拌葉片的高度H2 的關(guān)系(HI :H2)設(shè)定為9.9:0.1~9:1的范圍內(nèi)。
[0108]在所準(zhǔn)備的攪拌裝置的攪拌槽內(nèi)，投入上述二氧化硅粉末l〇g、離子交換水0.05L 后使攪拌葉片旋轉(zhuǎn)而形成漿料。然后，在該漿料中添加使氯化亞錫〇.2g溶解到離子交換水 0.05L中而得到的溶液，攪拌5分鐘。另外，此時的翼圓周速度設(shè)定為5m/ sec，槽內(nèi)溫度設(shè)定 為30°C。由此，使構(gòu)成二氧化硅粉末的二氧化硅粒子的表面擔(dān)載錫離子。然后，將上述處理 后的漿料進行固液分離，將所得到的固體成分A用離子交換水進行洗滌。另外，以后記載的 離心分離的條件設(shè)定為與本條件相同。
[0109]接著，在攪拌槽內(nèi)投入離子交換水0.45L，進一步添加上述洗滌后的固體成分A。然 后，以翼圓周速度2.7m/sec攪拌1分鐘后，添加下述的水溶液1~3并以該翼圓周速度攪拌30 分鐘。由此，進行用于在二氧化硅粒子的表面形成被覆該表面的作為第1金屬被膜及第2金 屬被膜的銀被膜的非電解鍍敷處理。另外，此時的槽內(nèi)溫度設(shè)定為30°C。
[0110] 水溶液1:使硝酸銀6.75g和25%氨水3〇11^溶解到離子交換水30〇1]^中而得到的水 溶液
[0111 ] 水溶液2:使氫氧化鈉2.7g溶解到離子交換水300mL中而得到的水溶液
[0112]水溶液3:使葡萄糖40.5g溶解到離子交換水300mL中而得到的水溶液。
[0113]將上述鍍敷處理后的處理液進行固液分離，將所得到的固體成分B用離子交換水 進行洗滌。另外，在這里所得到的固體成分B中，變成包含具有圖1中所示的構(gòu)成的本發(fā)明所 述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子。然后，通過將所得到的洗滌后的固體成分B添加到投入另外的攪拌槽 內(nèi)的含油酸的醇溶液中，并攪拌10分鐘，由此在復(fù)合導(dǎo)電性粒子的表面形成由油酸構(gòu)成的 保護層。另外，作為含油酸的醇溶液，使用2g的油酸溶解到IOOmL的異丙醇中而得到的溶液。
[0114] 形成上述保護層后，將所得到的漿料進行固液分離，將所得到的固體成分C用離子 交換水進行洗滌。另外，在這里所得到的固體成分中，變成包含具有保護層的復(fù)合導(dǎo)電性粒 子。然后，相對于所得到的洗滌后的固體成分C，在110°C、真空環(huán)境下進行干燥處理，得到實 施例1所述的導(dǎo)電性粉末。另外，該導(dǎo)電性粉末的色調(diào)為褐色。
[0115] 〈實施例2>
[0116]如以下那樣操作，制作實施例2所述的導(dǎo)電性粉末(復(fù)合導(dǎo)電性粒子）。首先，作為 第1粒子及第2粒子的材料，準(zhǔn)備二氧化硅粉末（商品名："ADMAFINE S0-C6"、Admatechs Company Limited制）。
[0117]接著，準(zhǔn)備具有圖4中所示那樣的構(gòu)成的攪拌裝置。關(guān)于所準(zhǔn)備的攪拌裝置，攪拌 槽的最大容量為0.5L，D1:D2及H1:H2的各比設(shè)定為與實施例1相同。
[0118]接著，在所準(zhǔn)備的攪拌槽的攪拌槽內(nèi)，投入上述二氧化硅粉末10g、離子交換水 〇. 05L后使攪拌葉片旋轉(zhuǎn)而形成漿料。然后，在該漿料中添加使氟化錫0.2g溶解到離子交換 水0.05L中而得到的溶液，攪拌5分鐘。另外，此時的翼圓周速度為5m/ sec，槽內(nèi)溫度設(shè)定為 50°C。由此，在構(gòu)成二氧化硅粉末的二氧化硅粒子的表面擔(dān)載錫離子。然后，將上述處理后 的漿料進行固液分離，將所得到的固體成分A用離子交換水進行洗滌。
[0119]接著，在攪拌槽內(nèi)投入離子交換水0.2L，進一步添加上述洗滌后的固體成分A。然 后，以翼圓周速度2.7m/sec攪拌1分鐘后，添加下述的水溶液1~3后以該翼圓周速度攪拌30 分鐘。由此，進行用于在二氧化硅粒子的表面形成被覆該表面的作為第1金屬被膜及第2金 屬被膜的銀被膜的非電解鍍敷處理。另外，此時的槽內(nèi)溫度設(shè)定為30°C。
[0120] 水溶液1:使硝酸銀1.75g和25%氨水8mL溶解到離子交換水50mL中而得到的水溶 液
[0121 ]水溶液2:使氫氧化鈉0.7g溶解到離子交換水50mL中而得到的水溶液
[0122] 水溶液3:使葡萄糖10.5g溶解到離子交換水50mL中而得到的水溶液。
[0123] 將上述鍍敷處理后的處理液進行固液分離，將所得到的固體成分B用離子交換水 進行洗滌。另外，在這里所得到的固體成分B中，變成包含具有圖1中所示的構(gòu)成的本發(fā)明所 述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子。然后，通過將所得到的洗滌后的固體成分B添加到投入另外的攪拌槽 內(nèi)的含油酸的醇溶液中，并攪拌10分鐘，由此在復(fù)合導(dǎo)電性粒子的表面形成由油酸構(gòu)成的 保護層。另外，作為含油酸的醇溶液，使用1.5g的油酸溶解到0.3L的異丙醇中而得到的溶 液。
[0124] 形成上述保護層后，將所得到的漿料進行固液分離，將所得到的固體成分C用離子 交換水進行洗滌。另外，在這里所得到的固體成分C中，變成包含具有保護層的復(fù)合導(dǎo)電性 粒子。然后，相對于所得到的洗滌后的固體成分C，在110°C、真空環(huán)境下進行干燥處理，得到 實施例2所述的導(dǎo)電性粉末。另外，該導(dǎo)電性粉末的色調(diào)為黑褐色。
[0125] 〈實施例3>
[0126] 如以下那樣操作，制作實施例3所述的導(dǎo)電性粉末(復(fù)合導(dǎo)電性粒子）。首先，作為 第1粒子及第2粒子的材料，準(zhǔn)備二氧化硅粉末（商品名："ADMAFINE S0-C6"、Admatechs Company Limited制）。
[0127] 接著，準(zhǔn)備具有圖4中所示那樣的構(gòu)成的攪拌裝置。關(guān)于所準(zhǔn)備的攪拌裝置，攪拌 槽的最大容量為1L，D1:D2及H1:H2的各比設(shè)定為與實施例1相同。然后，通過與實施例2同樣 的方法，得到洗滌后的固體成分A。
[0128] 接著，在攪拌槽內(nèi)投入離子交換水0.5L，進一步添加上述洗滌后的固體成分A。然 后，以翼圓周速度2.7m/sec攪拌1分鐘后，添加下述的水溶液1~3后以該翼圓周速度攪拌30 分鐘。由此，進行用于在二氧化硅粒子的表面形成被覆該表面的作為第1金屬被膜及第2金 屬被膜的銀被膜的非電解鍍敷處理。另外，此時的槽內(nèi)溫度設(shè)定為30°C。
[0129] 水溶液1:使硝酸銀3.9g和25 %氨水18mL溶解到離子交換水11OmL中而得到的水溶 液
[0130] 水溶液2:使氫氧化鈉 1.5g溶解到離子交換水IlOmL中而得到的水溶液
[0131] 水溶液3:使葡萄糖23.6g溶解到離子交換水I IOmL中而得到的水溶液。
[0132] 將上述鍍敷處理后的處理液進行固液分離，將所得到的固體成分B用離子交換水 進行洗滌。另外，在這里所得到的固體成分中的B中，變成包含具有圖1中所示的構(gòu)成的本發(fā) 明所述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子。然后，通過將所得到的洗滌后的固體成分B添加到投入另外的攪 拌槽內(nèi)的含油酸的醇溶液中，并攪拌1 〇分鐘，由此在復(fù)合導(dǎo)電性粒子的表面形成由油酸構(gòu) 成的保護層。另外，作為含油酸的醇溶液，使用1.5g的油酸溶解到0.3L的異丙醇中而得到的 溶液。
[0133] 形成上述保護層后，將所得到的漿料進行固液分離，將所得到的固體成分C用離子 交換水進行洗滌。另外，在這里所得到的固體成分C中，變成包含具有保護層的復(fù)合導(dǎo)電性 粒子。然后，相對于所得到的洗滌后的固體成分C，在110°C、真空環(huán)境下進行干燥處理，得到 實施例3所述的導(dǎo)電性粉末。另外，該導(dǎo)電性粉末的色調(diào)為灰褐色。
[0134] 〈實施例4>
[0135] 如以下那樣操作，制作實施例4所述的導(dǎo)電性粉末(復(fù)合導(dǎo)電性粒子）。首先，作為 第1粒子及第2粒子的材料，準(zhǔn)備二氧化硅粉末（商品名："ADMAFINE S0-C6"、Admatechs Company Limited制）。
[0136] 接著，準(zhǔn)備具有圖4中所示那樣的構(gòu)成的攪拌裝置。關(guān)于所準(zhǔn)備的攪拌裝置，攪拌 槽的最大容量為3L，D1:D2及Hl :H2的各比設(shè)定為與實施例1相同。然后，通過與實施例2同樣 的方法，得到洗滌后的固體成分A。
[0137] 接著，在攪拌槽內(nèi)投入離子交換水1.2L，進一步添加上述洗滌后的固體成分A。然 后，以翼圓周速度2.7m/sec攪拌1分鐘后，添加下述的水溶液1~3后以該翼圓周速度攪拌30 分鐘。由此，進行用于在二氧化硅粒子的表面形成被覆該表面的作為第1金屬被膜及第2金 屬被膜的銀被膜的非電解鍍敷處理。另外，此時的槽內(nèi)溫度設(shè)定為30°C。
[0138] 水溶液1:使硝酸銀10.5g和25%氨水4711^溶解到離子交換水30〇1]^中而得到的水 溶液
[0139] 水溶液2:使氫氧化鈉4.2g溶解到離子交換水300mL中而得到的水溶液
[0140] 水溶液3:使葡萄糖63g溶解到離子交換水300mL中而得到的水溶液。
[0141]將上述鍍敷處理后的處理液進行固液分離，將所得到的固體成分B用離子交換水 進行洗滌。另外，在這里所得到的固體成分B中，變成包含具有圖1中所示的構(gòu)成的本發(fā)明所 述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子。然后，通過將所得到的洗滌后的固體成分B添加到投入另外的攪拌槽 內(nèi)的含油酸的醇溶液中，并攪拌10分鐘，由此在復(fù)合導(dǎo)電性粒子的表面形成由油酸構(gòu)成的 保護層。另外，作為含油酸的醇溶液，使用1.5g的油酸溶解到0.3L的異丙醇中而得到的溶 液。
[0142] 形成上述保護層后，將所得到的漿料進行固液分離，將所得到的固體成分C用離子 交換水進行洗滌。另外，在這里所得到的固體成分C中，變成包含具有保護層的復(fù)合導(dǎo)電性 粒子。然后，相對于所得到的洗滌后的固體成分C，在110°C、真空環(huán)境下進行干燥處理，得到 實施例4所述的導(dǎo)電性粉末。另外，該導(dǎo)電性粉末的色調(diào)為黃白色。
[0143] 〈實施例5>
[0144] 如以下那樣操作，制作實施例5所述的導(dǎo)電性粉末(復(fù)合導(dǎo)電性粒子）。首先，作為 第1粒子及第2粒子的材料，準(zhǔn)備Admatechs Company Limited制二氧化娃粉末。另外，該粉 末的特性如下。
[0145] 比表面積：7577cm2/cm3
[0146] D10：8.55ym
[0147] D50:16.24ym。
[0148] 接著，準(zhǔn)備具有圖4中所示那樣的構(gòu)成的攪拌裝置。關(guān)于所準(zhǔn)備的攪拌裝置，攪拌 槽的最大容量為5.0L，D1 :D2及Hl :H2的各比設(shè)定為與實施例1相同。
[0149] 在所準(zhǔn)備的攪拌裝置的攪拌槽內(nèi)，投入上述二氧化硅粉末10g、離子交換水0.02L 后使攪拌葉片旋轉(zhuǎn)而形成漿料。然后，在該漿料中添加包含氯化鈀及氯化亞錫的溶液l〇ml， 攪拌10分鐘。另外，此時的翼圓周速度為1.7m/ sec，槽內(nèi)溫度設(shè)定為50°C。由此，使構(gòu)成二氧 化硅粉末的二氧化硅粒子的表面吸附錫-鈀膠體粒子。然后，將上述處理后的漿料進行固液 分離，將所得到的固體成分A用離子交換水進行洗滌。
[0150] 接著，在攪拌槽內(nèi)投入離子交換水0.1L，進一步添加上述洗滌后的固體成分A。然 后，以翼圓周速度1.7m/sec攪拌1分鐘后，添加0.1L10%硫酸，攪拌5分鐘。另外，此時的翼圓 周速度為1.7m/ sec，槽內(nèi)溫度設(shè)定為25°C。由此，除去錫，鈀被金屬化。然后，將上述處理后 的漿料進行固液分離，將所得到的固體成分B用離子交換水進行洗滌。
[0151] 接著，在攪拌槽內(nèi)投入離子交換水0.25L，進一步添加上述洗滌后的固體成分B。然 后，以翼圓周速度5.3m/sec攪拌1分鐘后，添加下述的水溶液1~3以該翼圓周速度攪拌20分 鐘。由此，進行用于在二氧化硅粒子的表面形成被覆該表面的作為第1金屬被膜及第2金屬 被膜的鎳-磷被膜的非電解處理。另外，此時的槽內(nèi)溫度設(shè)定為50°C。
[0152] 水溶液1:使硫酸鎳14g溶解到離子交換水30ml中而得到的水溶液
[0153] 水溶液2:使次磷酸鈉3. Ig溶解到離子交換水30ml中而得到的水溶液
[0154] 水溶液3:使琥珀酸鈉3. Og溶解到離子交換水100mL中而得到的水溶液。
[0155] 將上述鍍敷處理后的處理液進行固液分離，將所得到的固體成分C用離子交換水 進行洗滌。另外，在這里所得到的固體成分C中，變成包含具有圖1中所示的構(gòu)成的本發(fā)明所 述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子。然后，相對于所得到的洗滌后的固體成分C，在IHTC、真空環(huán)境下進 行干燥處理，得到實施例5所述的導(dǎo)電性粉末。另外，該導(dǎo)電性粉末的色調(diào)為黑色。
[0156] 〈比較例1>
[0157] 除了將鍍敷處理中的翼圓周速度設(shè)定為20m/SeC以外，實施與實施例1同樣的方 法。由此，制作比較例1所述的導(dǎo)電性粉末。另外，該導(dǎo)電性粉末的色調(diào)為灰色。
[0158] 〈SEM 觀察〉
[0159] 關(guān)于實施例1及比較例1的各導(dǎo)電性粉末，進行SEM觀察。具體而言，首先，準(zhǔn)備在碳 帶上分散有各導(dǎo)電性粉末的各試樣。接著，使用掃描型電子顯微鏡（制品名："VE_7800"、 KEYENCE CORPORATION制），在加速電壓為20kV、測定倍率為5000倍的條件下，拍攝各試樣的 反射電子圖像（電子圖像）。將實施例1的導(dǎo)電性粉末的SEM照片示于圖5中，將比較例1的導(dǎo) 電性粉末的SEM照片示于圖6中。此外，作為參考，將作為原料使用的二氧化硅粉末的SEM照 片示于圖7中。
[0160] 參照圖5~圖7，在圖5中所示的實施例1的導(dǎo)電性粉末中，觀察到在粒徑大的導(dǎo)電 性粒子的表面附著有粒徑小的導(dǎo)電性粒子的形態(tài)的導(dǎo)電性粒子、即復(fù)合導(dǎo)電性粒子。與此 相對，在圖6中所示的比較例1的導(dǎo)電性粉末中，沒有觀察到復(fù)合導(dǎo)電性粒子。此外，與圖6和 圖7進行比較，了解到比較例1的導(dǎo)電性粉末為各二氧化硅粒子的表面被Ag被覆的粉末。
[0161] 此外，關(guān)于實施例2~5的各導(dǎo)電性粉末，也進行同樣的SEM觀察，結(jié)果如表1中所示 的那樣，觀察到在粒徑大的導(dǎo)電性粒子的表面附著有粒徑小的導(dǎo)電性粒子的形態(tài)的導(dǎo)電性 粒子、即復(fù)合導(dǎo)電性粒子。
[0162] 〈粒徑〉
[0163] 對于實施例1~5及比較例1的各導(dǎo)電性粉末，通過分析圖5及圖6中所示那樣的在 多個視野中進行SEM觀察而得到的各SEM照片，求出各粒子的粒徑。在實施例1中，由于觀察 到在具有大粒徑的1個粒子(第1導(dǎo)電性粒子）的表面附著有具有比其小的粒徑(第2導(dǎo)電性 粒子)的多個粒子的復(fù)合導(dǎo)電性粒子，所以求出第1導(dǎo)電性粒子及第2導(dǎo)電性粒子各自的粒 徑。將其結(jié)果示于表1的"粒徑(Mi)"中。另外，各粒徑是從通過多個視野中的SEM觀察得到的 SEM照片任意選擇的50個粒子的直徑的平均值。
[0164] 〈附著率〉
[0165] 對于實施例1~5的導(dǎo)電性粉末，通過分析圖5中所示那樣的SEM照片，求出第2導(dǎo)電 性粒子相對于第1導(dǎo)電性粒子的附著率。另外，關(guān)于附著率的算出，使用圖像處理軟件(制品 名："WinROOF"、三谷商事株式會社）按照上述的算出方法。將其結(jié)果示于表1的"附著率 (% )"的欄中。另外，附著率是任意選擇的50個復(fù)合導(dǎo)電性粒子的平均值。
[0166] 〈金屬被覆率〉
[0167] 關(guān)于實施例1~5及比較例1的各導(dǎo)電性粉末，算出金屬被覆率。具體而言，按照以 下的步驟來算出。首先，測定利用原子吸光光度計的金屬量的定量前的各導(dǎo)電性粉末的重 量(利用酸溶液溶解前的導(dǎo)電性粉末的重量）。接著，準(zhǔn)備將測定了重量的各導(dǎo)電性粉末溶 解到酸溶液中而得到的各試樣。接著，關(guān)于所準(zhǔn)備的各試樣，使用原子吸光光度計(制品名： "A_2000"、Hitachi High-Tech Fielding Corporation制），測定各導(dǎo)電性粉末中包含的金 屬量(相當(dāng)于被覆構(gòu)成各導(dǎo)電性粒子的二氧化硅粒子的表面的金屬量的總量）。然后，基于 所得到的金屬的定量結(jié)果，通過下述式(2)，算出各導(dǎo)電性粒子的金屬被覆率(重量％)。將 其結(jié)果示于表1的"被覆率（％)"的欄中。
[0168] 另外，上述各試樣使用采集適量導(dǎo)電性粒子后，使用包含硝酸及氫氟酸的混酸在 室溫下用30分鐘左右的時間使其溶解，稀釋成適于測定的濃度的試樣。此外，測定波長設(shè)定 為328 .Inm(銀）、232. Onm(鎳），氣體條件設(shè)定為空氣-乙炔。
[0169] 金屬被覆量(重量％)=胃1/胃2\100."(2)
[0170](式（2)中，Wl表不構(gòu)成金屬被膜的金屬的重量，W2表不利用酸溶液溶解前的導(dǎo)電 性粉末的重量）。
[0171][表 1]
[0173] 〈導(dǎo)電性〉
[0174] 算出實施例1~5及比較例1的各導(dǎo)電性粉末的比電阻，評價各導(dǎo)電性粉末的導(dǎo)電 性。具體而言，按照各導(dǎo)電性粉末與樹脂（商品名："NIPPE ACRYL AUTO CLEAR SUPER"、 NIPPON PAINT Co. ,Ltd.制）的配合率(導(dǎo)電性粉末:樹脂)成為60vol%:40vol%的方式進 行混煉，制作含有各導(dǎo)電性粉末的樹脂組合物。
[0175] 然后，通過按照干燥后的涂膜厚度成為30μπι的方式在PET膜上涂布各樹脂組合物， 在80°C下進行1小時干燥，從而在PET膜上形成涂膜。另外，涂膜的厚度通過用數(shù)顯標(biāo)準(zhǔn)外側(cè) 千分尺（商品名："IP65C00LANTPR00F Micrometer"、Mitutoyo Corporation制）進行測定來 確認(rèn)。
[0176] 對于各涂膜，使用四探針式表面電阻測定器(商品名："L〇reSta GP" Mitsubishi Chemical Analytech Co. ,Ltd.制)測定任意的3點，將其平均值作為比電阻值（Ω · cm)。將 其結(jié)果示于表2的"比電阻（Ω · cm)"中。比電阻值越小，表示導(dǎo)電性越優(yōu)異。
[0177] 〈填充性〉
[0178] 測定實施例1~5及比較例1的各導(dǎo)電性粉末的振實密度，評價各導(dǎo)電性粉末的填 充性。振實密度可以通過依據(jù)JIS Z2512:2012的方法進行測定。另外，在振實密度的測定 中，使用振實式粉體減少度測定器(型號："ΤΡΜ-Γ、筒井理化學(xué)器械株式會社制）。將其結(jié)果 示于表2的"振實密度(g/cm 3)"中。振實密度越大，表示填充性越優(yōu)異。
[0179] [表 2]
[0181 ]參照表1及表2，若將實施例1與比較例1進行比較，則盡管金屬被膜的被覆率同等， 但是實施例1的導(dǎo)電性粉末也能夠形成與比較例1的導(dǎo)電性粉末相比較低的比電阻的涂膜。 此外，實施例1~5的導(dǎo)電性粉末與比較例1的導(dǎo)電性粉末進行比較，顯示較高的振實密度。 由此，確認(rèn)復(fù)合導(dǎo)電性粉末能夠發(fā)揮高的導(dǎo)電性和高的填充性這兩個特性。
[0182] 〈截面觀察〉
[0183] 觀察實施例1的導(dǎo)電性粉末的截面。首先，將環(huán)氧樹脂與導(dǎo)電性粉末混合并固化 后，使用離子磨碎(milling)裝置制作導(dǎo)電性粉末的截面觀察用的試樣。使用掃描型電子顯 微鏡（商品名："SU8020"、Hitachi High-Technologies Corporation制），在加速電壓為 50kV、測定倍率為30000倍的條件下，觀察試樣中的導(dǎo)電性粉末的截面并拍攝反射電子圖像 (電子圖像）。
[0184] 圖8中表示實施例1的導(dǎo)電性粉末的截面的SEM照片。由圖8確認(rèn)，實施例1的導(dǎo)電性 粉末在第1導(dǎo)電性粒子中，作為第1粒子的二氧化硅粒子的表面通過作為第1金屬被膜的銀 被膜而被覆，在第2導(dǎo)電性粒子中，作為第2粒子的二氧化硅粒子的表面通過作為第2金屬被 膜的銀被膜而被覆，第1導(dǎo)電性粒子比第2導(dǎo)電性粒子大，在第1導(dǎo)電性粒子的表面附著有第 2導(dǎo)電性粒子。
[0185] 此外，對于實施例2~5，也通過與實施例1同樣的方法觀察各截面，結(jié)果與實施例1 同樣地確認(rèn)，在第1導(dǎo)電性粒子中，作為第1粒子的二氧化硅粒子的表面通過作為第1金屬被 膜的金屬被膜(實施例2~4中為銀被膜，實施例5中為鎳-磷被膜)而被覆，在第2導(dǎo)電性粒子 中，作為第2粒子的二氧化硅粒子的表面通過作為第2金屬被膜的金屬被膜(實施例2~4中 為銀被膜，實施例5中為鎳-磷被膜)而被覆，第1導(dǎo)電性粒子比第2導(dǎo)電性粒子大，在第1導(dǎo)電 性粒子的表面附著有第2導(dǎo)電性粒子。
[0186] 如以上那樣對本發(fā)明的實施方式及實施例進行了說明，但將上述的各實施方式及 實施例的構(gòu)成適當(dāng)組合也從最初預(yù)定。
[0187] 應(yīng)該認(rèn)為這次公開的實施方式及實施例在全部的方面為例示，并非限制性的例 示。本發(fā)明的范圍不是上述的說明，而通過權(quán)利要求書示出，意圖包含與權(quán)利要求書均等的 意思及范圍內(nèi)的全部的變更。
[0188] 符號說明
[0189] 1復(fù)合導(dǎo)電性粒子、10第1導(dǎo)電性粒子、11第1粒子、12第1金屬被膜、20第2導(dǎo)電性粒 子、21第2粒子、22第2金屬被膜、30攪拌裝置、31攪拌槽、32攪拌葉片、32a支軸部、32b葉片 部。
【主權(quán)項】
1. 一種復(fù)合導(dǎo)電性粒子，其具有： 具有O . ΙμL?以上且50μπ?以下的粒徑的第1導(dǎo)電性粒子、和 附著于所述第1導(dǎo)電性粒子的表面的具有50nm以上且1000 nm以下的粒徑的第2導(dǎo)電性 粒子， 所述第1導(dǎo)電性粒子包含第1粒子和被覆所述第1粒子的表面的第1金屬被膜， 所述第2導(dǎo)電性粒子包含第2粒子和被覆所述第2粒子的表面的第2金屬被膜， 所述第1導(dǎo)電性粒子的粒徑大于所述第2導(dǎo)電性粒子的粒徑， 所述第2導(dǎo)電性粒子相對于所述第1導(dǎo)電性粒子的附著率為2%以上且40%以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子，其中， 所述第1粒子及所述第2粒子分別包含二氧化硅。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子，其中， 所述第1金屬被膜及所述第2金屬被膜分別包含選自由銀、金、銅、鎳、鉑、錫及它們的合 金組成的組中的至少1種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子，其中， 所述第1導(dǎo)電性粒子具有包含有機酸的保護層。5. -種導(dǎo)電性樹脂組合物，其包含權(quán)利要求1~4中任一項所述的復(fù)合導(dǎo)電性粒子作為 導(dǎo)電材料。6. -種導(dǎo)電性涂布物，其在基體上具有通過權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電性樹脂組合物形成 的涂膜。
【文檔編號】C09D5/24GK105917420SQ201580004027
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月9日
【發(fā)明人】南和哉, 南山偉明, 小池和德
【申請人】東洋鋁株式會社