氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料的合成及應(yīng)用于超級(jí)電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及水溶液法合成聚(苯胺?噻吩)復(fù)合材料，高溫?zé)峤夥ê铣傻蚬矒诫s碳材料，化學(xué)氧化法合成氮硫共摻雜碳?聚苯胺復(fù)合材料并用于超級(jí)電容器的研究，包括以下步驟：制備聚(苯胺?噻吩)復(fù)合材料、制備氮硫共摻雜碳材料、制備氮硫共摻雜碳?聚苯胺復(fù)合材料電極。本發(fā)明的有益效果是：復(fù)合材料擁有更好的導(dǎo)電性，更小的電極電阻，更好的電容性能，且表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】
氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料的合成及應(yīng)用于超級(jí)電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及水溶液法合成聚（苯胺-噻吩)復(fù)合材料，高溫?zé)峤夥ê铣傻蚬矒诫s 碳材料，化學(xué)氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料并用于超級(jí)電容器的研究，屬于電 化學(xué)分析和材料合成領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 由于協(xié)同效應(yīng)的存在，復(fù)合電極材料能充分利用雙電層電容原理和贗電容原理存 儲(chǔ)電荷，性能優(yōu)于單純的碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。因此，碳納米管、石墨 烯等碳材料與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合也越來越受到研究者的關(guān)注。
[0003] 導(dǎo)電聚合物材料不僅僅具有金屬和無機(jī)半導(dǎo)體的各項(xiàng)特性，還具有電化學(xué)氧化還 原活性。作為電極材料的導(dǎo)電聚合物最常見的有:聚苯胺、聚吡咯及其衍生物、聚對(duì)苯二胺 等。由于聚苯胺具有原料便宜、合成簡(jiǎn)便、使用溫度范圍寬、化學(xué)穩(wěn)定性好、贗電容儲(chǔ)能特性 高，以及良好的氧化還原可逆性等優(yōu)點(diǎn)，故其在儲(chǔ)能材料、二次電池和化學(xué)傳感器方面都有 著廣泛的應(yīng)用前景。
[0004] 碳材料是超級(jí)電容器使用最早的電極材料，主要有活性炭、活性炭纖維、多孔炭、 納米碳纖維、碳?xì)饽z，以及最近研究較為熱門的碳納米管、石墨烯等。各種不同的碳材料 具有不一樣的形態(tài)，所以具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，比如:熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好、比表面 積大、價(jià)格低、容易獲得等。之前有許多研究表明：比表面積高的一些材料雖然有較大的比 電容，但利用率卻不高。
[0005] 選擇碳材料和導(dǎo)電高分子的復(fù)合材料來作為超級(jí)電容器的電極材料，通過在高溫 下熱解聚(苯胺-噻吩)得到氮硫共摻雜的碳材料，將雜原子共摻雜的碳材料同時(shí)引入到苯 胺單體的聚合反應(yīng)中，形成雜原子摻雜碳-聚苯胺復(fù)合型材料，與磺化聚苯胺然后煅燒得到 氮硫共摻雜的碳比較，避免了磺化過程中所涉及的高溫條件和毒性試劑的使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于水溶液法合成聚（苯胺-噻吩)復(fù)合材料，高溫?zé)峤夥ê铣傻?共摻雜碳材料，化學(xué)氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料并用于超級(jí)電容器的研究。
[0007] 本發(fā)明所述水溶液法合成聚（苯胺-噻吩)復(fù)合材料，高溫?zé)峤夥ê铣傻蚬矒诫s 碳材料，化學(xué)氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料并用于超級(jí)電容器的研究，包括以 下步驟：
[0008] a、制備聚(苯胺-噻吩)復(fù)合材料:將苯胺(0.08~0.1M)和噻吩(0.02~0.04M)溶解 到200mLlM的硫酸溶液中混合均勻配制單體混合液，將過硫酸銨(0.10~0.14M)充分溶解到 200mL 1M的硫酸溶液中作為氧化劑溶液。在室溫條件下將氧化劑溶液逐滴滴加到單體混合 液中，滴速控制在〇~5秒/滴，滴完后均勻攪拌反應(yīng)24h。然后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾并用大 量去離子水洗滌至濾液為無色以除去未反應(yīng)的成分或者低聚物，所得樣品放入烘箱中在60 °C下真空干燥24h至恒重即得聚(苯胺-噻吩)復(fù)合材料。不加入噻吩單體，合成純聚苯胺材 料。
[0009] b、制備氮硫共摻雜碳材料:將聚(苯胺-噻吩)復(fù)合材料置于管式爐中，在600~900 °C煅燒20~40min，即得到氮硫共摻雜碳材料。煅燒純聚苯胺材料得到摻氮的碳材料。
[0010] c、制備氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料:將一定量的氮硫共摻雜碳材料溶解到包 含有〇~lg苯胺單體的50mL 1M的硫酸溶液中，將1~2g的過硫酸銨溶解到50mL 1M的硫酸溶 液中作為氧化劑，室溫條件下將氧化劑溶液滴加到單體溶液中，滴速控制在〇~5秒/滴，并 持續(xù)攪拌4h。用去離子水抽濾洗滌后，在60°C下真空干燥24h至恒重即得氮硫共摻雜碳-聚 苯胺復(fù)合材料。純聚苯胺以及氮原子摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料也通過此法合成。苯胺單體與 碳材料的質(zhì)量比分別為1〇:(〇~1)，10:(1~2)，10: (2~3)，10: (3~4)，相對(duì)應(yīng)的氮硫共摻 雜碳-聚苯胺復(fù)合材料分別標(biāo)記為1#、2#、3 #、4#。
[0011 ]進(jìn)一步，步驟&中苯胺單體和噻吩單體的摩爾比為3:1。
[0012] 進(jìn)一步，步驟a中以過硫酸銨(〇. 12M)作氧化劑，室溫下（25°C )合成聚（苯胺-噻吩） 復(fù)合材料，氧化劑溶液滴速控制在4秒/滴。
[0013] 進(jìn)一步，步驟b中高溫?zé)峤鉁囟瓤刂圃?50°C。
[0014] 進(jìn)一步，步驟c中苯胺單體與碳材料的質(zhì)量比分別為10:1，10:2，10:3，10:4。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是:復(fù)合材料擁有更好的導(dǎo)電性，更小的電極電阻，更好的電容 性能，且表現(xiàn)出的更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0016] 下面結(jié)合附圖對(duì)本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說明。
[0017] 圖1為實(shí)施例二中苯胺單體與氮硫共摻雜碳材料不同配比的氮硫共摻雜碳-聚苯 胺復(fù)合材料的恒電流充/放電曲線，苯胺單體與碳材料配比分別為1 〇: 1 (a)，10: 2 (b)，10: 3 (c)，10:4(d);
[0018] 圖2為實(shí)施例三中氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料在不同電流密度下的恒電流充/ 放電曲線，電流密度分別為 〇.5A/g(a)，lA/g(b)，2A/g(c)，3A/g(d)，4A/g(e)和 5A/g(f);
[0019] 圖3為實(shí)施例四中氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料在不同掃描速率（10，30，50，70， 90，110，130mV/s)時(shí)的循環(huán)伏安圖；
[0020] 圖4為對(duì)比例一中摻氮碳-聚苯胺復(fù)合材料與氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料在 〇.5A/g電流密度，苯胺單體與碳材料質(zhì)量比為10: 2條件下的恒電流充/放電曲線，a:摻氮 碳-聚苯胺，b:氮硫共摻雜碳-聚苯胺；
[0021 ]圖5為對(duì)比例二中摻氮碳-聚苯胺復(fù)合材料和氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料在電 流密度5A/g時(shí)的循環(huán)壽命測(cè)試圖，循環(huán)周期為600次，a:摻氮碳-聚苯胺，b:氮硫共摻雜碳-聚苯胺；
【具體實(shí)施方式】
[0022]現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是 對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0023]在本發(fā)明詳細(xì)敘述和實(shí)施例中所示的電極材料充/放電曲線的比電容值是按下述 方法測(cè)定的：
[0024]
[0025] 式中，C是活性物質(zhì)的比電容(F/g)，I是所施加的電流(A)，At為總放電時(shí)間（s)， A V為電勢(shì)的變化(V)，m是活性材料質(zhì)量(g)。
[0026] 實(shí)施例一：
[0027] 制備氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料電極包括以下幾個(gè)步驟：
[0028] (1)將苯胺(0.09M)和噻吩(0.03M)溶解到200mL 1M的硫酸溶液中混合均勻配制單 體混合液，將過硫酸銨(0.12M)充分溶解到200mL 1M的硫酸溶液中作為氧化劑溶液。在室溫 條件下將上述氧化劑溶液滴加到單體混合液中，滴速控制在4秒/滴，滴完后均勻攪拌24h。 然后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾并用大量去離子水洗滌至濾液為無色以除去未反應(yīng)的成分或者 低聚物，所得樣品放入烘箱中在60°C下真空干燥24h至恒重即得聚（苯胺-噻吩）復(fù)合材料。 將復(fù)合材料置于管式爐中，在750°C氮?dú)夥諊蚂褵?0min后得到的產(chǎn)物即氮硫共摻雜的碳 材料。煅燒純聚苯胺則得到氮原子摻雜的碳材料。
[0029] (2)將一定量的氮硫共摻雜碳材料溶解到包含有0.5g苯胺單體的50mL 1M的硫酸 溶液中，將1.15g的過硫酸銨溶解到50mL 1M的硫酸溶液中作為氧化劑，室溫條件下將氧化 劑溶液滴加到單體溶液中，滴速控制在4秒/滴，并持續(xù)攪拌4h。用去離子水抽濾洗滌后，在 60°C下真空干燥24h至恒重即得氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料。純聚苯胺以及氮原子摻雜 碳-聚苯胺復(fù)合材料也用此法合成進(jìn)行比較。苯胺單體與碳材料的質(zhì)量比分別為10:1，10: 2，10:3，10:4，相對(duì)應(yīng)的氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料分別標(biāo)記為1 #、2#、3#、4#。
[0030] (3)稱取20mg步驟(2)中制得的復(fù)合材料溶解于2mL去離子水中，充分超聲振蕩，取 10yL該分散液滴加到玻碳電極表面上，室溫下晾干之后，在材料表面滴加5yL Nafion溶液 (5wt% )，即得到氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料電極。
[0031] 實(shí)施例二：
[0032] (1)按照實(shí)施例一中的方法制備氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料電極。
[0033] (2)利用1#，2#，3#，4#樣品即實(shí)施例一步驟(2)中制得的不同配比的氮硫共摻雜碳_ 聚苯胺復(fù)合材料作恒電流充/放電實(shí)驗(yàn)，電流密度為〇. 5A/g，電解質(zhì)溶液為lmol/L H2S〇4溶 液。
[0034] 其結(jié)果見圖1，可以發(fā)現(xiàn)在苯胺單體與碳材料的質(zhì)量比為10:2時(shí)，氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料表現(xiàn)出了更好的比電容性能，說明了苯胺單體與碳材料的配比對(duì)提高比電 容起關(guān)鍵作用。
[0035] 實(shí)施例三：
[0036]為了考察不同電流密度對(duì)氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料電極電容的影響。因此， 分別在〇. 5A/g，ΙΑ/g，2A/g，3A/g，4A/g和5A/g電流密度下對(duì)氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料 電極作恒電流充/放電實(shí)驗(yàn)，電解質(zhì)溶液為lmo 1/L H2S〇4溶液，其結(jié)果見圖2，在0.5A/g電流 密度下的比電容計(jì)算為372F/g，在5A/g電流密度下的比電容計(jì)算為285F/g，比電容損失了 23.38%，表明了氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料良好的大電流充/放電特性以及功率性能。 [0037]實(shí)施例四：
[0038]為了考察不同掃描速率對(duì)氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合電極材料電容性能的影響。 因此，在10，30，50，70，90，110，130mV/s的掃描速率下對(duì)氮硫共摻雜碳-聚苯胺電極材料作 循環(huán)伏安掃描，電解質(zhì)溶液為lmol/L H2SO4溶液，其結(jié)果見圖3,在相對(duì)低的掃描速率下，循 環(huán)伏安曲線的形狀近似矩形，即顯示出了電極材料理想的贗電容性質(zhì)。逐漸增加掃描速率， 循環(huán)伏安曲線的形狀并沒有嚴(yán)重變形，這表明氮硫共摻雜碳-聚苯胺電極材料良好的氧化 還原可逆性。
[0039] 對(duì)比例一：
[0040] 為了考察摻氮碳-聚苯胺復(fù)合材料與氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料的比電容性 能差異，將實(shí)施例一步驟(2)中制得的兩種優(yōu)化后的復(fù)合材料作恒電流充/放電實(shí)驗(yàn)，電流 密度為〇.5A/g，電解質(zhì)溶液為lmol/L H2S〇4溶液，其結(jié)果見圖4,氮硫共摻雜碳-聚苯胺材料 的比電容要比摻氮碳-聚苯胺材料高，說明了摻硫可能會(huì)對(duì)提高比電容起正面作用。
[0041] 對(duì)比例二：
[0042] 為了考察優(yōu)化后兩種復(fù)合材料的循環(huán)壽命，將實(shí)施例一步驟(2)中制得的兩種復(fù) 合材料在電流密度為5A/g的條件下進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，循環(huán)周期為600次，電解質(zhì)溶液為 lmol/LH2S04溶液。其結(jié)果見圖5,在進(jìn)行了 600個(gè)周期的循環(huán)后，摻氮碳-聚苯胺復(fù)合材料保 留了 63%的比電容，而氮硫共摻雜碳-聚苯胺材料則保留了 80%的比電容，說明氮硫共摻雜 碳-聚苯胺材料表現(xiàn)出了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0043] 本發(fā)明用水溶液法合成聚（苯胺-噻吩）復(fù)合材料，高溫?zé)峤夥ê铣傻蚬矒诫s碳 材料，化學(xué)氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料，并用于超級(jí)電容器的研究。結(jié)果表 明，在苯胺單體與碳材料的質(zhì)量比為10:2時(shí)，氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料相比于摻氮 碳-聚苯胺材料表現(xiàn)出了更好的比電容性能，在〇. 5A/g電流密度下的比電容計(jì)算為372F/g。 此外，在進(jìn)行了 600個(gè)周期的循環(huán)后，氮硫共摻雜碳-聚苯胺材料仍保留了 80%的比電容，說 明氮硫共摻雜碳-聚苯胺材料表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)復(fù)合材料，高溫?zé)峤夥ê铣傻蚬矒诫s碳材料，化學(xué)氧 化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料并用于超級(jí)電容器的研究，其特征在于：步驟如 下： a、 制備聚（苯胺-噻吩）復(fù)合材料:將苯胺(O . 08~O . 1M)和噻吩（0.02~O . 04M)溶解到 200mL IM的硫酸溶液中混合均勻配制單體混合液，將過硫酸銨(0.10~0.14M)充分溶解到 200mL IM的硫酸溶液中作為氧化劑溶液。在室溫條件下將氧化劑溶液逐滴滴加到單體混合 液中，滴速控制在〇~5秒/滴，滴完后均勻攪拌24h。然后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾并用大量去 離子水洗滌至濾液為無色以除去未反應(yīng)的成分或者低聚物，所得樣品放入烘箱中在60°C下 真空干燥24h至恒重即得聚(苯胺-噻吩)復(fù)合材料。不加入噻吩，合成純聚苯胺材料。 b、 制備氮硫共摻雜碳材料:將聚(苯胺-噻吩)復(fù)合材料置于管式爐中，在600~900°C煅 燒20~40min，即得到氮硫共摻雜碳材料。不加入噻吩單體，煅燒純聚苯胺材料得到摻氮的 碳材料。 c、 制備氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料:將一定量的氮硫共摻雜碳材料溶解到包含有0 ~Ig苯胺單體的50mL IM的硫酸溶液中，將1~2g的過硫酸銨溶解到50mL IM的硫酸溶液中 作為氧化劑，室溫條件下將氧化劑溶液滴加到單體溶液中，滴速控制在〇~5秒/滴，并持續(xù) 攪拌4h。用去離子水抽濾洗滌后，在60°C下真空干燥24h至恒重即得氮硫共摻雜碳-聚苯胺 復(fù)合材料。同理，純聚苯胺以及氮原子摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料也用此法合成。苯胺單體與 碳材料的質(zhì)量比分別為1〇:(〇~1)，10:(1~2)，10: (2~3)，10: (3~4)，相對(duì)應(yīng)的氮硫共摻 雜碳-聚苯胺復(fù)合材料分別標(biāo)記為1#、2#、3 #、4#。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)復(fù)合材料，高溫?zé)峤夥ê铣傻蚬?摻雜碳材料，化學(xué)氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料并用于超級(jí)電容器的研究，其 特征是:所述步驟a中苯胺單體和噻吩單體的摩爾比為(0~4): 1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)復(fù)合材料，高溫?zé)峤夥ê铣傻蚬?摻雜碳材料，化學(xué)氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料并用于超級(jí)電容器的研究，其 特征是:所述步驟a中以過硫酸銨作氧化劑，室溫下合成聚(苯胺-噻吩)復(fù)合材料，氧化劑溶 液滴速控制在0~5秒/滴。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)復(fù)合材料，高溫?zé)峤夥ê铣傻蚬?摻雜碳材料，化學(xué)氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料并用于超級(jí)電容器的研究，其 特征是:所述步驟b中高溫?zé)峤鉁囟瓤刂圃?00~900 °C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶液法合成聚(苯胺-噻吩)復(fù)合材料，高溫?zé)峤夥ê铣傻蚬?摻雜碳材料，化學(xué)氧化法合成氮硫共摻雜碳-聚苯胺復(fù)合材料并用于超級(jí)電容器的研究，其 特征是:所述步驟c中苯胺單體與碳材料的質(zhì)量比分別為10:(0~1)，10:(1~2)，10: (2~ 3)，10:(3~4)〇
【文檔編號(hào)】H01G11/32GK105931855SQ201610389669
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月4日
【發(fā)明人】孔泳, 唐斌
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)