用于形成具有工程化空隙的制品的疊層轉(zhuǎn)印膜的制作方法
【專利摘要】本公開涉及一種轉(zhuǎn)印膜，所述轉(zhuǎn)印膜包括具有第一表面和第二表面的犧牲模板層，所述第二表面具有與所述第一表面相對的結(jié)構(gòu)化表面；適形于所述犧牲模板層的所述結(jié)構(gòu)化表面的熱穩(wěn)定回填層，并且其中靠近所述第一表面的所述犧牲模板層的一部分比靠近所述第二表面的所述犧牲模板層的一部分具有更大的熱穩(wěn)定分子種類濃度。
【專利說明】用于形成具有工程化空隙的制品的疊層轉(zhuǎn)印膜
【背景技術(shù)】
[0001] 玻璃基底上的納米結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)用于顯示、照明、建筑和光伏裝置中的多種應(yīng) 用。在顯示裝置中，所述結(jié)構(gòu)可用于光提取或光分布。在照明裝置中，所述結(jié)構(gòu)可用于光提 取、光分布和裝飾效果。在光伏器件中，所述結(jié)構(gòu)可用于太陽能聚集和減反射。在大的玻璃 基底上圖案化或換句話講形成納米結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)可能困難并且昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 本公開涉及用于形成具有工程化空隙的制品的疊層轉(zhuǎn)印膜以及形成這些疊層轉(zhuǎn) 印膜的方法。最終制品中的工程化空隙由納米結(jié)構(gòu)化層和納米結(jié)構(gòu)化層上的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)限 定。
[0003] 在一個方面，轉(zhuǎn)印膜包括具有第一表面和第二表面的犧牲模板層，該第二表面具 有與第一表面相對的結(jié)構(gòu)化表面，以及適形于犧牲模板層的結(jié)構(gòu)化表面的熱穩(wěn)定回填層。 靠近第一表面的犧牲模板層的一部分比靠近第二表面的犧牲模板層的一部分具有更大的 熱穩(wěn)定分子種類濃度。
[0004] 在另一方面，方法包括將上述轉(zhuǎn)印膜層合到受體基底并且烘除犧牲模板層，以形 成由橋聯(lián)層和熱穩(wěn)定回填層的結(jié)構(gòu)化表面限定的工程化空隙。橋聯(lián)層由犧牲模板層內(nèi)的熱 穩(wěn)定分子種類形成并且橋聯(lián)層設(shè)置于結(jié)構(gòu)化表面上。
[0005] 在另一方面，形成轉(zhuǎn)印膜的方法包括將熱穩(wěn)定回填層施加于犧牲模板層的結(jié)構(gòu)化 表面并且允許熱穩(wěn)定回填層的一部分迀移到犧牲模板層中以形成轉(zhuǎn)印膜。熱穩(wěn)定回填層適 形于犧牲模板層的結(jié)構(gòu)化表面。
[0006] 在另一方面，一種形成轉(zhuǎn)印膜的方法包括形成具有熱穩(wěn)定分子種類的第一層并且 將犧牲模板層設(shè)置到第一層上。犧牲模板層包括與第一層接觸的第一表面和作為結(jié)構(gòu)化表 面的相對第二表面。方法還包括將熱穩(wěn)定回填層施加于犧牲模板層的結(jié)構(gòu)化表面。熱穩(wěn)定 回填層適形于犧牲模板層的結(jié)構(gòu)化表面并且熱穩(wěn)定分子種類不從熱穩(wěn)定回填層迀移。第一 層通過犧牲模板層與熱穩(wěn)定回填層隔開。
[0007] 在另外的方面，底發(fā)射OLED包括透光支撐層和支撐基底上的納米結(jié)構(gòu)化層。納米 結(jié)構(gòu)化層包括結(jié)構(gòu)化表面層和結(jié)構(gòu)化表面層上的限定多個工程化空隙的橋聯(lián)層。OLED結(jié)構(gòu) 設(shè)置于橋聯(lián)層上。OLED結(jié)構(gòu)包括將頂部電極和底部電極隔開的OLED層。
[0008] 在又一個方面，頂發(fā)射OLED包括支撐層和設(shè)置于橋聯(lián)層上的OLED結(jié)構(gòu)。OLED結(jié)構(gòu) 包括將頂部電極和底部電極隔開的OLED層。任選的光學(xué)耦合和平整化層設(shè)置于頂部電極 上。納米結(jié)構(gòu)化層位于光學(xué)耦合和平整化層上或與OLED結(jié)構(gòu)相鄰。納米結(jié)構(gòu)化層包括結(jié)構(gòu) 化表面層和位于結(jié)構(gòu)化表面層上并且限定多個工程化空隙的橋聯(lián)層。透光層設(shè)置于結(jié)構(gòu)化 表面層上。
[0009] 通過閱讀以下【具體實施方式】，這些以及各種其他特征和優(yōu)點將顯而易見。
【附圖說明】
[0010] 結(jié)合以下附圖，參考對本公開的各種實施方案的詳細說明，可更全面地理解本公 開，其中：
[0011] 圖1為形成轉(zhuǎn)印膜和最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的例示性方法的示意性工藝流程圖；
[0012] 圖2為形成最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的例示性烘除方法的示意性工藝流程圖；
[0013] 圖3示出了形成最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的例示性烘除的六個SEM顯微剖視圖；
[0014] 圖4為形成轉(zhuǎn)印膜和最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的另一例示性方法的示意性工藝流程圖； [0015]圖5為包括本文所述橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的例不性底發(fā)射OLED制品的不意性剖視圖；
[0016] 圖6為包括本文所述橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的例示性底發(fā)射AMOLED制品的示意性剖視圖；
[0017] 圖7為包括本文所述橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的例示性頂發(fā)射AMOLED制品的示意性剖視圖；
[0018] 圖8A和圖8B示出了在15k(8A)放大倍率以及在50k放大倍率(8B)下的例示性烘除 最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微剖視圖；
[0019] 圖9為隨著確認硅存在的烘除最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)上的深度而變化的XPS原子濃度 的圖；
[0020] 圖10A-10D示出了另一個例示性烘除最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖，其中頂部的 兩張圖片（10B和10B)為平面圖或頂視圖并且底部的兩張圖片（10C和10D)為50k和15k放大 倍率下的剖視圖；
[0021] 圖11A-11D示出了另一個例示性烘除最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖，其中底部的 兩張圖片（lie和11D)為平面圖或頂視圖并且頂部的兩張圖片（11A和11B)為50k和15k放大 倍率下的剖視圖；
[0022]圖12示出了另一個例示性烘除最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微剖視圖；
[0023]圖13A和圖13B示出了在15k放大倍率（13A)以及在50k放大倍率（13B)下的另一個 例示性烘除最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的SHM顯微剖視圖；
[0024]圖14為隨著例示性轉(zhuǎn)印膜上的膜深度而變化的XPS原子濃度的圖；
[0025]圖15為隨著標(biāo)記為2900-601的例示性轉(zhuǎn)印膜的膜深度而變化的XPS原子濃度的 圖，其示出了犧牲樹脂層的頂部表面處的含硅可迀移物質(zhì)；
[0026]圖16為在50K放大倍率下的實施例6a的例示性烘除最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微 剖視圖；
[0027]圖17為在15K放大倍率下的實施例6b的例示性烘除最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微 剖視圖；
[0028]圖18為實施例6c的示例性烘除最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微剖視圖；以及 [0029]圖19為實施例6d的示例性烘除最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的SEM顯微剖視圖。
【具體實施方式】
[0030] 在下面的詳細說明中，參考了形成說明的一部分的附圖，并且在附圖中通過舉例 說明的方式示出了若干具體的實施例。應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍或?qū)嵸|(zhì)的情況下， 設(shè)想并可進行其他實施例。因此，以下詳細說明不被認為具有限制性意義。
[0031] 除非另外指明，否則本發(fā)明中使用的所有的科學(xué)和技術(shù)術(shù)語具有在本領(lǐng)域中所普 遍使用的含義。本文給出的定義旨在有利于理解本文頻繁使用的一些術(shù)語，并無限制本公 開范圍之意。
[0032] 除非另外指明，否則說明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表達特征尺寸、量和物 理特性的數(shù)值在所有情況下均應(yīng)理解成由術(shù)語"約"修飾。因此，除非有相反的說明，否則在 上述說明書和所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可根據(jù)本領(lǐng)域的 技術(shù)人員使用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的特性而變化。
[0033] 用端值來表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的全部數(shù)字(如1至5包括I、1.5、2、 2.75、3、3.80、4和5)和該范圍內(nèi)的任何范圍。
[0034] 如本說明書以及所附權(quán)利要求中所用，單數(shù)形式"一個"、"一種"和"所述"涵蓋具 有多個指代物的實施例，除非該內(nèi)容另外明確指出。
[0035] 除非本文內(nèi)容以其他方式明確指出，否則本說明書和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語 "或"一般以包括"和/或"的意義使用。
[0036] 如本文所用，"具有"、"包括"、"包含"、"含有"等等均以其開放性意義使用，并且一 般是指"包括但不限于"。應(yīng)當(dāng)理解，"基本上由...組成"、"由...組成"等等包含在"包括"等 等之中。
[0037] 在本公開中：
[0038] "回填材料"或"回填層"是指填入不規(guī)則表面或結(jié)構(gòu)化表面以產(chǎn)生新表面的材料 層，該新表面可用作基部以構(gòu)建附加分層元件并且為熱穩(wěn)定的；
[0039] "烘除"是指通過熱解、燃燒、升華或蒸發(fā)大體上去除存在于層中的犧牲材料，同時 保留熱穩(wěn)定材料基本上穩(wěn)定（回填，基底)的工藝；
[0040] "烘除溫度"是指在通過熱解或燃燒大體上去除犧牲材料同時保留熱穩(wěn)定材料基 本上穩(wěn)定（回填，基底)的工藝過程中達到的最大溫度；
[0041 ] "使燃燒"或"燃燒"是指在氧化大氣環(huán)境下對包含有機材料的層進行加熱，使得有 機材料與氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的工藝；
[0042] "溶劑"是指有機或含水液體，該液體能夠使本文所述的材料溶解、分散或懸浮，所 述材料例如有機娃化合物、納米粒子、聚合物、犧牲材料等。
[0043] "納米結(jié)構(gòu)"指其最長尺寸在從約Inm至約2000nm范圍內(nèi)的特征結(jié)構(gòu)并且包括微觀 結(jié)構(gòu)；
[0044] "使熱解"或"熱解"是指在惰性大氣環(huán)境中對犧牲層進行加熱使得制品中的有機 材料分解的工藝；
[0045] "結(jié)構(gòu)化表面"是指包括定期、準(zhǔn)定期或隨機工程化微觀結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)、和/或分 層結(jié)構(gòu)的表面，所述結(jié)構(gòu)在整個表面上可為規(guī)則圖案或隨機的；
[0046] "熱穩(wěn)定的"是指在犧牲材料的去除過程中保留基本上完整的材料；
[0047] "聚硅氧烷"是指高度支鏈的低聚的或聚合的有機硅化合物并且可包含碳-碳和/ 或碳-氫鍵，同時仍被視為無機化合物；以及
[0048] "可迀移物質(zhì)"是指從回填層移至犧牲層的分子種類。例如，可迀移物質(zhì)可包括硅 烷、硅氧烷、聚硅氧烷或其他有機硅化合物。
[0049] 本公開涉及用于形成具有工程化空隙的制品的疊層轉(zhuǎn)印膜以及形成這些疊層轉(zhuǎn) 印膜的方法。這些轉(zhuǎn)印膜可層合至期望的基底（如玻璃)并且"被烘除"以顯示出限定"工程 化空隙"的獨特橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)。這些橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的橋元件可例如通過分子種類從回填層 至犧牲層的迀移來形成?？赏ㄟ^改變犧牲模板和/或分子種類(例如，聚硅氧烷制劑)的化學(xué) 特性和物理特性來改變對分子種類(例如，低分子量聚硅氧烷)到犧牲樹脂中的迀移的控 制。可迀移物質(zhì)到犧牲聚合物中高水平的迀移導(dǎo)致在所需基底上的轉(zhuǎn)印帶"烘除"后形成獨 特的"橋"結(jié)構(gòu)。作為另外一種選擇，形成橋特征結(jié)構(gòu)的可迀移分子種類可置于轉(zhuǎn)印膜中而 無需迀移。微觀結(jié)構(gòu)化犧牲聚合物的硅氧烷固化和熱分解的動力學(xué)均影響橋的形態(tài)。在無 機聚合物分解時，橋獨立于由犧牲模板層限定的無機納米結(jié)構(gòu)而形成。橋和工程化納米結(jié) 構(gòu)之間的空間形成"工程化空隙"，所述空隙的形狀由工程化納米結(jié)構(gòu)和橋的界限限定。在 一些實施方案中，迀移物質(zhì)在犧牲聚合物層中的分布確定最終結(jié)構(gòu)的形態(tài)。本文也已展示 了對橋形成的各個方面的控制。本文所述的制品和工藝可導(dǎo)致在工程化陶瓷領(lǐng)域中的大量 應(yīng)用。例如，一些納米結(jié)構(gòu)化表面受不良耐久性的影響，諸如減反射表面。納米結(jié)構(gòu)化涂層 的耐久性可通過用薄的無機機械阻隔涂層將其覆蓋而得以改善，諸如本文所述的橋聯(lián)結(jié) 構(gòu)。另外，橋涂層和納米結(jié)構(gòu)化涂層兩者的折射率可獨立地改變，從而導(dǎo)致在光管理中的應(yīng) 用。在整個樣品區(qū)域內(nèi)空隙可為連續(xù)或不連續(xù)的。通過下文提供的實施例的闡述將獲得對 本發(fā)明各方面的理解，然而本發(fā)明并不因此受限制。
[0050]圖1為形成轉(zhuǎn)印膜30和最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)60的例示性方法100的示意性工藝流程 圖。圖2為形成最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)60的例示性烘除方法的示意性工藝流程圖。圖3示出了形 成最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的例示性烘除的六個SHM顯微剖視圖（1-6)。
[0051 ]方法100包括將熱穩(wěn)定回填涂料溶液22施加于犧牲模板層12的結(jié)構(gòu)化表面14并且 允許可迀移物質(zhì)（以箭頭示出）從熱穩(wěn)定回填層22迀移至犧牲模板層12,從而形成轉(zhuǎn)印膜 30。熱穩(wěn)定回填層22適形于犧牲模板層12的結(jié)構(gòu)化表面14。
[0052]熱穩(wěn)定回填溶液可涂布到結(jié)構(gòu)化表面14上并且任何溶劑或溶劑一部分被去除并 且任選地固化以形成熱穩(wěn)定回填層22。優(yōu)選地，在溶劑去除并且固化之后，熱穩(wěn)定材料使?fàn)?牲模板層基本上平整化?；旧掀秸硎居晒?定義的平整化量(P%)大于50%，或大 于75 %，或優(yōu)選地大于90 %。
[0053] P% = (l-(ti/hi))*100 (1)
[0054] 其中t是表面層的浮雕高度，并且In是被表面層覆蓋的特征結(jié)構(gòu)的特征高度，如 P·Chiniwalla, IEEE Trans .Adv.Packaging 24( 1 )，2001,41 (P. Chiniwalla，《IEEE高級封 裝匯刊》，2001年，第24卷，第1期，第41頁）中進一步公開。
[0055] 犧牲模板層12可位于具有可剝離表面的載體層11(即，襯件)上。在其他實施方案 中，載體層11不存在。襯件或載體層11可利用為其他層提供機械支撐的熱穩(wěn)定柔性膜來實 現(xiàn)。襯件11具有可剝離表面，表示襯件11允許施加到可剝離表面的材料剝離。載體層11應(yīng)該 在70°C以上（或者另選地，120°C以上）熱穩(wěn)定，而不會給犧牲層或回填層帶來不利影響。載 體膜的一個示例是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
[0056] 支撐基底或載體層11(本文所述)可實施為針對其他層提供機械支撐的柔性膜。載 體膜11的一個示例是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。由各種熱固性或熱塑性聚合物組成的各 種聚合物膜基底適合用作支撐基底。載體可以是單層膜或多層膜。可用作載體層膜的聚合 物的例示性示例包括：（1)氟化聚合物，例如聚(三氟氯乙烯）、聚（四氟乙烯-六氟丙烯共聚 物）、聚（四氟乙烯-全氟代(烷基）乙烯基醚共聚物）、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物）；（2) 具有鈉離子或鋅離子的聚（乙烯-甲基丙烯酸共聚物)離子鍵乙烯共聚物，諸如可得自特拉 華州威明頓市的杜邦化學(xué)公司（E · I · duPont Nemours ,Wilmington ,DE ·)的SURLYN-8920品 牌和SURLYN-9910品牌；（3)低密度聚乙烯，諸如低密度聚乙烯；線性低密度聚乙烯;和極低 密度聚乙烯;增塑型鹵化乙烯聚合物，諸如增塑型聚(氯乙烯）；（4)聚乙烯共聚物，包括酸官 能化聚合物，諸如聚（乙烯-丙烯酸共聚物ΓΕΑΑ"、聚（乙烯-甲基丙烯酸共聚物）"EMA"、聚 (乙烯-馬來酸共聚物）、和聚（乙烯-延胡索酸共聚物）；丙烯酸官能化聚合物，諸如聚（乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物），其中烷基為甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3(CH2)n-，其中η為O至 12,以及聚（乙烯-醋酸乙烯共聚物）"EVA"；和(5)(例如）脂族聚氨酯。載體層可為烯屬聚合 物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8個碳原子的烯屬烴，其中最常用的是乙烯和 丙烯。其他載體層包括例如聚(萘二甲酸乙二酯）、聚碳酸酯、聚（甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲 基丙烯酸甲酯或"PMMA"）、聚烯烴(例如，聚丙烯或"PP"）、聚酯（例如，聚對苯二甲酸乙二酯 或"PET"）、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素(TAC)、聚苯乙烯、苯 乙烯-丙烯腈共聚物、環(huán)烯烴共聚物、環(huán)氧樹脂等等。在一些實施方案中，載體層可包括紙 材、帶防粘涂層的紙材、非織造物、織造物(織物）、金屬膜，以及金屬箱。
[0057]在一些實施方案中，載體層可包括犧牲材料，所述犧牲材料可在烘除工藝過程中 保留在轉(zhuǎn)印膜上。例如，載體膜可包括PMMA剝離層上的PET層，其中在從PET層剝離后剝離層 保留在轉(zhuǎn)印膜上。犧牲材料(諸如PMMA剝離層），可通過使其經(jīng)受熱條件而熱解，所述熱條件 可使存在于犧牲層中的基本上全部有機材料蒸發(fā)。這些犧牲層也可經(jīng)受燃燒以燒盡存在于 犧牲層中的全部有機材料。通常，透明的高純度聚合物，諸如聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚(丙烯 酸乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯），可用作犧牲材料?？捎玫臓奚牧显诤娉郎囟认聼峤饣蛉紵?之后保留非常少的有機殘余物(灰）。
[0058]犧牲模板層12可通過任何可用方法諸如連續(xù)澆鑄和固化工藝來納米結(jié)構(gòu)化或壓 印以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化表面14。在許多實施方案中，平面第一表面13與結(jié)構(gòu)化第二表面14相對。載 體層11的可剝離表面可接觸平面第一表面13。犧牲模板層12可使用回填層22而基本上平整 化。
[0059] 在許多實施方案中，靠近第一表面13的犧牲模板層12的一部分15比靠近第二表面 14的犧牲模板層的一部分16具有更大的熱穩(wěn)定分子種類濃度。在許多此類實施方案中，犧 牲模板層12具有熱穩(wěn)定分子種類的梯度25并且梯度25為熱穩(wěn)定分子種類的濃度，該熱穩(wěn)定 分子種類的濃度沿犧牲模板層12的厚度方向隨著距結(jié)構(gòu)化表面14的距離(垂直于主表面） 的變化而改變。在許多此類實施方案中，迀移到犧牲模板層12中的熱穩(wěn)定分子種類的濃度 隨著距結(jié)構(gòu)化表面14的距離而增加。優(yōu)選地，犧牲模板層12內(nèi)的迀移熱穩(wěn)定分子種類的濃 度在第一表面13周圍或該表面處最大。
[0060] 轉(zhuǎn)印膜30可層合至受體基底40并且暴露于加熱或烘除工藝以去除犧牲模板層12 以及形成由橋聯(lián)層65和熱穩(wěn)定回填層62的結(jié)構(gòu)化表面64限定的工程化空隙。在一些實施方 案中，在層合之前將任選的犧牲粘合劑層(未示出)施加于回填層22或施加于受體基底40。
[0061] 受體基底40的示例包括玻璃，諸如顯示器母玻璃(例如，后板母玻璃）、顯示器覆蓋 玻璃、照明母玻璃、建筑玻璃、壓延玻璃和柔性玻璃。柔性壓延玻璃的示例可以商品名 WILLOW玻璃從康寧公司（Corning Incorporated)商購獲得。受體基底的其他示例包括金 屬，諸如金屬部件、金屬薄片和金屬箱。受體基底的其他示例包括藍寶石、硅、二氧化硅和碳 化娃。
[0062] 顯示器后板母玻璃受體基底可在疊層轉(zhuǎn)印膜所施加至的受體基底的一側(cè)任選地 包括緩沖層。緩沖層的示例在美國專利No.6,396,079中有所描述，該專利以引用方式并入 本文，如同充分闡述了 一樣。一種類型的緩沖層是Si〇2薄層，如K. Kondoh等人在"]\<^1'1〇11-Crystalline Solids 178(1994) 189-98"（《非晶固體雜志》，第 178卷，1994年，第 189-198 頁)和T-K .Kim等人在 "Mat · Res · Soc · Symp .Proc .Vol · 448(1997)419-23"（《材料研究學(xué)會會 議論文集》，第448卷，1997年，第419-23頁）中所述，上述兩者均以引用方式并入本文，如同 充分闡述了一樣。
[0063] 本文所述的轉(zhuǎn)印膜和方法的特定優(yōu)點是能夠?qū)⒔Y(jié)構(gòu)賦予具有大表面的受體表面， 諸如顯示器母玻璃或建筑玻璃。存在半導(dǎo)體圖案化方法以用于產(chǎn)生可能復(fù)雜的納米圖案， 然而這些方法通常緩慢、復(fù)雜、昂貴并且限于單個晶片的大小(例如，約300mm直徑）。分布重 復(fù)壓印方法諸如納米壓印光刻已被用于在比半導(dǎo)體圖案化方法大的區(qū)域上產(chǎn)生納米圖案， 然而這些方法通常仍然緩慢、昂貴并且復(fù)雜，常常需要若干常規(guī)的光刻工藝步驟諸如抗蝕 劑涂布、反應(yīng)離子蝕刻、和抗蝕劑剝除。
[0064] 本文所述的轉(zhuǎn)印膜和方法通過利用卷對卷處理和柱形母模板元件的組合克服了 上述尺寸限制和復(fù)雜性。這些方法還消除了對光刻工藝步驟的需要。本文所述的轉(zhuǎn)印膜具 有足夠大的尺寸，以用于將納米結(jié)構(gòu)賦予例如至少整個大的數(shù)字顯示器基底(例如，55英寸 對角AMOLED HDTV，尺寸為52英寸寬X 31.4英寸高)上。
[0065]橋聯(lián)層65由犧牲模板層12內(nèi)的熱穩(wěn)定分子種類25形成并且橋聯(lián)層65設(shè)置于結(jié)構(gòu) 化表面64上。在許多實施方案中，橋聯(lián)層65由犧牲模板層12內(nèi)的熱穩(wěn)定分子種類25的梯度 形成。
[0066]如圖2和圖3所述和所示，犧牲模板層12可完全被烘除，保留設(shè)置于結(jié)構(gòu)化表面64 上并且限定工程化空隙的橋聯(lián)層65。這些附圖示出犧牲模板層12能夠被烘除，同時保留由 橋聯(lián)層65和熱穩(wěn)定回填層62的結(jié)構(gòu)化表面64限定的工程化空隙。橋聯(lián)層65由犧牲模板層12 內(nèi)的熱穩(wěn)定分子種類25形成并且橋聯(lián)層65設(shè)置于結(jié)構(gòu)化表面64上。
[0067]圖3示出了形成最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)的例示性烘除的六個SEM顯微剖視圖(A、B、C、D、 E、F)。這六張圖片A-F已對準(zhǔn)，使得受體基底的表面在整個頁面上是共面的。每張圖片在均 在指定溫度下拍攝，該溫度在整個頁面上從左到右增加。例如，A在300攝氏度下拍攝，B在 350攝氏度下拍攝，C在400攝氏度下拍攝，D在450攝氏度下拍攝，E在20分鐘之后在500攝氏 度下拍攝，F(xiàn)在40分鐘之后在500攝氏度下拍攝。
[0068]橋聯(lián)結(jié)構(gòu)獨立于由犧牲模板層限定的無機納米結(jié)構(gòu)而形成，并且當(dāng)有機聚合物分 解時逐漸沉淀在納米結(jié)構(gòu)的頂部。橋和工程化納米結(jié)構(gòu)之間的空間形成"工程化空隙"，所 述空隙的形狀由工程化納米結(jié)構(gòu)和橋的界限限定。如圖3所示，與剩余的橋的體積相比較， 在烘除工藝期間大體積的犧牲模板層分解。在一些實施方案中，犧牲模板層的厚度為所得 橋聯(lián)結(jié)構(gòu)厚度的至少2倍或至少5倍或至少10倍。
[0069]圖4為形成轉(zhuǎn)印膜31和最終橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)60的另一例示性方法200的示意性工藝 流程圖。形成轉(zhuǎn)印膜31的方法200包括形成第一層5,該層可包含犧牲材料和/或熱穩(wěn)定分子 種類，以及將犧牲模板層12設(shè)置到第一層5上。犧牲模板層12具有與第一層5接觸的第一表 面13和作為結(jié)構(gòu)化表面的相對第二表面14。
[0070]第一層5或犧牲模板層12可位于具有可剝離表面的載體層11(即，襯件)上。在其他 實施方案中，載體層11不存在。犧牲模板層12可通過任何可用方法諸如連續(xù)澆鑄和固化工 藝來納米結(jié)構(gòu)化或壓印以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化表面14。在許多實施方案中，平面第一表面13與結(jié)構(gòu) 化第二表面14相對。犧牲模板層12可使用回填層22而基本上平整化。
[0071] 方法包括將熱穩(wěn)定回填層22施加于犧牲模板層12的結(jié)構(gòu)化表面14,以使結(jié)構(gòu)化表 面14平整化，如上所述。熱穩(wěn)定回填層22適形于犧牲模板層12的結(jié)構(gòu)化表面14,并且熱穩(wěn)定 分子種類可能不從熱穩(wěn)定回填層22或從犧牲模板層12迀移。第一層5可通過犧牲模板層12 與熱穩(wěn)定回填層22隔開。
[0072] 在一些實施方案中，犧牲模板層12包含熱穩(wěn)定分子種類和/或無機材料，諸如無機 納米材料，并且可包括或可不包括第一層5。無機納米材料可存在于犧牲層12中并且犧牲材 料可完全被烘除，保留納米材料的致密層。在一些實施方案中，納米材料的致密層可完全或 部分地熔融到玻璃類材料中。納米材料的致密層可具有相當(dāng)大的空隙體積。納米材料的致 密層可為透明的，并且與本發(fā)明所公開的轉(zhuǎn)印膜的圍繞層相比較，可具有高折射率。無機納 米粒子可存在于一個或多個嵌入層中，每個層具有受到存在于層中的納米粒子的類型和濃 度影響的不同折射率。
[0073]轉(zhuǎn)印膜31可層合至受體基底40并且暴露于加熱或烘除工藝以去除犧牲模板層12 以及形成由橋聯(lián)層65和熱穩(wěn)定回填層62的結(jié)構(gòu)化表面64限定的工程化空隙。在這些實施方 案中，橋聯(lián)層65由層5中的熱穩(wěn)定分子種類形成并且橋聯(lián)層65設(shè)置于結(jié)構(gòu)化表面62上。 [0074]在許多此類實施方案中，犧牲模板層12包含層5中的熱穩(wěn)定分子種類并且熱穩(wěn)定 分子種類通過犧牲材料層與犧牲模板層12的結(jié)構(gòu)化表面14隔開。在許多此類實施方案中， 犧牲材料層基本上由犧牲材料組成。例如，犧牲材料層為至少99重量％犧牲材料，或至少 99.5重量％犧牲材料，或至少99.9重量％犧牲材料。
[0075]圖5為包括本文所述的橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)60的例示性底發(fā)射0LED( 即，有機發(fā)光二極 管）制品300的示意性剖視圖。該底發(fā)射OLED制品300包括透光支撐層374和支撐基底374上 的納米結(jié)構(gòu)化層60。在許多實施方案中，透光支撐層374為玻璃?？赏ㄟ^使用本文所述的轉(zhuǎn) 印膜和方法在底發(fā)射OLED制品300的制造過程中將納米結(jié)構(gòu)化層60置于底發(fā)射OLED制品 300 中。
[0076]納米結(jié)構(gòu)化層60包括結(jié)構(gòu)化表面層62和位于結(jié)構(gòu)化表面層62上并且限定多個工 程化空隙的橋聯(lián)層65 WLED結(jié)構(gòu)320設(shè)置于橋聯(lián)層65上，OLED結(jié)構(gòu)320包括將頂部電極324和 底部電極326隔開的OLED層322 ALED結(jié)構(gòu)320可包括像素限定層325 ALED結(jié)構(gòu)320可包括未 示出的附加層，例如OLED層322可具有形成OLED層322的兩個或更多個單獨的OLED層。
[0077]橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)60可限定形成底發(fā)射OLED制品300的高折射率材料和低折射率材料 的邊界。在許多實施方案中，結(jié)構(gòu)化表面層62(和透光支撐層374)具有1.5或更小的折射率 并且橋聯(lián)層65(以及與橋聯(lián)層65接觸的OLED層)具有1.6或更大的折射率。在OLED照明顯示 器和元件中，調(diào)節(jié)每個光學(xué)透明層的位置和折射率以優(yōu)化裝置的性能。
[0078]圖6為包括本文所述的橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)60的例示性底發(fā)射AM0LED( 即，有源矩陣 0LED)制品400的示意性剖視圖。該底發(fā)射AMOLED制品400包括透光支撐層474和支撐基底 474上的納米結(jié)構(gòu)化層60。在許多實施方案中，透光支撐層474為玻璃。可通過使用本文所述 的轉(zhuǎn)印膜和方法在底發(fā)射AMOLED制品400的制造過程中將納米結(jié)構(gòu)化層60置于底發(fā)射 AMOLED 制品 400 中。
[0079]納米結(jié)構(gòu)化層60包括結(jié)構(gòu)化表面層62和位于結(jié)構(gòu)化表面層62上并且限定多個工 程化空隙的橋聯(lián)層65。AMOLED結(jié)構(gòu)420設(shè)置于橋聯(lián)層65上，OLED結(jié)構(gòu)420包括將頂部電極424 和底部電極426隔開的AMOLED層422AM0LED結(jié)構(gòu)420可包括像素限定層425。底部電極426可 通過平整化層429中的通孔427電聯(lián)接到像素電路428AM0LED結(jié)構(gòu)420可包括未示出的附加 層，例如AMOLED層422可具有形成AMOLED層422的兩個或更多個單獨的OLED層。
[0080]橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)60可限定形成底發(fā)射AMOLED制品400的高折射率材料和低折射率材 料的邊界。在許多實施方案中，結(jié)構(gòu)化表面層62(和透光支撐層474)具有1.5或更小的折射 率并且橋聯(lián)層65(以及與橋聯(lián)層65接觸的AMOLED層)具有1.6或更大的折射率。在AMOLED顯 示器和元件中，調(diào)節(jié)每個光學(xué)透明層的位置和折射率以優(yōu)化裝置的性能。
[0081 ]圖7為包括本文所述的橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)60的例示性頂發(fā)射AMOLED制品500的示意性 剖視圖。頂發(fā)射AMOLED 500包括支撐層575和設(shè)置在橋聯(lián)層65上的AMOLED結(jié)構(gòu)520 ^MOLED 結(jié)構(gòu)520包括將頂部電極524和底部電極526隔開的OLED層522,并且任選的光學(xué)耦合和平整 化層515設(shè)置在頂部電極524上。AMOLED結(jié)構(gòu)520可包括像素限定層525。底部電極526可通過 平整化層529中的通孔527電聯(lián)接到像素電路528AM0LED結(jié)構(gòu)520可包括未示出的附加層， 例如AMOLED層522可具有形成AMOLED層522的兩個或更多個單獨的OLED層。AMOLED結(jié)構(gòu)520 和/或透光層510可包括附加層，諸如濾色器層。
[0082] 在許多實施方案中，納米結(jié)構(gòu)化層60經(jīng)由光學(xué)耦合和平整化層515光學(xué)耦合到 AMOLED結(jié)構(gòu)520。該光學(xué)耦合結(jié)構(gòu)提供色彩均勻度和光提取。在一些實施方案中，納米結(jié)構(gòu) 化層60不光學(xué)耦合到AMOLED結(jié)構(gòu)520并且與AMOLED結(jié)構(gòu)520相鄰。該未耦合結(jié)構(gòu)可提供色彩 均勻度和光分布而無光提取。納米結(jié)構(gòu)化層60包括結(jié)構(gòu)化表面層62和位于結(jié)構(gòu)化表面層62 上并且限定多個工程化空隙的橋聯(lián)層65。橋聯(lián)層65可固定到光學(xué)耦合和平整化層515。透光 層510設(shè)置于結(jié)構(gòu)化表面層62上。
[0083] 橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)60可限定形成頂發(fā)射AMOLED制品500的高折射率材料和低折射率材 料的邊界。在許多實施方案中，結(jié)構(gòu)化表面層62(和透光支撐層510)具有1.5或更小的折射 率并且橋聯(lián)層65(以及光學(xué)耦合和平整化層515)具有1.6或更大的折射率。在AMOLED顯示器 和元件中，調(diào)節(jié)每個光學(xué)透明層的位置和折射率以優(yōu)化裝置的性能。
[0084] 熱穩(wěn)定材料
[0085]利用熱穩(wěn)定材料形成轉(zhuǎn)印膜的熱穩(wěn)定回填層。熱穩(wěn)定材料包括熱穩(wěn)定分子種類。 應(yīng)當(dāng)理解，熱穩(wěn)定材料和熱穩(wěn)定分子種類包括前體材料，所述前體材料為或轉(zhuǎn)化為在犧牲 材料的去除過程中諸如在"烘除"或熱解過程中保留基本上完整的材料。
[0086]可用于回填的材料包括聚硅氧烷樹脂、聚硅氮烷、聚酰亞胺、橋型或梯型倍半硅氧 燒、有機娃和有機娃雜化材料以及許多其他材料。不例性聚硅氧烷樹脂可以商品名 PERMANEW 6000獲得，其可得自加利福尼亞州丘拉維斯塔的加州硬涂料公司（California Hardcoating Company ,Chula Vista, CA)。這些分子通常具有無機組分(其導(dǎo)致高度的尺寸 穩(wěn)定性、機械強度和耐化學(xué)品性)和有機組分(其有助于溶解性和反應(yīng)性）。
[0087] 在許多實施方案中，熱穩(wěn)定分子種類包括硅、鉿、鍶、鈦或鋯。在一些實施方案中， 熱穩(wěn)定分子種類包括金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體?？墒褂媒饘傺趸锴绑w以便充 當(dāng)無機納米粒子的無定形"粘結(jié)劑"，或它們可單獨使用。
[0088] 在許多實施方案中，可用于本發(fā)明中的材料屬于由通式(如下)表示的一類高度支 鏈有機硅低聚物和聚合物，所述低聚物和聚合物可進一步反應(yīng)以通過Si-OH基團的同型冷 凝、與剩余可水解基團（例如，烷氧基）的異型冷凝、和/或通過官能有機基團（例如，烯鍵式 不飽和基團）的反應(yīng)而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這類材料主要來源于具有通式的有機硅烷：
[0089] RxSiZ4-X,
[0090] 其中
[0091] R選自氫、取代或未取代的C1-C2Q烷基、取代或未取代的C 2-C1Q亞烷基、取代或未取 代的C2-C2q亞烯基、C 2-C2q亞炔基、取代或未取代的C3-C2q環(huán)烷基、取代或未取代的C 6-C20芳 基、取代或未取代的C6-C2q亞芳基、取代或未取代的C 7至C2q芳基烷基基團、取代或未取代的 &至&()雜烷基基團、取代或未取代的C 2至C2q雜環(huán)烷基基團、和/或這些的組合。
[0092] Z為可水解基團，諸如鹵素(含有元素 F、Br、Cl或DX1-C2Q烷氧基、C5-C2Q芳氧基、 和/或這些的組合。
[0093]大部分組合物可由RSiOv2單元組成，因此，所述一類材料通常稱為倍半硅氧烷(或 T樹脂），然而它們也可包含單-(R3Si-Ov2)、二-(R2SiO 2Z2)和四官能基團（Si-〇4/2)。由下式表 不的有機改性^硅烷：
[0094] Z3-nRnSi-Y-Si RnZ3-n
[0095] 通常用于可水解組合物中以進一步使材料的特性改性（以形成所謂的橋聯(lián)倍半硅 氧烷），R和Z基團如上定義。材料可進一步配制并且與金屬醇鹽(M(OR) m)反應(yīng)以形成準(zhǔn)金 屬-倍半硅氧烷。
[0096] 在許多實施方案中，由以下通式表示的高度支鏈有機硅低聚物和聚合物：
[0097]
[0098] Ri選自氫、取代或未取代的C1-C2q烷基、取代或未取代的C2-C iq亞烷基、取代或未取 代的C2-C2q亞烯基、C2-C2q亞炔基、取代或未取代的C 3-C2q環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C20芳 基、取代或未取代的C 6-C2q亞芳基、取代或未取代的C7至C2q芳基烷基基團、取代或未取代的 &至&()雜烷基基團、取代或未取代的C 2至C2q雜環(huán)烷基基團、和/或這些的組合。
[0099] R2選自氫、取代或未取代的C1-C2q烷基、取代或未取代的C 2-Ciq亞烷基、取代或未取 代的C2-C2q亞烯基、C2-C2q亞炔基、取代或未取代的C 3-C2q環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C20芳 基、取代或未取代的C 6-C2q亞芳基、取代或未取代的C7至C2q芳基烷基基團、取代或未取代的 &至&()雜烷基基團、取代或未取代的C 2至C2q雜環(huán)烷基基團、和/或這些的組合。
[0100] R3選自氫、取代或未取代的C1-C2q烷基、取代或未取代的C 2-Ciq亞烷基、取代或未取 代的C2-C2q亞烯基、C2-C2q亞炔基、取代或未取代的C 3-C2q環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C20芳 基、取代或未取代的C 6-C2q亞芳基、取代或未取代的C7至C2q芳基烷基基團、取代或未取代的 &至&()雜烷基基團、取代或未取代的C 2至C2q雜環(huán)烷基基團、和/或這些的組合。
[0101 ] R4選自氫、取代或未取代的C1-C2Q烷基、取代或未取代的C 2-C1Q亞烷基、取代或未取 代的C2-C2q亞烯基、C2-C2q亞炔基、取代或未取代的C 3-C2q環(huán)烷基、取代或未取代的C6-C20芳 基、取代或未取代的C6-C2q亞芳基、取代或未取代的C7至C 2Q芳基烷基基團、取代或未取代的 &至&()雜烷基基團、取代或未取代的C2至C2q雜環(huán)烷基基團、和/或這些的組合。
[0102] R5選自氫、取代或未取代的C1-C2O烷基、取代或未取代的C 2-C1O亞烷基、取代或未取 代的C2-C2q亞烯基、C 2-C2q亞炔基、取代或未取代的C3-C2q環(huán)烷基、取代或未取代的C 6-C20芳 基、取代或未取代的C6-C2q亞芳基、取代或未取代的C 7至C2q芳基烷基基團、取代或未取代的 &至&()雜烷基基團、取代或未取代的C 2至C2q雜環(huán)烷基基團、和/或這些的組合。
[0103] Z為可水解基團，諸如鹵素(含有元素 F、Br、Cl或DX1-C2Q烷氧基、C-C2Q芳氧基、和/ 或這些的組合。
[0104] m為0至500的整數(shù)；
[0105] η為1至500的整數(shù)；
[0106] ρ為0至500的整數(shù)；
[0107] q為0至100的整數(shù)。
[0108] 如本文所用，術(shù)語"取代的"是指被選自以下項中的至少一個取代基取代的一者： 鹵素(含有元素 F、Br、Cl或I)、羥基基團、烷氧基基團、硝基基團、氰基基團、氨基基團、疊氮 基基團、脒基基團、肼基基團、亞肼基基團、羰基基團、氨甲酰基基團、硫醇基團、酯基團、羧 基基團或其鹽、磺酸基團或其鹽、磷酸基團或其鹽、烷基基團、C 2SC2Q烯基基團、C2SC2q炔基 基團、C 6至C3Q芳基基團、C7至C13芳基烷基基團、&至〇4氧烷基基團、C 1SC2Q雜烷基基團、C3至 C20雜芳基烷基基團、C3至C3Q環(huán)烷基基團、C3至Cl5環(huán)烯基基團、C6至Cl5環(huán)炔基基團、雜環(huán)烷基 基團、以及它們的組合，替代化合物的氫。
[0109] 所得高度支鏈有機硅聚合物具有在從150到300，000Da范圍內(nèi)或優(yōu)選地在從150到 30 ,OOODa范圍內(nèi)的分子量。
[0110]優(yōu)選地，熱穩(wěn)定回填包含甲基三乙氧硅烷前體在極性溶劑中的水解和冷凝的反應(yīng) 產(chǎn)物。在合成之后，所得聚合物優(yōu)選地具有標(biāo)稱小于30,000Da的分子量。熱穩(wěn)定回填溶液還 優(yōu)選地包含小于50重量％的標(biāo)稱尺寸在10納米-50納米之間的二氧化硅納米粒子。
[0111] 本文所述的熱穩(wěn)定組合物優(yōu)選地包含無機納米粒子。這些納米粒子可為各種尺寸 和形狀。納米粒子的平均粒徑可小于約l〇〇〇nm、小于約100nm、小于約50nm、或小于約35nm。 納米粒子可具有從約3nm至約50nm、或從約3nm至約35nm、或從約5nm至約25nm的平均粒徑。 如果納米粒子聚集，則聚集粒子的最大橫截面尺寸可為在上述范圍中的任何一者內(nèi)，并且 還可為大于約l〇〇nm。還可使用"熱解法"納米粒子，諸如主要尺寸小于約50nm的二氧化硅和 氧化錯，諸如可得自馬薩諸塞州波士頓的卡博特公司（Cabot Co . Boston ,MA)的CAB-0SPERSE PG 002熱解法二氧化硅、CAB-0-SPERSE 2017A熱解法二氧化硅和CAB-0SPERSE PG 003熱解法氧化鋁?？苫谕干潆娮语@微鏡(TEM)對這些粒子進行測量。納米粒子基本上可 以充分凝結(jié)。充分凝結(jié)的納米粒子，諸如膠態(tài)二氧化硅，通常在其內(nèi)部基本上不具有任何羥 基。不含二氧化硅的充分凝結(jié)的納米粒子通常具有(作為分離的粒子測量)大于55%、優(yōu)選 地大于60 %、并且更優(yōu)選地大于70 %的結(jié)晶度。例如，結(jié)晶度可在至多約86 %或更高的范圍 內(nèi)。結(jié)晶度可通過X射線衍射技術(shù)測定。凝結(jié)的晶體(例如，氧化鋯)納米粒子具有高的折射 率，而無定形的納米粒子通常具有低的折射率?？墒褂脽o機或有機納米粒子的各種形狀，諸 如球形、桿、片材、管、線材、立方體、錐、四面體等等。
[0112] 通常選擇粒子的尺寸以避免最終制品中的顯著可見光散射。所選擇的納米材料可 賦予各種光學(xué)特性（即，折射率、雙折射率）、電特性(例如，熱導(dǎo)率）、機械特性(例如，韌性、 鉛筆硬度、耐刮擦性)或這些特性的組合?？赡芷谕褂糜袡C和無機氧化物粒子類型的混合 物，以便優(yōu)化光學(xué)特性或者材料特性并且降低總組合物成本。
[0113] 合適的無機納米粒子的示例包括金屬納米粒子或其相應(yīng)氧化物，包括元素鋯 (Zr)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋁(Al)、鐵(Fe)、釩(V)、銻(Sb)、錫(Sn)、金(Au)、銅(Cu)、鎵(Ga)、銦 (In)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、釔(Y)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、锝(Te)、釕(Ru)、銠 (Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鑭(La)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Rh)、鋨(Os)、銥（Ir)、鉑(Pt)、以 及它們的任何組合。
[0114] 在優(yōu)選的實施方案中，使用鋯氧化物(氧化鋯）的納米粒子。氧化鋯納米粒子的粒 度可為大約5nm至50nm、或5nm至15nm、或10nm。氧化錯納米粒子在耐用制品或光學(xué)元件中的 量可為從10重量％至70重量％、或30重量％至50重量％。在本發(fā)明的材料中所用的氧化鋯 可以商品名NALCO 00SS008得自伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的納爾科化學(xué)公司（Nalco Chemical Co.(Naperville，Ill·))，以及以商品名"Buhler zirconia Z-WO sol"得自瑞士烏茨維爾 的布勒公司（Buhler AG Uzwil，20Switzerland)。氧化錯納米粒子也可如美國專利7，241， 437(Davids〇n等人)和美國專利6,376,590(K 〇lb等人）中所述而制備。二氧化鈦、氧化銻、氧 化鋁、氧化錫、和/或混合的金屬氧化物納米粒子在耐用制品或光學(xué)元件中的含量可為從10 重量％至70重量％、或30重量％至50重量％。可經(jīng)由"溶膠-凝膠"工藝形成致密的陶瓷氧化 物層，其中將陶瓷氧化物粒子摻入具有至少一種改性組分前體的膠化分散體中，之后進行 脫水和燒制，如美國專利5，453，104 (Schwabe 1)中所述。用于本發(fā)明材料中的混合的金屬氧 化物可以商品名0PT0LAKE從日本川崎市的觸媒化成工業(yè)株式會社（Catalysts&Chemical Industries Corp ·，（Kawasaki ,Japan))商貝勾獲得。
[0115] 合適的無機納米粒子的其他示例包括元素和稱為半導(dǎo)體的合金及其相應(yīng)氧化物， 諸如硅(Si)、鍺(Ge)、碳化硅(SiC)、硅鍺(SiGe)、氮化鋁(AlN)、磷化鋁(AlP)、氮化硼(BN)、 碳化硼(B 4C)、銻化鎵(GaSb)、磷化銦（InP)、氮砷化鎵(GaAsN)、磷砷化鎵(GaAsP)、氮砷化銦 鋁（InAlAsN)、氧化鋅（ZnO)、硒化鋅（ZnSe)、硫化鋅（ZnS)、碲化鋅（ZnTe)、汞硒化鋅 (HgZnSe)、硫化鉛（PbS)、碲化鉛（PbTe)、硫化錫（SnS)、碲化鉛錫（PbSnTe)、碲化鉈錫 (Tl 2SnTe5 )、磷化鋅(Zn3P2 )、砷化鋅(Zn3As2 )、銻化鋅(Zn3Sb2 )、碘化鉛（I I)(Pb I2 )、氧化亞銅 (I)(Cu2O)0
[0116] 娃二氧化物（二氧化娃）納米粒子的粒度可為從5nm至75nm或IOnm至30nm或20nm〇 二氧化硅納米粒子的量通常為從10重量％至60重量％。通常二氧化硅的量小于40重量％。 合適的二氧化硅可以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS從伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的納爾科化 學(xué)公司（Nalco Chemical Co · (Naperville，111 ·))商購獲得。例如，二氧化娃 10包括NALCO 商品名 1040、1042、1050、1060、2327和2329,以產(chǎn)品名IPA-ST-MS、IPA-ST-UIPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和MAST溶膠得自德克薩斯州休斯頓的日產(chǎn)化學(xué)美國公司(Nissan Chemical America Co.Houston，TX)的有機二氧化娃，以及同樣得自德克薩斯州休斯頓的日產(chǎn)化學(xué)美 國公司（Nissan Chemical America Co.Houston,TX)的SN0WTEX ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP、和ST-OUP。合適的熱解法二氧化硅包括例如可得自德國 哈堪的德固賽公司（DeGussa AG, (Hanau,Germany))的以商品名AER0SIL系列0Χ_50、_130、-150和-200出售的產(chǎn)品，以及可得自伊利諾伊州塔斯科拉的卡博特公司（Cabot Corp . (Tuscola,111·))的CAB-O-SPERSE 2095、CAB-0-SPERSE A105、CAB-0-SIL M5?？删酆喜牧?與納米粒子的重量比可在約30:70、40:60、50:50、55:45、60:40、70:30、80:20或90:10或更 大的范圍內(nèi)。納米粒子重量％的優(yōu)選范圍為在約10重量％至約60重量％的范圍內(nèi)，并可取 決于所用納米粒子的密度和尺寸。
[0117] 在半導(dǎo)體類別內(nèi)，包括稱為"量子點"的納米粒子，其具有可在一系列應(yīng)用中使用 的有趣的電子和光學(xué)特性。量子點可由二元合金制得，諸如硒化鎘、硫化鎘、砷化銦、和磷化 銦，或由三元合金制得，諸如硫硒化鎘等等。出售量子點的公司包括英國曼徹斯特的Nanoco 技術(shù)公司（Nanoco Technologies(Manchester ,UK))和加利福尼亞州帕羅奧圖的納米系統(tǒng) 公司（Nanosys(Palo Alto，CA))。
[0118] 合適的無機納米粒子的示例包括稱為稀土元素的元素及其氧化物，諸如鑭(La)、 鈰(CeO2)、鐠(Pr 6O11)、釹(Nd2O3)、釤（Sm2O 3)、銪(Eu2O3)、釓(Gd2O3)、鋱(Tb4〇7)、鏑(Dy 2O3)、鈥 (H〇2〇3)、輯(ΕΓ2〇3)、鎊（Τ??2〇3)、鐿（Yb2〇3)和镥（Lll2〇3)。另外，稱為"磷光體"的磷光材料可包 括在熱穩(wěn)定回填材料中。這些可包括以鉍作為活化劑的硫化鈣和硫化鍶(CaxSr)S :Bi、具有 銅"GS磷光體"的硫化鋅、硫化鋅和硫化鎘的混合物、由銪（Sr Al 2〇4: Eu (II): Dy (III))、 BaMgAl1QOn = Eu2+(BAM)J2O3 = Eu活化的鋁酸鍶、摻雜的正硅酸鹽、含釔鋁石榴石(YAG)和釔鋁 石榴石(LuAG)的材料、以及它們的任何組合等等。磷光體的商業(yè)示例可包括ISIPH0R?無機 磷光體(可得自德國達姆施塔特的默克集團(Merck KGaA，Darmstadt，Germany))中的一者。
[0119] 通常用表面處理劑對納米粒子進行處理。對納米級粒子進行表面處理可以提供聚 合性樹脂中的穩(wěn)定分散體。優(yōu)選地，表面處理使納米粒子穩(wěn)定，以使得這些粒子很好地分散 在基本上均質(zhì)的組合物中。此外，可在納米粒子表面的至少一部分上用表面處理劑進行改 性，以使得穩(wěn)定化的粒子在固化過程中可與組合物的部分共聚或反應(yīng)。一般來講，表面處理 劑具有第一末端和第二末端，所述第一末端將附接至粒子表面(通過共價鍵、離子鍵或強物 理吸附作用），所述第二末端使粒子與組合物相容，和/或在固化過程中與可組合物反應(yīng)。表 面處理劑的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和鈦酸鹽。優(yōu)選類型的處理劑在一定程 度上由金屬氧化物表面的化學(xué)性質(zhì)決定。硅烷對于二氧化硅和其他硅質(zhì)填料來說是優(yōu)選 的。硅烷和羧酸對金屬氧化物諸如氧化鋯來說是優(yōu)選的。表面改性可在與單體混合之后進 行或在混合完成后進行。就硅烷而言，優(yōu)選在粒子或與納米粒子被摻入到組合物之前使硅 烷與粒子或與納米粒子表面發(fā)生反應(yīng)。所需表面改性劑的量取決于若干因素，諸如粒子尺 寸、粒子類型、改性劑分子量、和改性劑類型。一般來講，優(yōu)選將大約單層的改性劑附接到粒 子的表面。所需的附接過程或反應(yīng)條件也取決于所用的表面改性劑。對于硅烷而言，優(yōu)選在 酸性或堿性的高溫條件下表面處理大約1-24小時。表面處理劑諸如羧酸可能不需要高溫或 較長時間。
[0120]適用于組合物的表面處理劑的代表性實施方案包括例如以下化合物:異辛基三甲 氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG 2TES)、3-(甲基丙烯酰 氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基 硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基硅 烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基乙氧基 硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲 氧基硅烷、十八烷基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基^-乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅 燒、乙烯基二異丁氧基硅烷、乙烯基二異丙稀氧基硅烷、乙烯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、 苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、3-5縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅 烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2_甲氧基乙氧基）乙氧基]乙酸 (MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-( 2-甲氧基乙氧基）乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它們的混合 物。另外，已發(fā)現(xiàn)可以商品名"Silquest Α1230"從西弗吉尼亞州康普頓南查爾斯頓的特種 有機娃公司（OSI Specialties,Crompton South Charleston,WV)商購獲得的專有硅烷表 面改性劑是尤其合適的。
[0121] 在一些實施方案中，熱穩(wěn)定分子種類包括金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體。可 使用金屬氧化物前體以便充當(dāng)無機納米粒子的無定形"粘結(jié)劑"，或它們可單獨使用?？墒?用溶膠-凝膠技術(shù)使這些前體反應(yīng)以便將材料固化成固體物質(zhì)，并且對于本領(lǐng)域中的技術(shù) 人員來說是已知的。合適的金屬氧化物前體包括烷基鈦酸酯，例如丁醇鈦（IV)、鈦酸正丙 酯、三乙醇胺鈦、磷酸鈦二醇、2-乙基己基鈦酸酯、乙醇鈦（IV)、異丙醇鈦（IV)等等。這些可 以由德克薩斯州休斯頓的道夫凱特公司（Dorf-Ketal Inc · (Houston，TX))所有的"TYZ0R" 商品名商購獲得。另外合適的金屬氧化物前體包括氯化鋯或醇化鋯（IV)諸如丙烯酸鋯 (IV)、四異丙醇鋯（IV)、四乙醇鋯（IV)、四丁醇鋯（IV)等等，其全部可得自密蘇里州圣路易 斯的奧德里奇公司(Aldrich(St .Louis ,MO))。另外合適的金屬氧化物前體包括氯化鉿(IV) 或醇化鉿諸如羧乙基丙烯酸鉿(IV)、四異丙醇鉿（IV)、叔-丁醇鉿(IV)、正丁醇鉿(IV)，其也 可得自密蘇里州圣路易斯的奧德里奇公司(Aldrich (St. Louis ,MO))。這些材料也可用作犧 牲模板層中的無機納米材料以便形成橋聯(lián)層。
[0122] 犧牲材料
[0123] 犧牲層是能夠被烘除或以其他方式被去除同時基本上完整的保留結(jié)構(gòu)化表面層 和橋聯(lián)層的材料。根據(jù)轉(zhuǎn)印膜的構(gòu)造，犧牲層包括例如犧牲模板層和任選的犧牲可剝離層。 犧牲層的結(jié)構(gòu)化表面可通過例如壓印、復(fù)制工藝、擠出、澆鑄或表面結(jié)構(gòu)化來形成。結(jié)構(gòu)化 表面可包括納米結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)或分層結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)包括至少一個尺寸(例如，高度、寬度 或長度)小于或等于2微米的特征結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)包括至少一個尺寸(例如，高度、寬度或長 度)小于或等于1毫米的特征結(jié)構(gòu)。分層結(jié)構(gòu)是納米結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的組合。
[0124] 犧牲層（例如，12)可包含任何材料，只要獲得期望特性即可。優(yōu)選地，犧牲層由可 聚合的組合物制成，該組合物包含具有約1000 Da或更小的數(shù)均分子量的聚合物(例如，單體 和低聚物）。尤其合適的單體或低聚物具有約500Da或更小的分子量，并且甚至更尤其合適 的可聚合分子具有約200Da或更小的分子量。通常可以使用光化輻射例如可見光、紫外線輻 射、電子束輻射、熱和它們的組合，或者可以通過光化學(xué)或熱來引發(fā)的各種常規(guī)陰離子、陽 離子、自由基或其他聚合技術(shù)中的任一種來固化所述可聚合組合物。
[0125] 可用的可聚合組合物包含本領(lǐng)域中已知的可固化官能團，諸如環(huán)氧基團、烯丙氧 基基團、（甲基）丙烯酸酯基團、環(huán)氧化物、乙烯基、羥基、乙酰氧基、羧酸、氨基、酚類、乙醛、 肉桂酸、烯烴、炔烴、烯鍵式不飽和基團、乙烯基醚基團、以及它們的任何衍生物和任何化學(xué) 相容的組合。
[0126] 用于制備犧牲模板層的可聚合組合物根據(jù)輻射可固化部分可為一官能的或多官 能的（例如，二官能、三官能、和四官能）。合適的一官能可聚合前體的示例包括苯乙烯、α_甲 基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、（甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化（甲基） 丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸異壬酯、2-(2-乙氧基乙氧基）乙基（甲基） 丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、β_羧乙基（甲基)丙烯酸酯、（甲 基）丙烯酸異丁酯、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化物、（甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸 異癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 己酯、（甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、（甲基)丙烯酸十八烷基酯、羥基官能化己內(nèi)酯（甲 基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸異辛酯、（甲基)丙烯酸羥甲酯、（甲基)丙烯酸羥丙酯、（甲基)丙 烯酸羥基異丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯、（甲基）丙烯酸羥基異丁酯、（甲基）丙烯酸四氫糠 酯、以及它們的任何組合。
[0127] 合適的多官能可聚合前體的示例包括二（甲基)丙烯酸乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸 己二醇酯、二（甲基)丙烯酸三甘醇酯、二（甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙 烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、三（甲基)丙烯酸甘油酯、三（甲基)丙烯酸季戊四 醇酯、四（甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二（甲基)丙烯酸新戊二醇酯、雙酸A二（甲基)丙烯酸酯、 聚（1，4_ 丁二醇)二（甲基）丙烯酸酯、上文所列材料的任何取代的、乙氧基化或丙氧基化型 式、或它們的任何組合。
[0128] 聚合反應(yīng)一般導(dǎo)致三維的"交聯(lián)"大分子網(wǎng)絡(luò)的形成，并且在本領(lǐng)域中已知為負性 光致抗蝕劑，如由Shaw等人，"用于光學(xué)平板印刷的負性光致抗蝕劑（Negat i ve photoresists for optical I i thography)''，IBM Journal of Research and Development(1997)41，81-94所評論的。網(wǎng)絡(luò)的形成可通過共價鍵合、離子鍵合或氫鍵合， 或通過物理交聯(lián)機構(gòu)(諸如鏈纏結(jié))來發(fā)生。也可通過一種或多種中間體種類(諸如，生成自 由基的光引發(fā)劑、光敏劑、光生酸劑、光生堿劑或熱生酸劑)來引發(fā)反應(yīng)。使用的固化劑的類 型取決于所使用的可聚合前體，以及用于固化可聚合前體的輻射的波長。合適的可商購獲 得的生成自由基的光引發(fā)劑的示例包括二苯酮、安息香醚、和?；趸⒐庖l(fā)劑，諸如以 商品名"IRGACUR E"和"DAR0CUR"從紐約州塔里敦的汽巴精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals)出售的那些。其他示例性光引發(fā)劑包括2，2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)、 2,2_二甲氧基苯乙酮(DMAP)、氧雜蒽酮、和噻噸酮。
[0129] 共同引發(fā)劑和胺增效劑也可被包括在內(nèi)以便改善固化速率?；诳删酆锨绑w的總 重量計，在交聯(lián)基質(zhì)中的固化劑的合適濃度在約1重量％至約10重量％的范圍內(nèi)，并且尤其 合適的濃度在約1重量％至約5重量％的范圍內(nèi)?？删酆锨绑w還可包括任選的添加劑，諸如 穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑、自由基清除劑、以及它們的組合。合適的可商購獲得的紫外光穩(wěn)定 劑的示例包括二苯酮類型的紫外線吸收劑，該紫外線吸收劑以商品名"UVIN0L400"從新澤 西州帕西帕尼的BASF公司獲得；以商品名"CYAS0RB UV-1164"從新澤西州西帕特森的Cytec 工業(yè)公司獲得；以及以商品名"TINUVIN 900"、"TINUVIN 123"和"TINUVIN 1130"從紐約州 塔里敦的汽巴精化有限公司獲得。相對于可聚合前體的總重量計，在可聚合前體中的紫外 光穩(wěn)定劑的合適濃度的示例在約0.1重量％至約10重量％的范圍內(nèi)，并且尤其合適的總濃 度在約1重量％至約5重量％的范圍內(nèi)。
[0130] 合適的自由基清除劑的示例包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)化合物、羥胺、位阻酚、以 及它們的組合。合適的可商購獲得的HALS化合物的示例包括可得自紐約州塔里敦的汽巴精 化有限公司的商品名"TINUVIN292"，和可得自新澤西州西帕特森的氰特工業(yè)公司（Cy tec Industries)的商品名"CYASORB UV-24"?？删酆锨绑w中的自由基清除劑的合適濃度的示例 范圍為約0.05重量％至約0.25重量％。
[0131] 可通過如下方式形成圖案化的結(jié)構(gòu)化模板層:將輻射固化性組合物層沉積到輻射 透射載體的一個表面上以提供具有暴露表面的層;在能夠?qū)⑺鰣D案賦予到所述層的足夠 接觸壓力下，使母模與具有圖案的預(yù)成型表面接觸，所述圖案能夠?qū)ㄟh側(cè)表面部分和 相鄰的凹陷表面部分的精確成型和定位的交互式功能性中斷部分的三維結(jié)構(gòu)賦予到所述 載體上輻射固化性組合物層的暴露表面中；將所述固化性組合物暴露于透過所述載體的足 夠水平的輻射中，以在輻射固化性組合物層與母模的圖案化表面接觸的同時固化所述組合 物。這種澆鑄和固化工藝可通過以下步驟以連續(xù)方式完成:使用載體卷，將固化性材料層沉 積到載體上，抵靠母模層合固化性材料，以及使用光化輻射固化固化性材料。隨后可將所得 的其上設(shè)置有圖案化的結(jié)構(gòu)化模板的載體輥卷起來。這種方法在例如美國專利6,858,253 (Wi Iliams等人）中有所公開。
[0132] 可用于犧牲層的其他材料包括聚乙烯醇(PVA )、乙基纖維素、甲基纖維素、聚降冰 片烯、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、聚（乙烯醇縮丁醛）、聚(環(huán)己烯碳酸酯）、聚(環(huán)己烯丙二 醇)碳酸酯、聚(碳酸亞乙酯）、聚(碳酸丙二醇酯)和其他脂族聚碳酸酯、以及它們的任何共 聚物或共混物，以及在R.E.Mistler、E.R.Twiname的Tape Casting:Theory and Practice, American Ceramic Society，2000(流延法:理論與實踐，美國陶瓷學(xué)會，2000年）中的第二 章，第2.4部分"Binders"（粘結(jié)劑）中所述的其他材料。這些材料有許多商購來源。這些材料 通常容易通過溶解或者經(jīng)由熱解或燃燒的熱分解而去除。熱加熱通常是許多制造工藝的一 部分，因此犧牲材料的去除可在現(xiàn)有加熱步驟期間實現(xiàn)。因此，經(jīng)由熱解或燃燒的熱分解是 更優(yōu)選的去除方法。
[0133] 存在犧牲材料中優(yōu)選的若干特性。材料應(yīng)該能夠經(jīng)由擠出、刮刀涂布、溶劑涂布、 澆鑄和固化或者其他典型的涂布方法被涂布到基底上。優(yōu)選的是，材料在室溫下為固體。對 于熱塑性犧牲材料，優(yōu)選的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)足夠低以允許通過加熱工具進行壓印。 因此，優(yōu)選的是犧牲材料的Tg高于25°C，更優(yōu)選地高于40°C，并且最優(yōu)選地高于90°C。
[0134] 犧牲材料所期望的另一材料特性是其分解溫度高于回填材料的固化溫度。一旦回 填材料固化，就永久性地形成結(jié)構(gòu)化層，并且可經(jīng)由上面所列任一方法來去除犧牲模板層。 低灰或低總殘余地?zé)岱纸獾牟牧蟽?yōu)于具有較高殘余物的那些材料。留在基底上的殘余物可 能不利地影響最終產(chǎn)品的電特性和/或光學(xué)特性，諸如導(dǎo)電性、透明度或顏色。由于期望使 最終產(chǎn)品的這些特性的任何改變最小化，所以小于1000 ppm的殘余水平是優(yōu)選的。小于 500ppm的殘余水平是更優(yōu)選的，并且50ppm以下的殘余水平是最優(yōu)選的。
[0135] 術(shù)語"干凈地烘除"表示犧牲層可通過熱解或燃燒被去除，而不會保留大量的殘余 物質(zhì)(諸如，灰）。上面提供了優(yōu)選殘余水平的示例，但是可根據(jù)具體應(yīng)用使用不同的殘余水 平。
[0136] 在某些實施方案中，在存在特定溶劑時，聚合物發(fā)生膨脹。根據(jù)所涉及的材料，含 溶劑的聚合物可允許熱穩(wěn)定分子種類的攝取，但也可抑制熱穩(wěn)定分子種類的攝取。溶劑也 可改變熱穩(wěn)定分子種類在聚合物中的分布，這將影響橋的最終尺寸、形狀或形態(tài)。
[0137] 犧牲粘合劑層
[0138] 犧牲粘合劑層可利用增強轉(zhuǎn)印膜對受體基底的粘附力而基本上不會給轉(zhuǎn)印膜的 性能帶來不利影響的任何材料來實現(xiàn)。該層也可描述為粘合增進層。犧牲粘合劑層看起來 有利于受體基底和被烘除熱穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間的最終永久性粘結(jié)。在本文所述的方法過程中犧 牲粘合劑層能夠完全被烘除。
[0139] 通過以下實施例進一步說明了本公開的目的和優(yōu)點，但在這些實施例中列舉的具 體材料及其量以及其他的條件和細節(jié)不應(yīng)理解為是對本公開的不當(dāng)限制。
[0140] 實施例
[0141]除非另外指明，否則這些實施例中的所有份數(shù)、百分比、比率等均按重量計。除非 不同地指明，否則所用溶劑和其他試劑均得自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇化學(xué) 公司（Sigma-Aldrich Corp. ,St.Louis,Missouri)。
[0142] 聚丁二醇2900二丙烯酸酯的合成
[0143] 丙烯酸基團附接到具有羥基末端官能團的聚丁二醇低聚物。合成方案如下所示。
[0144]
[0145] 1000 ml三頸圓底燒瓶配備有氮噴霧線、溫度探針、加料漏斗、機械攪拌器、加熱套、 以及具有蒸餾分離頭和圓底燒瓶接收器的Vigeraux蒸餾柱。將420克聚四氫呋喃二醇(平均 分子量= 2900g/mol)、211克丙烯酸甲酯、0.5克丁醇鈦（IV)、0.12克鋁N-亞硝基苯基羥胺、 和0.1克4-羥基TEMPO添加至燒瓶中。將氮氣的溫和而穩(wěn)定的噴霧放入反應(yīng)的本體中。
[0146] 在反應(yīng)混合物的良好攪拌下，將反應(yīng)加熱至~100 °C的溫度。允許反應(yīng)繼續(xù)，直至 將200毫升的甲醇和丙烯酸甲酯蒸餾到接收器中。此刻，通過加料漏斗逐滴添加另外的420 克丙烯酸甲酯，保持添加速率大致等于通過蒸餾柱到接收器中的蒸餾速率。該添加完成需 要大約6小時。根據(jù)需要調(diào)節(jié)反應(yīng)罐溫以保持穩(wěn)定的蒸餾速率，但不超出120°C。在完成添加 之后，將反應(yīng)在IKTC下保持約12小時。接下來，倒空蒸餾接收器，并且使用抽氣器對反應(yīng)抽 真空。利用完全的抽氣器真空，在未去除任何另外的餾出物之后，將反應(yīng)溫度保持在ll〇°C 下一小時。最終，將燒瓶冷卻至約~60 °C并且傾注到廣口瓶中。通過NMR和LC的分析示出了 產(chǎn)物大于99 %的期望材料。
[0147] 實施例1 -橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)化制品
[0148] 樹脂形成物
[0149] 為了形成"橋聯(lián)"納米結(jié)構(gòu)化表面，將60重量％的上述PBD-2900樹脂與40 %的 SR601乙氧基化雙酸二丙稀酸酯（賓夕法尼亞州愛克斯頓市沙多瑪公司（Sartomer Co， Exton，PA))混合作為附加的交聯(lián)單體。上述兩種樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)在下面示出。
[0150]
[0151] 將Ρβυ-2900/SK⑶ 1 樹脂與0.5%Uarocur
1173和0.1%Lucirin TPO光引友刑混甘 并且乳制24小時，直至所有固體完全溶解。
[0152] 微結(jié)構(gòu)化膜
[0153] 使用卷對卷幅材涂布工藝，通過在涂布有8微米的PMMA共聚物(75重量％聚甲基丙 稀酸甲酯、25重量％聚乙基丙稀酸酯，"PRD510-A"，Altuglas公司(Altuglas Inc.))的2密 耳未涂底漆PET膜上對樹脂進行模制和UV固化來制備微結(jié)構(gòu)化膜。以約10英尺/分鐘（約3 米/分鐘）的幅材速度將樹脂傾注到移動的幅材上，并且使用加熱至90°F(43°C)的輥隙和 30psi的壓力使被涂布幅材壓貼微結(jié)構(gòu)化剝離涂布聚合物工具。在與聚合物工具接觸時，隨 后使用兩排FUSION高強度UV D-球泡燈(得自馬里蘭州羅克維爾的Fusion系統(tǒng)公司(Fusion Systems ,Rockville ,MD))對樹脂進行固化，一排設(shè)定在600瓦特/2.5cm(100%功率設(shè)定）， 并且另一排設(shè)定在360瓦特/2.5cm(60%功率設(shè)定）。將經(jīng)固化的微結(jié)構(gòu)化樹脂與聚合物工 具隔開并且卷繞成卷。所得微結(jié)構(gòu)化膜具有周期性為600nm的540nm高度的棱鏡。
[0154] 通過旋涂用PERMANEW 6 0 0 0 (加利福尼亞州丘拉維斯塔的加州硬涂料公司 (California Hardcoating Company ,Chula Vista，CA))涂布經(jīng)固化PBD-2900/SR601 樹脂 膜(2inX 3in-50mmX75mm)的樣品。通過添加通過1 .Ομπι PTFE過濾器過濾的80/20(w/w)的 異丙醇/丁醇溶劑體系，通過將PERMANEW 6000稀釋至15重量％，來形成溶液。在旋涂工藝期 間使用玻璃顯微鏡載片來支撐該膜。將樣品安裝在型號WS-650S-6/npp精簡旋涂機(美國賓 夕法尼亞州北威爾士的勞雷爾技術(shù)公司（Laurell Technologies Corporation ,North Wales，PA USA))的真空吸盤上。施加64kPa(19英寸汞柱）的真空以將玻璃保持到吸盤。將旋 涂機編程為500RPM 10秒(涂層施加步驟），然后2000RPM 10秒(旋轉(zhuǎn)步驟），然后500RPM 10 秒(干燥步驟）。將樣品從旋涂機中去除并且置于80°C的熱板上保持4小時，以去除溶劑并且 將PERMANEW 6000固化成部分固化狀態(tài)。
[0155] 犧牲粘合劑層涂層
[0156] 用IPA和無絨布清潔50mm X 75mm載玻片。將玻片安裝在型號WS-650S-6/npp精簡旋 涂機（美國賓夕法尼亞州北威爾士的勞雷爾技術(shù)公司（Laurell Technologies Corporation ,North Wales ,PA USA))的真空吸盤上。施加64kPa( 19英寸萊柱）的真空以將 玻璃保持到吸盤。將旋涂機編程為500RPM 10秒(涂層施加步驟），然后1500RPM 10秒(旋轉(zhuǎn) 步驟），然后500RPM 10秒(干燥步驟）。
[0157] 將Ι0Α/ΑΑ光學(xué)透明粘合劑（90 %丙烯酸異辛酯、10 %丙烯酸，如美國復(fù)審專利 RE24，906 (Ulr i ch)中所述）的溶液在乙酸乙酯/庚烷中稀釋至5.4重量％。在旋轉(zhuǎn)循環(huán)的涂 層施加部分期間將大約2-3mL的Ι0Α/ΑΑ溶液施加于載玻片。隨后從旋涂機中去除玻片并且 放置在100°C的熱板中保持30分鐘并且用鋁托盤覆蓋。然后使玻片冷卻至室溫。
[0158] 層合
[0159] 使用熱膜層合機(伊利諾伊州林肯郡的GBC Catena 35GBC Document Finishing (GBC Catena 35，GBC Document Finishing,Lincolnshire, IL))在 160T(71。〇下將部分 固化的膜疊堆層合至涂覆有Ι0Α/ΑΑ的載玻片。然后從層合機中移除層合樣品并使其冷卻到 室溫。
[0160] 進塗
[0161] 在層合之后，將支撐膜疊堆的未涂底漆PET與PMMA共聚物隔開，保留PMM共聚物和 所有其他層附著到載玻片。將樣品置于箱式爐（美國北卡羅來納州阿什維爾的Lindberg Blue M箱式爐型號BF51732PC-1)中并按照大約10°C/分鐘的速率從25°C升高至300°C。將加 熱爐保持在300 °C下三十分鐘，然后以大約10 °C/min的速率加熱至500 °C并且保持一小時。 然后使加熱爐和樣品冷卻至環(huán)境溫度。
[0162] 對于表面成像，將標(biāo)本安裝在鋁支撐粧上。通過用劃線器刻痕并且在環(huán)境下壓裂 來制備截面。將這些安裝在另一個支撐粧上。用金/鈀濺涂所有標(biāo)本并使用Hitachi S-4500 場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行檢查。所有圖像是二次電子成像(SEI)的產(chǎn)物，二次電子成像是 一種用于使樣品的表面形態(tài)成像的技術(shù)。所得橋聯(lián)無機納米結(jié)構(gòu)示于圖8A和圖8B中。
[0163] 使用X射線光電子能譜(XPS)對這些"橋聯(lián)"樣品的表面進行檢查。該技術(shù)通常提供 標(biāo)本表面上的最外側(cè)3納米至10納米(nm)的分析，但在這種情況下使用氬離子槍消融橋聯(lián) 樣品的頂層。利用消融的光電子光譜可以提供有關(guān)樣品上存在的元素和化學(xué)品(氧化態(tài)和/ 或官能團)濃度分布的信息。在針對0.1至1原子％濃度范圍內(nèi)的大多數(shù)物質(zhì)的檢測限下，該 技術(shù)可以檢測元素周期表中除了氫和氦之外的所有元素。XPS分析期間的條件記錄在下表1 中。
[0164] 表1.橋聯(lián)組合物實驗的XPS分析條件
[0166]該實驗的結(jié)果示于下圖9中，確認在橋聯(lián)層的整個頂部200nm范圍內(nèi)存在硅。圖9為 隨著確認硅存在的橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)上的濺射深度而變化的XPS原子濃度
[0167] 實施例2:具有Si Iecs回填的橋聯(lián)納米結(jié)構(gòu)化表面的形成
[0168] 在此使用上面實施例1中所述的所有步驟和材料，不同的是使用高折射率(η = 1.85)聚硅氧烷涂料溶液"SC850"（芬蘭的Silecs Oy公司（Si lees Oy ,Finland))替代 Perma-New 6000硬質(zhì)涂層溶液。在100°C下將SC850烘烤四小時以便去除該制劑中的甲基異 丁基酮溶劑。來自所得微觀結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖的集合示于圖10A-D中。圖10示出了在烘除之 后用Sil ec 850回填的I?D-2900/601樣品的平面圖（C，d)SEM剖面的具有各種樣品放大倍率 的（a，b)SEM。
[0169] 實施例3:改變橋聯(lián)形態(tài)
[0170] 乙醇中的MTES-Si Iica合成過程
[0171] 向1000 ml 3頸圓底燒瓶中裝入266.5克Nalco 1034A(35.0%含水二氧化硅溶膠） (伊利諾伊州內(nèi)泊維爾的納爾科公司(Nalco Company ,Naperville, IL))。在批料混合時，將 372.5克甲基三乙氧硅烷，MTES，（馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar ,Ward Hill, MA))和25.5克冰醋酸（新澤西州吉布斯鎮(zhèn)的EMD化學(xué)公司（EMD Chemicals Inc.， Gibbstown，NJ))添加至批料中。將批料加熱至60 °C并且保持1小時。1小時后，使批料冷卻至 室溫。在室溫下大約4小時之后，將1.03克甲酸，ACS，88+% (馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃 莎公司(Alfa Aesar，Ward把11，]\^))和7.21克氫氧化四甲銨，在甲醇中25%￥/￥(馬薩諸塞 州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar ,Ward Hill，MA))添加至批料中。將批料加熱至大 約80 °C并且過夜保持(大約16小時），然后使其冷卻至室溫。
[0172] 通過將50克上述反應(yīng)混合物的等分試樣和8.8克無水醇（95/5v/v乙醇1/2-丙醇） (賓夕法尼亞州菲利普斯堡的杰帝貝柯公司（JT Baker ,Phi llipsburg ,PA))添加至125玻璃 瓶中來制得MTES-Silica的乙醇溶液的稀釋樣品。最終稀釋樣品為低粘度、半透明分散體并 且測得為30.9重量％固體。
[0173] 劍塑
[0174] 使用上面實施例1中所述的所有工藝步驟，不同的是使用乙醇中的定制合成的 MTES基聚硅氧烷涂料溶液替代Perma-New 6000硬質(zhì)涂層溶液。來自所得微觀結(jié)構(gòu)的SEM顯 微剖視圖和顯微平面圖的集合示于圖IIA-D中。圖11示出了用MTES-Si I i ca的乙醇溶液回填 的roD-2900/SR601轉(zhuǎn)印膜的IIA和11B SEM剖面，而11C示出了 SEM顯微圖的平面圖。該圖像 的右側(cè)示出了附加的"表"層，其形成在多孔無機微觀結(jié)構(gòu)的頂部上并且IlD示出了相同多 孔微觀結(jié)構(gòu)的特寫。
[0175] 實施例4:非平面橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成
[0176]使用上面實施例1中所述的所有工藝步驟，不同的是使用SR415(高度乙氧基化三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯）替代PBD-2900/SR601犧牲樹脂體系。在該樹脂中使用相同的光引 發(fā)劑體系(0.5重量％Darocur 1173,0.1 %Lucirin ΤΡ0)。來自所得微觀結(jié)構(gòu)的SEM顯微剖 視圖示于圖12中。圖12示出了在烘除之后用Perma-New 6000回填的微觀結(jié)構(gòu)SR415樣品的 SEM剖視顯微圖
[0177] 實施例5:使用氧化鋯納米粒子摻雜劑的雙層橋聯(lián)結(jié)構(gòu)
[0178] A-174官能化氧化錯納米粒子的合成
[0179] 向3000ml 3頸圓底燒瓶中裝入600.0克IOnm氧化鋯粒子的45.4重量％固體分散體 (如美國專利7,241，437和美國專利6,376,590中所述制備）。接下來，為燒瓶配備攪拌棒、攪 拌板、冷凝器、加熱套、熱電偶和溫度控制器。在批料混合時，將380.6克去離子水和1000.0 克1-甲氧基-2-丙醇（馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)) 添加至批料中。在攪拌下將批料在室溫下保持大約15分鐘。在該15分鐘保持期間，將73.0克 的97 %3-(甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷（馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司 (八1€&46831'?^(1把11，]\^))、0.61克的5重量％?1〇8七3&5198(新澤西州弗洛勒姆帕克的 巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ))含水溶液和400g 1-甲氧基-2-丙醇添加至1000 ml聚 燒杯中。在攪拌下將3_(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷/Prostab/Ι-甲氧基-2-丙醇預(yù) 混物添加至批料中。用總計70.0克的1-甲氧基-2-丙醇等分試樣漂洗預(yù)混物燒杯。將漂洗物 添加至批料中。接下來，將5.0克29%氫氧化銨（新澤西州吉布斯鎮(zhèn)的EMD化學(xué)公司（EMD Chemical Inc，Gibbstown ,NJ))添加至批料中。將批料加熱至80°C并且在攪拌下保持大約 16小時。在16小時保持之后，使批料冷卻至室溫。通過交替地真空蒸餾和添加1500克1-甲氧 基-2-丙醇從批料中去除水。通過真空蒸餾將批料濃縮，以得到具有62.3重量％固體的A-174官能化氧化鋯的流動性很強的半透明分散體。
[0180]使用上面實施例1中所述的所有工藝步驟，不同的是也已知示出橋聯(lián)效果的犧牲 樹脂摻雜有上述氧化鋯納米粒子。將相對于SR9038的重量為10重量％的上述Zr02-A174溶 液連同0.5重量％Darocur 1173和0.1重量％ΤΡ0光引發(fā)劑裝入SR9038(高度乙氧基化BPA二 丙烯酸酯，沙多瑪公司（Sartomer Co .，））中。所得樣品在烘除之后的SR9038化學(xué)結(jié)構(gòu)和SEM 剖視顯微圖示于圖13A-B中。
[0181；
[0182] SR9038樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)
[0183] 從該樣品中獲得XPS濺射深度剖面描繪。光譜示于下圖14中，并且實驗的分析條件 概述于表2中。對三個點進行剖面描繪，并且發(fā)現(xiàn)全部具有富含0、Si和C并且不含Zr的表面 層。來自XPS的層厚度估計為~25-35nm。在該層下面，發(fā)現(xiàn)富含0和Zr連同較低含量Si、C、Y 和Na的較厚層。剖面描繪停止于該第二層內(nèi)。圖14示出了示例性濺射深度剖面描繪。對三個 區(qū)域進行檢查并且全部給出類似結(jié)果。表面層(最多~10分鐘濺射)富含〇、Si和C。當(dāng)該層被 刺透時，層富含0和Zr連同較低含量Si、C、Y。
[0184] 表2. XPS分析條件
L0186J 買施例6
[0187] 為了示出使橋和納米結(jié)構(gòu)層兩者的折射率獨立地改性的能力，根據(jù)下表3形成了 四個實施例。
[0188]
[0189]實施例6a:二氧化硅加載的結(jié)構(gòu)化層，二氧化硅加載的橋聯(lián)層 [0190]橋聯(lián)層涂層
[0191]基底膜為使用卷對卷幅材涂布工藝，用4微米厚PMM聚合物(75重量％聚甲基丙烯 酸甲酯，25重量％聚乙基丙稀酸酯，"PRD510-A"，Altuglas公司(Altuglas Inc.))涂布的未 涂底漆2密耳未涂底漆PET膜。通過以95:5的樹脂:PermaNew比率，將包含具有0.5 %Darocur 1173和0.1重量％ΤΡ0的光引發(fā)劑組合的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯（SR540,可得自賓 夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司（Sartomer Company,Exton,PA))，與PermaNew 6000(可 得自加利福尼亞州丘拉維斯塔的加州硬涂料公司（Ca I i f orn i a Hardcoa t i ng Company， Chula Vista，CA))混合，來形成橋聯(lián)樹脂溶液。利用80PSI的壓力，以0密耳的固定間隙將樹 脂混合物涂布在輥隙中的基膜和剝離襯件(剝離襯件，50微米厚，可作為"T50"從弗吉尼亞 州菲爾代爾的CP Films公司（CP Films,Fieldale，VA)商購獲得)之間。使來自在600瓦/英 寸下工作的Fusion "D"燈的輻射透射穿過膜，從而在與剝離襯件接觸的同時固化樹脂，來固 化層合物。然后從樣品中除去剝離襯件，從而在PMM共聚物涂布的PET膜上生成固化橋聯(lián)樹 脂薄層。
[0192]結(jié)構(gòu)化模板
[0193] 所用的基底為涂底漆的0.002英寸(0.051mm)厚的PET。復(fù)制樹脂為SR 399和SR238 (均購自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪美國公司（Sartomer USA，Exton，PA))的75/25共 混物，其具有光引發(fā)劑組合，該組合包含1 %Darocur 1173(購自紐約州塔里的汽巴公司 (〇訃&，了&^7丨〇?11，附））、1.9重量％三乙醇胺(購自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧德里奇 公司（Sigma-Aldrich，St. Louis，M0))和0.5重量％0MAN071(購自賓夕法尼亞州莫里斯維爾 的蓋勒斯特公司（Gelest，Inc.Morrisville，PA))。利用復(fù)制工具在137°F(58°C)的溫度下 以20英尺/分鐘(6.1米/分鐘)進行樹脂的復(fù)制。使來自在600瓦/英寸下工作的Fusion uDlT 的輻射透射穿過膜，從而在與工具接觸的同時固化樹脂。利用600nm節(jié)距線性鋸齒狀溝槽將 復(fù)制工具圖案化。
[0194] 在等離子體室中，利用氬氣在流速為250標(biāo)準(zhǔn)cc/分鐘（SCCM)、壓力為25毫托和RF 功率為1000瓦的條件下對復(fù)制的模板膜涂底漆30秒。隨后，通過使樣品經(jīng)受TMS流速為 150SCCM但不含附加氧(這對應(yīng)于約0的氧硅原子比）的四甲基硅烷(TMS)等離子體，來制備 帶防粘涂層的工具表面。等離子體室中的壓力為25毫托，并且利用1000瓦的RF功率10秒。這 樣形成帶防粘涂層的結(jié)構(gòu)化工具膜。
[0195] 結(jié)構(gòu)化層涂層
[0196] 然后將結(jié)構(gòu)化樹脂層涂布在帶PMMA共聚物涂層的PET膜上的固化橋聯(lián)樹脂上。結(jié) 構(gòu)化樹脂為乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯（SR540,可得自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多 瑪公司（Sartomer Company，Exton，PA))，其包含具有0.5重量％Darocur 1173和0· 1 重量％ TPO的光引發(fā)劑組合。利用IOPSI的壓力，以0密耳的固定間隙將樹脂涂布在輥隙中的基膜和 結(jié)構(gòu)化工具膜之間。使來自在600瓦/英寸下工作的Fusion "D"燈的輻射透射穿過膜，從而在 與結(jié)構(gòu)化工具膜接觸的同時固化樹脂，來固化層合物。然后從樣品中去除結(jié)構(gòu)化工具膜，從 而得到由固化結(jié)構(gòu)化樹脂薄層、橋聯(lián)樹脂薄層、PMM共聚物層、和PET組成的膜疊堆。
[0197] 回填涂層
[0198] 用膠帶將此前所述的膜疊堆的一部分附接到50mmX 75mm的顯微鏡載片。通過將 PermaNew 6000 (可得自加利福尼亞州丘拉維斯塔的加州硬涂料公司（Cal if ornia Hardcoating Company ,Chula Vista,CA))在IPA/丁醇中稀釋至 15%w/w，到達室溫，并且通 過1.0微米過濾器過濾，來形成回填涂料溶液。用PermaNew涂布經(jīng)處理膜的樣品，該溶液通 過在Cee 200X Precision旋涂機（密蘇里州羅拉的布魯爾科技公司（Brewer Science, 1此.1?〇11&，0))上旋涂施加于膜樣品。旋轉(zhuǎn)參數(shù)為500印111/3秒（溶液施加）、和2000印111/30 秒，然后是500rpm/10秒。在旋轉(zhuǎn)循環(huán)的溶液施加步驟期間將大約5毫升的PermaNew溶液施 加于復(fù)制膜。將經(jīng)涂布樣品置于80°C的烘箱中保持4小時以固化PermaNew涂層，然后冷卻至 室溫。
[0199] 犧牲粘合劑層涂層
[0200] 用IPA和無絨布清潔50mm X 73mm載玻片。將玻片安裝在旋涂機的真空吸盤上。將旋 涂機編程為500RPM 5秒(涂層施加步驟），然后1500RPM 10秒(旋轉(zhuǎn)步驟），然后500RPM 60秒 (干燥步驟）。
[0201] 將Ι0Α/ΑΑ光學(xué)透明粘合劑（Optically Clear Adhesive)(90%丙稀酸異辛酯、 10%丙烯酸，如美國復(fù)審專利RE24,906(Ulrich)中所述)的溶液在乙酸乙酯/庚烷中稀釋至 5重量％。在旋轉(zhuǎn)循環(huán)的涂層施加部分期間將大約l-2mL的Ι0Α/ΑΑ溶液施加于載玻片。然后 從旋涂機中移除玻片并使其干燥。
[0202] 層合
[0203] 使用熱膜層合機(伊利諾伊州林肯郡的GBC Catena 35GBC Document Finishing (GBC Catena 35，GBC Document Finishing, Lincolnshire, IL))在 71 攝氏度（180T)下將 膜層合至涂覆有Ι0Α/ΑΑ的載玻片。然后從層合機中移出層合樣品并使其冷卻到室溫。
[0204] 進塗
[0205]在層合之后，將PET載體與層合層隔開，保留附著到載玻片的Perma-NeW、SR540、 co-PMMA、和Ι0Α/ΑΑ層。將樣品置于箱式爐(美國北卡羅來納州阿什維爾的Lindberg Blue M 箱式爐型號BF51732PC-1)中并按照大約10°C/分鐘的速率從25°C升高至300°C。將加熱爐保 持在300°C下三十分鐘，然后以大約10°C/min的速率加熱至500°C并且保持一小時，以使 Ι0Α/ΑΑ、PMMA共聚物和SR540分解。然后使加熱爐和樣品冷卻至環(huán)境溫度。來自所得微觀結(jié) 構(gòu)的SEM顯微剖視圖示于圖16中。
[0206] 實施例6b:二氧化硅加載的結(jié)構(gòu)化層，二氧化硅加載的橋聯(lián)層
[0207] Zr填充橋聯(lián)樹脂的制備
[0208] 3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷-氧化鋯粒子如下制備：向3000ml 3頸圓 底燒瓶中裝入600.0克的IOnm氧化鋯粒子的45.4重量％固體分散體(如美國專利7，241，437 和美國專利6,376,590中所述制備）。接下來，為燒瓶配備攪拌棒、攪拌板、冷凝器、加熱套、 熱電偶和溫度控制器。在批料混合時，將380.6克去離子水和1000.0克1-甲氧基-2-丙醇(馬 薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar ,Ward Hill，MA))添加至批料中。在攪拌下 將批料在室溫下保持大約15分鐘。在該15分鐘保持期間，將73.0克的97%3-(甲基丙烯酰氧 基丙基）三甲氧基硅烷（馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司（Alfa Aesar,Ward Hill， ΜΑ) )、0.61克的5重量％ Prostab 5198(新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASF, Florham Park,NJ))含水溶液和400g 1-甲氧基-2-丙醇添加至1000ml聚燒杯中。在攪拌下 將3_(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷/Prostab/Ι-甲氧基-2-丙醇預(yù)混物添加至批料 中。用總計70.0克的1-甲氧基-2-丙醇等分試樣漂洗預(yù)混物燒杯。將漂洗物加入批料中。接 下來，將5.0克29 %氫氧化銨（新澤西州吉布斯鎮(zhèn)的EMD化學(xué)公司（EMD Chemical Inc, 61此8切￥11，町））添加至批料中。將批料加熱至80°(：并且在攪拌下保持大約16小時。在16小 時保持之后，使批料冷卻至室溫。通過交替地真空蒸餾和添加1500克1-甲氧基-2-丙醇從批 料中除去水。通過真空蒸餾將批料濃縮，得到具有62.3重量％固體的流動性很強的半透明 分散體。
[0209]向250ml-頸圓底燒瓶中裝入20.82克的Al 74-氧化鋯的62.3重量％固體分散體。 在攪拌下向該分散體中添加100克1-甲氧基-2丙醇、0.5克氫氧化銨和Sartomer SR9038(賓 夕法尼亞州沃靈頓(Warrington,PA))。將燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Rotovapor)上并且進行真 空蒸餾以去除溶劑。蒸餾之后的產(chǎn)率是102.3克。將總計96.9克的該半透明、藍色/黃色分散 體轉(zhuǎn)移至120ml琥珀色瓶中。向該瓶中添加0.097克Irgacure TPO(新澤西州弗洛勒姆帕克 的巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ))和0.484克Darocur 1173(新澤西州弗洛勒姆帕克 的巴斯夫公司(BASF，F(xiàn)lorham Park，NJ))。將分散體混合以確保光引發(fā)劑的溶解。
[0210] 通過以90:10的樹脂：PermaNew比率，將上述Zr填充9038混合物與PermaNew 6000 (可得自加利福尼亞州丘拉維斯塔的加州硬涂料公司（California Hardcoating Company, Chula Vista，CA))混合，來形成橋聯(lián)樹脂溶液。
[0211] 使用上面實施例6a中所述的全部工藝步驟，不同的是使用上述Zr填充SR9038作為 橋聯(lián)樹脂。使用二氧化硅填充回填和氧化鋯填充橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的所得微觀結(jié)構(gòu)的SEM顯微剖視 圖示于圖17中。
[0212] 實施例6c:氧化鋯結(jié)構(gòu)化層，二氧化硅橋聯(lián)層
[0213] 通過將60重量％的上述PBD-2900樹脂混合，其與40重量％ SR601乙氧基化雙酚二 丙稀酸酯（賓夕法尼亞州愛克斯頓市沙多瑪公司（Sartomer Co ,Exton ,PA))，并且包含具有 0.5 %Darocur 1173和0.1 %TPO的光引發(fā)劑組合，來形成橋聯(lián)樹脂溶液。以90 :10的樹脂： PermaNew比率，將該樹脂溶液與PermaNew 6000(可得自加利福尼亞州丘拉維斯塔的加州硬 涂料公司（California Hardcoating Company,Chula Vista,CA))混合。
[0214] 按照以下方式形成回填涂料溶液：向500ml 3頸圓底燒瓶中裝入175.0克的IOnm氧 化鋯粒子的45.4重量％固體分散體(如美國專利7，241，437和美國專利6，376，590中所述制 備）。接下來，為燒瓶配備攪拌棒、攪拌板、冷凝器、加熱套、熱電偶和溫度控制器。在批料混 合時，將78.8克甲基三乙氧硅烷，MTES，（馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司（Alfa Aesar ,Ward Hill，MA))和80.0克無水醇（95/5v/v乙醇/2-丙醇，賓夕法尼亞州中心谷的 Avantor Performance Materials公司（Avantor Performance Materials Inc , Center Val Iey，PA))添加至批料中。在混合下將批料在室溫下保持I小時。I小時后，批料加熱至70 °(：并且在混合下在70°C下保持4小時。在4小時保持之后，使批料冷卻至室溫。通過1微米 37mm注射器過濾器（密歇根州安娜堡的頗爾生命科學(xué)公司（Pall Life Sciences ,Ann Arbor，MI))將該分散體過濾到32盎司玻璃瓶中。最終樣品為低粘度、輕微渾濁、半透明分散 體并且測得為32.9重量％固體。
[0215] 使用上面實施例6a中所述的全部工藝步驟，不同的是使用上述PBD-2900/SR601混 合物作為橋聯(lián)樹脂，并且回填涂料溶液為上述Zr溶液替代PermaNew溶液。使用氧化鋯填充 回填和二氧化硅填充橋的所得微觀結(jié)構(gòu)的SEM顯微剖視圖示于圖18中。
[0216] 實施例6d:氧化鋯結(jié)構(gòu)化層，氧化鋯橋聯(lián)層
[0217] 使用上面實施例6a中所述的全部工藝步驟，不同的是使用實施例6b中的Zr/9038 混合物作為橋聯(lián)樹脂，并且回填涂料溶液為實施例6c中所述的Zr溶液替代PermaNew溶液。 所得微觀結(jié)構(gòu)氧化鋯填充回填和氧化鋯填充橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的SEM顯微剖視圖示于圖19中。
[0218] 實施例7
[0219] 為了在回填工藝期間將分子種類的迀移定量到犧牲樹脂中，制備了實施例1中所 述的PBD-2900/601犧牲樹脂混合物的平膜，然后對熱穩(wěn)定回填材料進行涂布以用于通過 XPS的元素分析。使用切口棒將平膜涂布在未涂底漆的PET基底上并且通過紫外線輻射固化 到不發(fā)粘狀態(tài)。如通過光學(xué)干涉測量法測量，對于roD-2900/601樣品，膜厚度為~1.96μπι。 按照實施例6將PermaNew-6000旋涂在這些膜上方并且在80°C下固化四小時以匹配傳統(tǒng)的 樣品制備技術(shù)。將實施例6的Ι0Α/ΑΑ光學(xué)透明粘合劑(OpticalIy Clear Adhesive)旋涂并 且干燥到這些涂層上并且將膜疊堆層合至載玻片。將未涂底漆的PET從膜疊堆上剝離，以暴 露樹脂樣品的底表面。對于最終烘除步驟，樣品未置于烘箱中。在樹脂樣品保持完整時，使 用X射線光電子能譜對樣品進行分析以確定隨著整個膜上的深度而變化的元素組合物。表4 示出了該XPS分析的實驗條件。使用C 6q離子槍消融掉樹脂層以便以連續(xù)的深度對組合物進 行剖面描繪，向下一直到經(jīng)固化的Perma-New層。使用根據(jù)C 6q離子槍的樹脂中的每一者的所 建立蝕刻速率確定所蝕刻膜的％。通過采用除以濺射時間的每個樹脂層的已知厚度確定蝕 刻速率，以便到達膜疊堆的每一者中的P erma-New涂層（由30 %硅信號標(biāo)記）的本體。然后， 對于每個樹脂涂層，使用蝕刻速率將蝕刻時間轉(zhuǎn)化成蝕刻深度（以納米表示）。最終，將每個 涂層的蝕刻深度歸一化以發(fā)現(xiàn)所蝕刻膜的％。結(jié)果示于圖15中。犧牲樹脂層(PBD-2900/ SR601)光譜中介于0和10%之間的較高原子硅濃度對應(yīng)于約100-200nm厚的迀移聚硅氧烷 鏈層，該層在旋涂和烘烤步驟期間形成于涂層的下部區(qū)域中。 「02201 丟4 _ M脂燦麼擗惡分祈走駘的XPS分祈容仳

[0222] 因此，公開了用于形成具有工程化空隙的制品的疊層轉(zhuǎn)印膜的實施方案。
[0223] 本文中引用的所有參考文獻及出版物全文以引用方式明確地并入本文中，但能夠 與本公開直接沖突的部分除外。雖然本文已經(jīng)舉例說明并描述了具體實施方案，但本領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員將會知道，在不脫離本公開的范圍的情況下，可用多種另選和/或等同形式 的具體實施來代替所示出的和所描述的具體實施方案。本專利申請旨在涵蓋本文所討論的 具體實施方案的任何調(diào)整或變型。因此，本公開旨在僅受權(quán)利要求書及其等同形式的內(nèi)容 限制。所公開的實施方案僅為舉例說明而非限制目的而給出。
【主權(quán)項】
1. 一種轉(zhuǎn)印膜，包括： 具有第一表面和第二表面的犧牲模板層，所述第二表面具有與所述第一表面相對的結(jié) 構(gòu)化表面； 適形于所述犧牲模板層的所述結(jié)構(gòu)化表面的熱穩(wěn)定回填層； 其中靠近所述第一表面的所述犧牲模板層的一部分比靠近所述第二表面的所述犧牲 模板層的一部分具有更大的熱穩(wěn)定分子種類濃度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層包括熱穩(wěn)定分子種類層并且所 述熱穩(wěn)定分子種類層通過犧牲材料層與所述犧牲模板層的所述結(jié)構(gòu)化表面隔開。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲材料層基本上由犧牲材料組成。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層包括熱穩(wěn)定分子種類的梯度并 且所述梯度包含熱穩(wěn)定分子種類的濃度，所述熱穩(wěn)定分子種類的濃度沿所述犧牲模板層的 厚度方向隨著距所述結(jié)構(gòu)化表面的距離的變化而改變。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述熱穩(wěn)定分子種類的濃度隨著距所述結(jié)構(gòu)化 表面的距離增加而增加。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述熱穩(wěn)定分子種類的所述濃度在所述第一表 面周圍最大。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述熱穩(wěn)定分子種類包括硅、鋁、鉿、鋇、鍶、鈦或 錯。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述熱穩(wěn)定分子種類包括金屬或金屬氧化物或 金屬氧化物前體。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述熱穩(wěn)定分子種類包括有機硅聚合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層包含（甲基)丙烯酸聚合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述（甲基）丙烯酸聚合物包含大部分聚醚片 段或大部分乙氧基化片段。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述熱穩(wěn)定分子種類從所述熱穩(wěn)定回填層迀移 到所述犧牲模板層中。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜，其中所述犧牲模板層能夠被烘除， 同時保留由橋聯(lián)層和所述熱穩(wěn)定回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面限定的工程化空隙，其中所 述橋聯(lián)層由所述犧牲模板層內(nèi)的所述熱穩(wěn)定分子種類形成，并且所述橋聯(lián)層設(shè)置于所述結(jié) 構(gòu)化表面上。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜，還包括具有可剝離表面的支撐基底，所述犧牲模板 層的所述第二表面設(shè)置在所述支撐基底的所述可剝離表面上。15. -種方法，包括： 將根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)印膜層合至受體基底； 烘除所述犧牲模板層以形成由橋聯(lián)層和所述熱穩(wěn)定回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面限定的 工程化空隙，其中所述橋聯(lián)層由所述犧牲模板層內(nèi)的所述熱穩(wěn)定分子種類形成，并且所述 橋聯(lián)層設(shè)置于所述結(jié)構(gòu)化表面上。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述受體基底包含藍寶石。17. -種方法，包括： 將根據(jù)權(quán)利要求3所述的轉(zhuǎn)印膜層合至受體基底； 烘除所述犧牲模板層以形成由橋聯(lián)層和所述熱穩(wěn)定回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面限定的 工程化空隙，其中所述橋聯(lián)層由所述熱穩(wěn)定分子種類層形成，并且所述橋聯(lián)層設(shè)置于所述 結(jié)構(gòu)化表面上。18. 一種方法，包括： 將根據(jù)權(quán)利要求4所述的轉(zhuǎn)印膜層合至受體基底； 烘除所述犧牲模板層以形成由橋聯(lián)層和所述熱穩(wěn)定回填層的所述結(jié)構(gòu)化表面限定的 工程化空隙，其中所述橋聯(lián)層由所述犧牲模板層內(nèi)的所述熱穩(wěn)定分子種類的所述梯度形 成，并且所述橋聯(lián)層設(shè)置于所述結(jié)構(gòu)化表面上。19. 一種形成轉(zhuǎn)印膜的方法，包括： 將熱穩(wěn)定回填層施加于犧牲模板層的結(jié)構(gòu)化表面，所述熱穩(wěn)定回填層適形于所述犧牲 模板層的所述結(jié)構(gòu)化表面并且包含熱穩(wěn)定分子種類;以及 允許所述熱穩(wěn)定分子種類的一部分迀移到所述犧牲模板層上以形成所述轉(zhuǎn)印膜。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中允許步驟在所述犧牲模板層內(nèi)形成熱穩(wěn)定分子 種類的梯度并且所述梯度包含熱穩(wěn)定分子種類的濃度，所述濃度隨著距所述結(jié)構(gòu)化表面的 距離的增加而增加。21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述犧牲模板層可完全被烘除，保留設(shè)置于所述 結(jié)構(gòu)化表面上并且限定工程化空隙的橋聯(lián)層。22. -種形成轉(zhuǎn)印膜的方法，包括： 形成包含熱穩(wěn)定分子種類的第一層； 將犧牲模板層設(shè)置在所述第一層上，所述犧牲模板層包括與所述第一層接觸的第一表 面和作為結(jié)構(gòu)化表面的相對的第二表面;以及 將熱穩(wěn)定回填層施加于犧牲模板層的結(jié)構(gòu)化表面，所述熱穩(wěn)定回填層適形于所述犧牲 模板層的所述結(jié)構(gòu)化表面并且所述熱穩(wěn)定分子種類不從所述熱穩(wěn)定回填層迀移； 其中所述第一層通過所述犧牲模板層與所述熱穩(wěn)定回填層隔開。23. -種底發(fā)射OLED，包括： 透光支撐層； 所述支撐基底上的納米結(jié)構(gòu)化層，所述納米結(jié)構(gòu)化層包括結(jié)構(gòu)化表面層和位于所述結(jié) 構(gòu)化表面層上并且限定多個工程化空隙的橋聯(lián)層;和 設(shè)置在所述橋聯(lián)層上的OLED結(jié)構(gòu)，所述OLED結(jié)構(gòu)包括將頂部電極和底部電極隔開的 OLED層。24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的底發(fā)射0LED，其中所述結(jié)構(gòu)化表面層具有1.5或更小的折射 率并且所述橋聯(lián)層具有1.6或更大的折射率。25. -種頂發(fā)射OLED，包括： 支撐層； 設(shè)置于所述支撐層上的OLED結(jié)構(gòu)，所述OLED結(jié)構(gòu)包括將頂部電極和底部電極隔開的 OLED 層； 設(shè)置于所述頂部電極上的平整化層； 所述OLED結(jié)構(gòu)上的納米結(jié)構(gòu)化層，所述納米結(jié)構(gòu)化層包括結(jié)構(gòu)化表面層和位于所述結(jié) 構(gòu)化表面層上并且限定多個工程化空隙的橋聯(lián)層，其中所述橋聯(lián)層與所述OLED結(jié)構(gòu)相鄰； 以及 設(shè)置于所述結(jié)構(gòu)化表面層上的透光層。26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的頂發(fā)射0LED，其中所述結(jié)構(gòu)化表面層具有1.5或更小的折射 率并且所述橋聯(lián)層具有1.6或更大的折射率。27. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的頂發(fā)射0LED，其中所述納米結(jié)構(gòu)化層經(jīng)由光學(xué)耦合和平整 化層光學(xué)耦合到所述OLED結(jié)構(gòu)。28. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的頂發(fā)射0LED，其中所述納米結(jié)構(gòu)化層未光學(xué)耦合到所述 OLED結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】G02B6/00GK105917485SQ201580004794
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月14日
【發(fā)明人】埃文·L·施瓦茨, 賈斯廷·P·邁爾, 奧勒斯特爾·小本森, 特里·O·科利爾, 邁克爾·本頓·弗里, 羅伯特·F·卡姆拉特, 米奇斯瓦夫·H·馬祖雷克, 戴維·B·奧爾森, K·拉維什·謝諾伊, 馬丁·B·沃克
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司