一種利用離子熱法制備石墨烯基多層多孔碳材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用離子熱法制備石墨烯基多層多孔碳材料的方法。將碳源、氧化石墨烯和離子液體注入聚四氟反應(yīng)釜中，高溫，通過離子熱過程得到前驅(qū)體；將該前驅(qū)體用去離子水充分洗滌后，干燥；將所得的混合物與堿金屬氫氧化物的溶液混合，超聲處理，抽濾后烘干得到碳前驅(qū)體；將干燥后的碳前驅(qū)體放入管式爐內(nèi)，在惰性氣體保護(hù)下加熱升溫，升溫速率為1～5℃/min、熱處理溫度為500～950℃和保溫時(shí)間為1～4h，得到活化產(chǎn)物；對(duì)活化產(chǎn)物進(jìn)行酸洗中和，并用去離子水清洗至中性，干燥、研磨，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單、綠色無污染，實(shí)用化程度高，且得到的多層多孔碳材料可作為超級(jí)電容器、鋰二次電池電極材料使用。
【專利說明】
一種利用離子熱法制備石墨烯基多層多孔碳材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用離子熱法制備石墨烯基多層多孔碳材料的方法，可廣泛應(yīng)用 與超級(jí)電容器、鋰二次電池電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 伴隨人類社會(huì)的快速發(fā)展，人們對(duì)傳統(tǒng)化石能源日益短缺的問題越來越關(guān)注，同 時(shí)還需解決燃燒化石能源所引起的環(huán)境問題。為了解決這些問題，人類必須更加依賴清潔 的、可再生能源。超級(jí)電容器、鋰離子電池等新型的儲(chǔ)能器件滿足了人類對(duì)新型能源的需 求。為了開發(fā)高效的儲(chǔ)能器件，電極材料起著舉足輕重的作用。多孔碳材料有著高表面積， 孔徑可調(diào)，電化學(xué)性能優(yōu)越以及環(huán)境友好等特點(diǎn)，廣泛作為電極材料應(yīng)用于鋰離子電池、超 級(jí)電容器中。合成多碳材料的方法有許多，尋找一種高效，環(huán)境友好的方法成為現(xiàn)在研究的 重點(diǎn)。石墨烯是一種新型材料，是單層sp 2雜化碳原子排列組成的二維蜂窩狀晶體材料，厚 度僅為0.34nm。由于石墨烯具有高比表面、好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率等特 性，使其在電子、生物醫(yī)藥、信息和能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 離子液體是指在室溫或接近室溫下完全由陰、陽離子構(gòu)成的液體物質(zhì)，其中陽離 子常為體積較大的有機(jī)陽離子，陰離子多為無機(jī)陰離子。由于離子液體完全由離子構(gòu)成，使 其具有低蒸氣壓、熱穩(wěn)定性好、液程較寬、種類多等特殊性能。利用離子液體的這些特性，以 離子液體取代常規(guī)的水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)合成新型材料的離子熱合成法越來越得 到研究者的關(guān)注。以離子液體為溶劑的反應(yīng)介質(zhì)與傳統(tǒng)溶劑相比具有諸多優(yōu)點(diǎn)，具體如下： 離子液體是一種可設(shè)計(jì)的液體，有機(jī)陽離子與無機(jī)陰離子原則上可任意組合，因此離子液 體種類繁多，數(shù)量龐大。離子熱合成發(fā)中，離子液體可作為溶劑或反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)還可作為 合成特定結(jié)構(gòu)的模版劑或者結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，這種雙重作用是傳統(tǒng)溶劑無法替代的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種以離子熱合成石墨烯基多層多孔碳材料的制備方法與 應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] -種利用離子熱法制備石墨烯基多層多孔碳材料的方法，步驟如下：
[0007] 步驟1、將碳源、氧化石墨烯和離子液體按照質(zhì)量比為100: 5:1混合，反應(yīng)溫度為 150~200°C，反應(yīng)時(shí)間為8~25h，得到前驅(qū)體;前驅(qū)體用去離子水充分洗滌，干燥；
[0008] 步驟2、將步驟1所得的前驅(qū)體與堿金屬氫氧化物按照質(zhì)量比為1:7混合，超聲處 理，抽濾后烘干得到碳前驅(qū)體；
[0009] 步驟3、將步驟2干燥后的碳前驅(qū)體置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下加熱升溫，升 溫速率為1~5 °C/min、熱處理溫度為500~950°C和保溫時(shí)間為1~4h，得到活化產(chǎn)物；
[0010] 步驟4、對(duì)步驟3得到的活化產(chǎn)物進(jìn)行酸洗中和，并用去離子水清洗至中性，干燥、 研磨后，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0011] 所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(BMMHS〇4)、l-甲基-3-乙基咪唑 硫酸氫鹽(EMMHS〇4)、l-甲基-3-丙基咪唑硫酸鹽(PMHfflS〇4)和1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸 二氫鹽(ΑΜΠ 1Η2Ρ〇4)、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽(ΒΜΠ 1Η2Ρ〇4)、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸 二氫鹽(EMM Η2Ρ〇4)、1-甲基-3-丙基咪唑磷酸二氫鹽(ΡΜΠ 1Η2Ρ〇4)中的一種或兩種以上混 合，優(yōu)選1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（BMIMHS04)或1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽 (ΒΜ頂Η2Ρ〇4)中的一種或兩種以上混合。
[0012] 所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、纖維素、麥芽糖、淀粉、糖原中的一種或者兩種以上混 合。
[0013] 所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為160~190°C ;所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10~20h。
[0014] 所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或二者的混合物，其濃度 為0.5~7mol/L，優(yōu)選為3~6mol/L。
[0015] 所述的反應(yīng)活化溫度優(yōu)選為700~900°C。
[0016]所述的保溫時(shí)間優(yōu)選為2~3h。
[0017] 所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種或兩種以上混合。
[0018] 所述的酸洗中和使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或兩種以上混合。
[0019] 所述氧化石墨稀為通過Hmnmers或改進(jìn)的Hmnmers方法制備得到;所述石墨烯基多 層多孔碳材料呈片狀結(jié)構(gòu)。
[0020] 所述的石墨烯基多層多孔碳材料應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰二次電池中作為電極材 料。
[0021] 本發(fā)明提供的離子熱合成法制備的多層多孔碳材料具有合適的孔徑分布、較高的 比表面積，將其作為超級(jí)電容器、鋰二次電池電極材料時(shí)，表現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的循環(huán) 穩(wěn)定性。并且該合成方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，實(shí)用化程度高，對(duì)于電極材料的設(shè)計(jì)制備具有重 要的意義。
【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯基多層多孔碳材料的X射線衍射圖(XRD)。
[0023] 圖2為實(shí)施例1制備的石墨烯基多層多孔碳材料的循環(huán)伏安測(cè)試曲線（10mV ?Γ1)。
[0024] 圖3為實(shí)施例1制備的石墨烯基多層多孔碳材料的掃描電鏡圖（SEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 將lg葡萄糖、50mg氧化石墨烯和10mgBMmH2P〇4注入至聚四氟反應(yīng)釜中，置于180°C 烘箱中20h得到碳前驅(qū)物。將該前驅(qū)物用去離子水洗滌干凈后，至于烘箱中烘干。將碳前驅(qū) 物和氫氧化鉀溶液混合超聲，抽濾后置于烘箱中烘干得到黑色粉末狀物質(zhì)，將上述物質(zhì)放 入氧化鋁瓷舟中，放入管式爐中燒結(jié)，首先在30°C下以高純Ar氣流吹掃20min，然后以5°C/ min的速率升溫至800°C，保溫2h，隨爐冷卻至室溫，得到黑色粉末得到活化后產(chǎn)物，將活化 產(chǎn)物用鹽酸和去離子水洗滌干凈，烘干，研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0028]用X-射線粉末衍射儀分析確證結(jié)構(gòu)，如圖1所示為碳材料，層間距為0.36nm
[0029] 用掃描電子顯微鏡表征得到的多層多孔碳材料的形貌。如圖2所示，碳材料呈片狀 結(jié)構(gòu)。
[0030] 離子熱合成法制備得到的多孔碳材料的電化學(xué)性能表征：
[0031] 將制備得到的多孔碳材料與科琴黑與聚四氟乙烯按質(zhì)量比為8:1:1制成漿液，涂 覆在泡沫鎳集流體上得到工作電極，玻璃纖維膜(英國Whatman公司）作為隔膜，6M Κ0Η溶液 作為電解液，組裝超級(jí)電容器。
[0032] 將上述裝配好的超級(jí)電容器在電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試充放電區(qū) 間為0-1V，掃描速度為10mV ?Γ1。結(jié)果如圖1所示，計(jì)算得到在10mV ?Γ1的掃速下，容量可以 達(dá)到258F g^1?？梢?，本發(fā)明制備得到的多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu) 異的電化學(xué)性能。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 室溫下，將lg葡萄糖、50mg氧化石墨烯和10mgBMMHS〇4注入注入至聚四氟反應(yīng)釜 中，置于180°C烘箱中20h得到碳前驅(qū)物。將該前驅(qū)物用去離子水洗滌干凈后，至于烘箱中烘 干。將碳前驅(qū)物和氫氧化鉀溶液混合超聲，烘干得到黑色粉末狀物質(zhì)，將上述物質(zhì)放入氧化 鋁瓷舟中，放入管式爐中燒結(jié)，首先在30°C下以高純Ar氣流吹掃20min，然后以5°C/min的速 率升溫至800°C，保溫2h，隨爐冷卻至室溫，得到黑色粉末得到活化后產(chǎn)物，將活化產(chǎn)物用鹽 酸和去離子水洗滌干凈，烘干，研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0035] 10mV ?Γ1下電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 將lg蔗糖、50mg氧化石墨烯與10mgBMnffl2P〇4注入至聚四氟反應(yīng)釜中，置于180°C烘 箱中20h得到碳前驅(qū)物。將該前驅(qū)物用去離子水洗滌干凈后，至于烘箱中烘干。將上述物質(zhì) 放入氧化鋁瓷舟中，放入管式爐中燒結(jié)，首先在30°C下以高純Ar氣流吹掃20min，然后以5 °C/min的速率升溫至800°C，保溫2h，隨爐冷卻至室溫，得到黑色粉末得到活化后產(chǎn)物，將活 化產(chǎn)物用鹽酸和去離子水洗滌干凈，烘干，研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0038] 10mV ?Γ1下電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 將lg纖維素、50mg氧化石墨烯與10mgBMmH2P〇4注入至聚四氟反應(yīng)釜中，置于180°C 烘箱中20h得到碳前驅(qū)物。將該前驅(qū)物用去離子水洗滌干凈后，至于烘箱中烘干。將上述物 質(zhì)放入氧化鋁瓷舟中，放入管式爐中燒結(jié)，首先在30°C下以高純Ar氣流吹掃20min，然后以5 °C/min的速率升溫至700°C，保溫3h，隨爐冷卻至室溫，得到黑色粉末得到活化后產(chǎn)物，將活 化產(chǎn)物用鹽酸和去離子水洗滌干凈，烘干，研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0041 ] 10mV ?Γ1下電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] 將lg淀粉、50mg氧化石墨烯與10mgAMmH2P〇4注入至聚四氟反應(yīng)釜中，置于180°C烘 箱中20h得到碳前驅(qū)物。將該前驅(qū)物用去離子水洗滌干凈后，至于烘箱中烘干。將上述物質(zhì) 放入氧化鋁瓷舟中，放入管式爐中燒結(jié)，首先在30°C下以高純Ar氣流吹掃20min，然后以5 °C/min的速率升溫至900°C，保溫2h，隨爐冷卻至室溫，得到黑色粉末得到活化后產(chǎn)物，將活 化產(chǎn)物用鹽酸和去離子水洗滌干凈，烘干，研磨得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0044] 10mV ?Γ1下電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。
[0045] 表1.石墨烯基多層多孔碳材料制備條件及l(fā)OmV ?Γ1下的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果
[0046]
[0047] 由表1可以看出，本發(fā)明以離子液體為溶劑，通過離子熱方法可方便制備出石墨烯 基多層多孔碳材料。利用本方法不僅過程簡(jiǎn)單易于操作，而且過程無污染、綠色環(huán)保，且離 子液體可以回收。制備得到的石墨烯基多層多孔碳材料作為電極材料顯示出了較高的容量 和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用離子熱法制備石墨烯基多層多孔碳材料的方法，其特征在于，步驟如下： 步驟1、將碳源、氧化石墨烯和離子液體按照質(zhì)量比為100:5:1混合，反應(yīng)溫度為150~ 200°C，反應(yīng)時(shí)間為8~25h，得到前驅(qū)體;前驅(qū)體用去離子水充分洗滌，干燥； 步驟2、將步驟1所得的前驅(qū)體與堿金屬氫氧化物按照質(zhì)量比為1:7混合，超聲處理，抽 濾后烘干得到碳前驅(qū)體； 步驟3、將步驟2干燥后的碳前驅(qū)體置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下加熱升溫，升溫速 率為1~5°C/min、熱處理溫度為500~950°C和保溫時(shí)間為1~4h，得到活化產(chǎn)物； 步驟4、對(duì)步驟3得到的活化產(chǎn)物進(jìn)行酸洗中和，并用去離子水清洗至中性，干燥、研磨 后，得到目標(biāo)產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑硫 酸氫鹽、1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氫鹽、1-甲基-3-丙基咪唑硫酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑 磷酸二氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氫鹽、1-甲基-3-丙基咪唑磷酸二氫鹽中的一種或兩種以上混合。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、纖維素、麥芽 糖、淀粉、糖原中的一種或者兩種以上混合。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧 化鈉中的一種或二者的混合物，其為3~6mol/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為160~190°C，所述的反 應(yīng)時(shí)間為10~20h;所述的熱處理溫度為700~900°C，所述的保溫時(shí)間為2~3h。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蚝庵械?一種或兩種以上混合。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的酸洗中和使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷 酸中的一種或兩種以上混合。8. 權(quán)利要求1-7任一所述的方法得到的石墨烯基多層多孔碳材料應(yīng)用于超級(jí)電容器、 鋰二次電池中作為電極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/587GK105931860SQ201610272051
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】顏洋, 郝曉鳳, 牟文生, 潘珍珍, 張亞博
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)