石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，包括：一、向氧化石墨烯溶液中加入球形納米硼粉，攪拌均勻后過濾得到濾渣，將所述濾渣真空干燥，得到混合粉體；二、混合粉體熱處理，得到石墨烯包覆硼粉；三、將石墨烯包覆硼粉與鎂粉混合后研磨，得到裝管前驅(qū)粉；四、將裝管前驅(qū)粉裝入經(jīng)過酸洗處理的Nb/Cu復(fù)合管中，得到裝管復(fù)合體；五、將裝管復(fù)合體加工成單芯線材；六、采用集束拉拔工藝加工多芯線材；七、成相熱處理，隨爐冷卻至室溫，得到二硼化鎂超導(dǎo)線材。本發(fā)明通過將球形硼粉加入到氧化石墨烯溶液，實(shí)現(xiàn)了單層石墨烯包覆硼粉，熱處理后石墨烯無團(tuán)聚，能夠緊密均勻結(jié)合硼粉，抑制傳統(tǒng)方法中的石墨烯收縮、不均勻的現(xiàn)象。
【專利說明】
石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MgB2超導(dǎo)材料由于其臨界溫度高(Tc = 39K)、相干長度大、不存在晶界弱連接等優(yōu)點(diǎn)而引起人們的廣泛關(guān)注。由于市場上小型制冷機(jī)可以很容易達(dá)到20K左右的低溫，因此，MgB2超導(dǎo)材料被認(rèn)為有望實(shí)現(xiàn)20K工作溫度下，IT?3T醫(yī)療核磁共振成像(MRI)磁體的應(yīng)用。
[0003]粉末套管法技術(shù)，S卩PIT(Powder In Tube)技術(shù)，由于其工藝工藝流程短，容易控制，是目前制備MgB2線帶材常采用的方法。然而線材制備過程中如何控制粉體的氧化，尤其是納米尺度硼粉的氧化一直存在，納米硼粉由于其顆粒細(xì)小比較面積很大，極容易吸附氣體中的氧，在硼粉顆粒表面生成氧化硼或硼氧締合物，很大程度上降低了硼粉的反應(yīng)活性，同時(shí)生成的雜相使得最終制備線材的性能降低，如何在保持硼粉活性的前提下，避免其氧化是多芯線材制備需要克服的問題。
[0004]為了提高M(jìn)gB2超導(dǎo)線帶材在較高磁場條件下的臨界電流密度，必須引入有效的釘扎中心，而碳是最有效的摻雜元素之一，然而采用石墨、碳黑等摻雜物，由于其活性較低、分散程度差，需要較高的熱處理溫度才能引入有效的摻雜，并且由于摻雜源分布不均勻，很容易團(tuán)聚在晶界處，降低了晶粒間的連接性，另外高溫會(huì)導(dǎo)致阻隔層同B之間發(fā)生明顯擴(kuò)散反應(yīng)。有機(jī)物摻雜雖然可以一定程度上提高摻雜效率，但是有機(jī)物分解釋放的氣體會(huì)破壞線材的結(jié)構(gòu)，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，由于其局限性，并不能很好的應(yīng)用于線材制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法。該方法通過將球形硼粉加入到氧化石墨烯溶液，實(shí)現(xiàn)了單層石墨烯包覆硼粉，熱處理后石墨烯無團(tuán)聚，能夠緊密均勻結(jié)合硼粉，抑制傳統(tǒng)方法中的石墨烯收縮、不均勻的現(xiàn)象;該方法采用石墨烯包覆硼粉的工藝制備裝管前驅(qū)粉，制備的石墨烯包覆硼粉，其界面為石墨烯，在保證硼粉活性的基礎(chǔ)上，同時(shí)避免了硼粉的氧化，一定程度上提高了晶粒間的連接性，提高了MgB2超導(dǎo)線材的性能，同時(shí)可以為線材提供有效的摻雜源，從而有效提高其磁通釘扎力和磁場條件下的臨界電流密度。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007]步驟一、將氧化石墨烯置于乙醇中，超聲分散得到氧化石墨烯溶液;然后向氧化石墨烯溶液中加入球形納米硼粉，攪拌均勻后過濾得到濾渣，將所述濾渣真空干燥，得到混合粉體;所述球形納米硼粉的質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的20?100倍；
[0008]步驟二、將步驟一中所述混合粉體在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，得到石墨烯包覆硼粉；
[0009]步驟三、將步驟二中所述石墨烯包覆硼粉與鎂粉按照硼和鎂的原子比為2:1的比例混合后研磨，得到裝管前驅(qū)粉；
[0010]步驟四、將步驟三中所述裝管前驅(qū)粉裝入經(jīng)過酸洗處理的Nb/Cu復(fù)合管中，得到裝管復(fù)合體；
[0011]步驟五、采用旋鍛拉拔工藝將步驟四中所述裝管復(fù)合體加工成單芯線材，然后對(duì)單芯線材定尺截?cái)嗪笏嵯慈コ龁涡揪€材表面氧化皮；
[0012]步驟六、采用集束拉拔工藝將多根步驟五中酸洗后的單芯線材加工成多芯線材；
[0013]步驟七、將步驟六中所述多芯線材兩端密封保護(hù)后置于管式爐中，在持續(xù)流通的惰性氣氛中進(jìn)行成相熱處理，隨爐冷卻至室溫，得到二硼化鎂超導(dǎo)線材。
[0014]上述的石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，其特征在于，步驟一中所述超聲分散的功率為150W?5000W，超聲分散的時(shí)間為30min?60min。
[0015]上述的石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，其特征在于，步驟一中所述氧化石墨稀溶液的濃度為0.lmg/mL?5mg/mL。
[0016]上述的石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，其特征在于，步驟二中所述的還原性氣氛為氬氣和氫氣的混合氣體，混合氣體中氫氣的體積百分含量為2%?8%。
[0017]上述的石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，其特征在于，步驟二中所述熱處理的溫度為400°C?1000°C，升溫速度為10°C/min?200°C/min，保溫時(shí)間為1min?30mimo
[0018]上述的石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，其特征在于，步驟七中所述成相熱處理的溫度為680°C?750°C，保溫時(shí)間為Ih?2h。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020]1、本發(fā)明通過將球形硼粉加入到氧化石墨烯溶液，實(shí)現(xiàn)了單層石墨烯包覆硼粉，熱處理后石墨烯無團(tuán)聚，能夠緊密均勻結(jié)合硼粉。這種方法能夠抑制傳統(tǒng)方法中的石墨烯收縮、不均勻的現(xiàn)象。
[0021]2、本發(fā)明采用石墨烯包覆硼粉的工藝制備裝管前驅(qū)粉，制備的石墨烯包覆硼粉，其界面為石墨烯，在保證硼粉活性的基礎(chǔ)上，同時(shí)避免了硼粉的氧化，一定程度上提高了晶粒間的連接性，提尚了 MgB2超導(dǎo)線材的性能。
[0022]3、本發(fā)明采用石墨烯包覆硼粉，活性較高，分布均勻，可以為線材提供有效的摻雜源，從而有效提高其磁通釘扎力和磁場條件下的臨界電流密度。
[0023]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
【附圖說明】
[0024]
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯包覆硼粉的掃描電鏡圖片。
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯包覆硼粉的X射線衍射曲線。
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的單芯線材的X射線衍射曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028]實(shí)施例1
[0029]本實(shí)施例采用石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，具體包括以下步驟:
[0030]步驟一、將氧化石墨烯置于乙醇中，超聲分散得到濃度為0.lmg/mL的氧化石墨烯溶液;然后向氧化石墨烯溶液中加入球形納米硼粉，攪拌均勻后過濾得到濾渣，將所述濾渣真空干燥，得到混合粉體;所述球形納米硼粉的質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的100倍;所述超聲分散的功率為150W，超聲分散的時(shí)間為30min;
[0031]步驟二、將步驟一中所述混合粉體在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，得到石墨烯包覆硼粉;所述還原性氣氛為氬氣和氫氣的混合氣體，混合氣體中氫氣的體積百分含量為8%;所述熱處理的溫度為1000°C，升溫速度為200°C/min，保溫時(shí)間為1min;
[0032]步驟三、將步驟二中所述石墨烯包覆硼粉與鎂粉按照硼和鎂的原子比為2:1的比例混合后研磨，得到裝管前驅(qū)粉；
[0033]步驟四、將步驟三中所述裝管前驅(qū)粉裝入經(jīng)過酸洗處理的Nb/Cu復(fù)合管中，得到裝管復(fù)合體；
[0034]步驟五、采用旋鍛拉拔工藝將步驟四中所述裝管復(fù)合體加工成直徑為4mm的單芯線材，然后對(duì)單芯線材按照50cm定尺截?cái)嗪笏嵯慈コ龁涡揪€材表面氧化皮；
[0035]步驟六、采用集束拉拔工藝將6根單芯線材加工成多芯線材;具體加工方法為:將I根銅鈮復(fù)合棒和6根所述單芯線材裝入銅管中得到二次復(fù)合體，其中銅鈮復(fù)合棒位于二次復(fù)合體的中心，6根所述單芯線材沿銅鈮復(fù)合棒的圓周方向均勻分布，采用10%的道次加工率，將二次復(fù)合體拉拔加工成橫截面直徑為1.4mm的多芯線材；
[0036]步驟七、將步驟六中所述多芯線材兩端密封保護(hù)后置于管式爐中，在持續(xù)流通的氬氣氣氛(也可采用其他惰性氣氛代替)中進(jìn)行成相熱處理，隨爐冷卻至室溫，得到二硼化鎂超導(dǎo)線材;所述成相熱處理的溫度為680°C，保溫時(shí)間為2h。
[0037]圖1為本實(shí)施例制備的石墨烯包覆硼粉的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，單層石墨烯均勻包覆于硼粉上，與硼粉緊密結(jié)合，無褶皺和團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2為本實(shí)施例制備的石墨烯包覆硼粉的X射線衍射曲線。從圖中可以看出，無氧化硼的衍射峰，表明石墨烯包覆有助于抑制硼粉氧化。圖3為本實(shí)施例制備的單芯線材的X射線衍射曲線。從圖中可以看出，無雜質(zhì)衍射峰存在，摻雜元素進(jìn)入MgB2晶格。本實(shí)施例制備的多芯MgB2超導(dǎo)線材在20K，IT時(shí)，臨界電流密度Jc達(dá)到3.2 X 104A/cm2。
[0038]實(shí)施例2
[0039]本實(shí)施例采用石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，具體包括以下步驟:
[0040]步驟一、將氧化石墨烯置于乙醇中，超聲分散得到濃度為5mg/mL的氧化石墨烯溶液;然后向氧化石墨烯溶液中加入球形納米硼粉，攪拌均勻后過濾得到濾渣，將所述濾渣真空干燥，得到混合粉體;所述球形納米硼粉的質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的20倍;所述超聲分散的功率為5000W，超聲分散的時(shí)間為60min;
[0041]步驟二、將步驟一中所述混合粉體在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，得到石墨烯包覆硼粉;所述還原性氣氛為氬氣和氫氣的混合氣體，混合氣體中氫氣的體積百分含量為2%;所述熱處理的溫度為400°C，升溫速度為10°C /min，保溫時(shí)間為30min;
[0042]步驟三、將步驟二中所述石墨烯包覆硼粉與鎂粉按照硼和鎂的原子比為2:1的比例混合后研磨，得到裝管前驅(qū)粉；
[0043]步驟四、將步驟三中所述裝管前驅(qū)粉裝入經(jīng)過酸洗處理的Nb/Cu復(fù)合管中，得到裝管復(fù)合體；
[0044]步驟五、采用旋鍛拉拔工藝將步驟四中所述裝管復(fù)合體加工成直徑為2.5mm的單芯線材，然后對(duì)單芯線材按照60cm定尺截?cái)嗪笏嵯慈コ龁涡揪€材表面氧化皮；
[0045]步驟六、采用集束拉拔工藝將18根單芯線材加工成多芯線材;具體加工方法為:將I根銅鈮復(fù)合棒和18根所述單芯線材裝入銅管中得到二次復(fù)合體，其中銅鈮復(fù)合棒位于二次復(fù)合體的中心，18根所述單芯線材沿銅鈮復(fù)合棒的圓周方向均勻分布，采用15%的道次加工率，將二次復(fù)合體拉拔加工成橫截面直徑為1.0mm的多芯線材；
[0046]步驟七、將步驟六中所述多芯線材兩端密封保護(hù)后置于管式爐中，在持續(xù)流通的氬氣氣氛(也可采用其他惰性氣氛代替)中進(jìn)行成相熱處理，隨爐冷卻至室溫，得到二硼化鎂超導(dǎo)線材;所述成相熱處理的溫度為750°C，保溫時(shí)間為lh。
[0047]本實(shí)施例制備的多芯MgB2超導(dǎo)線材在20K，IT時(shí)，臨界電流密度Jc達(dá)到4.4 X 14A/
Cm20
[0048]實(shí)施例3
[0049]本實(shí)施例采用石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，具體包括以下步驟:
[0050]步驟一、將氧化石墨烯置于乙醇中，超聲分散得到濃度為2mg/mL的氧化石墨烯溶液;然后向氧化石墨烯溶液中加入球形納米硼粉，攪拌均勻后過濾得到濾渣，將所述濾渣真空干燥，得到混合粉體;所述球形納米硼粉的質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的30倍;所述超聲分散的功率為3000W，超聲分散的時(shí)間為45min;
[0051]步驟二、將步驟一中所述混合粉體在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，得到石墨烯包覆硼粉;所述還原性氣氛為氬氣和氫氣的混合氣體，混合氣體中氫氣的體積百分含量為5%;所述熱處理的溫度為800°C，升溫速度為^^^/!^!!，保溫時(shí)間為^!^!!;
[0052]步驟三、將步驟二中所述石墨烯包覆硼粉與鎂粉按照硼和鎂的原子比為2:1的比例混合后研磨，得到裝管前驅(qū)粉；
[0053]步驟四、將步驟三中所述裝管前驅(qū)粉裝入經(jīng)過酸洗處理的Nb/Cu復(fù)合管中，得到裝管復(fù)合體；
[0054]步驟五、采用旋鍛拉拔工藝將步驟四中所述裝管復(fù)合體加工成直徑為3.5mm的單芯線材，然后對(duì)單芯線材按照40cm定尺截?cái)嗪笏嵯慈コ龁涡揪€材表面氧化皮；
[0055]步驟六、采用集束拉拔工藝將12根單芯線材加工成多芯線材;具體加工方法為:將7根銅鈮復(fù)合棒和12根所述單芯線材裝入銅管中得到二次復(fù)合體，其中I根銅鈮復(fù)合棒位于二次復(fù)合體的中心，6根銅鈮復(fù)合棒沿中心的銅鈮復(fù)合棒的圓周方向均勻分布，12根所述單芯線材沿6根銅鈮復(fù)合棒形成的圓周方向均勻分布，采用10%的道次加工率，將二次復(fù)合體拉拔加工成橫截面直徑為1.2mm的多芯線材；
[0056]步驟七、將步驟六中所述多芯線材兩端密封保護(hù)后置于管式爐中，在持續(xù)流通的氬氣氣氛(也可采用其他惰性氣氛代替)中進(jìn)行成相熱處理，隨爐冷卻至室溫，得到二硼化鎂超導(dǎo)線材;所述成相熱處理的溫度為720°C，保溫時(shí)間為1.5h。
[0057]本實(shí)施例制備的多芯MgB2超導(dǎo)線材在20K，IT時(shí)，臨界電流密度Jc達(dá)到3.8 X 14A/
Cm20
[0058]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何限制，凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、將氧化石墨烯置于乙醇中，超聲分散得到氧化石墨烯溶液;然后向氧化石墨烯溶液中加入球形納米硼粉，攪拌均勻后過濾得到濾渣，將所述濾渣真空干燥，得到混合粉體;所述球形納米硼粉的質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的20?100倍； 步驟二、將步驟一中所述混合粉體在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，得到石墨烯包覆硼粉；步驟三、將步驟二中所述石墨烯包覆硼粉與鎂粉按照硼和鎂的原子比為2:1的比例混合后研磨，得到裝管前驅(qū)粉； 步驟四、將步驟三中所述裝管前驅(qū)粉裝入經(jīng)過酸洗處理的Nb/Cu復(fù)合管中，得到裝管復(fù)合體； 步驟五、采用旋鍛拉拔工藝將步驟四中所述裝管復(fù)合體加工成單芯線材，然后對(duì)單芯線材定尺截?cái)嗪笏嵯慈コ龁涡揪€材表面氧化皮； 步驟六、采用集束拉拔工藝將多根步驟五中酸洗后的單芯線材加工成多芯線材； 步驟七、將步驟六中所述多芯線材兩端密封保護(hù)后置于管式爐中，在持續(xù)流通的惰性氣氛中進(jìn)行成相熱處理，隨爐冷卻至室溫，得到二硼化鎂超導(dǎo)線材。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，其特征在于，步驟一中所述超聲分散的功率為150W?5000W，超聲分散的時(shí)間為30min?60min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，其特征在于，步驟一中所述氧化石墨稀溶液的濃度為0.lmg/mL?5mg/mL。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，其特征在于，步驟二中所述的還原性氣氛為氬氣和氫氣的混合氣體，混合氣體中氫氣的體積百分含量為2% ?5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，其特征在于，步驟二中所述熱處理的溫度為400°C?1000°C，升溫速度為10°C/min?200°C/min，保溫時(shí)間為1min ?30mim。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯包覆硼粉制備二硼化鎂超導(dǎo)線材的方法，其特征在于，步驟七中所述成相熱處理的溫度為6800C?7500C，保溫時(shí)間為Ih?2h。
【文檔編號(hào)】H01B13/00GK105931750SQ201610496722
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】金利華, 劉國慶, 王耀, 劉浩然, 李成山, 馮建情, 張平祥
【申請人】西北有色金屬研究院