一種粘合劑，其制備方法及含有該粘合劑的二次電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體講，涉及一種粘結(jié)劑、其制備方法及含有該粘合劑的二次電池。本申請的粘結(jié)劑中含有具有兩親性結(jié)構(gòu)單元，兩親性結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈含有取代的噻唑基團，噻唑基團上同時連接有親水性基團和親油性基團。本申請?zhí)岢龅男滦驼辰Y(jié)劑在聚合物分子側(cè)鏈引入導電的噻唑基團，可提升電池的倍率性能，同時在噻唑基團環(huán)上引入親油性基團和親水性基團，以調(diào)節(jié)粘結(jié)劑在不同溶劑中的溶解行為，使本申請的粘結(jié)劑在相對弱極性的電解液中不發(fā)生溶脹，在強極性溶劑NMP中能有效溶解，利于陰陽極漿料的制備。
【專利說明】
一種粘合劑，其制備方法及含有該粘合劑的二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體講，涉及一種粘結(jié)劑、其制備方法及含有該 粘合劑的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前市場上的鋰離子電池粘結(jié)劑通常分為油系溶劑粘結(jié)劑和水系溶劑粘結(jié)劑。其 中油系粘結(jié)劑以聚偏氟乙烯(PVDF)為主，由于PVDF不具有傳輸電子的功能，其在電池中的 使用會影響鋰離子電池容量的發(fā)揮。并且，PVDF在電解液中溶脹反彈大，熱穩(wěn)定性差，容易 在過充、熱沖擊時發(fā)生爆炸，有安全隱患。
[0003] 鑒于此，特提出本申請。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種粘合劑。
[0005] 本申請的第二發(fā)明目的在于提出該粘合劑的制備方法。
[0006] 本申請的第三發(fā)明目的在于提出含有該粘合劑的二次電池。
[0007] 為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：
[0008] 本申請涉及一種粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑中含有具有兩親性結(jié)構(gòu)單元，所述兩親性結(jié) 構(gòu)單元的側(cè)鏈含有取代的噻唑基團，所述噻唑基團上同時連接有親水性基團和親油性基 團。
[0009] 優(yōu)選的，所述兩親性結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)式如式I所示，
[0010]
[0011 ] Rn、R12各自獨立的分別選自取代的6烷基，取代基為鹵素；
[0012] R21、R22各自獨立的分別選自氫原子、&-12烷基、 12烷氧基或12烷酰氧基；
[0013] R23 選自 d-12 烷基。
[0014] 優(yōu)選的，所述兩親性結(jié)構(gòu)單元鏈的結(jié)構(gòu)式如式Π 所示，
[0015]
[0016] n = 1000~2000，R3選自鹵素、Ci-6烷基。
[0017]優(yōu)選的，Rll、Rl2各自獨立的分別選自氟取代的Cl-3烷基，R21、R22各自獨立的分另|J選 自氫原子或烷基，R23選自烷基。
[0018] 本申請還涉及一種二次電池，包括正極極片、負極極片和隔膜，所述正極極片包括 正極集流體及涂布在所述正極集流體上的正極膜片，所述負極極片包括負極集流體及涂布 在所述負極集流體上的負極膜片，所述正極膜片和/或負極膜片中含有本申請的粘結(jié)劑。
[0019] 優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑占所述負極膜片的質(zhì)量百分含量為1.0~5.0%，和/或，所述 粘結(jié)劑占所述正極膜片的質(zhì)量百分含量為1. 〇~5.0 %。
[0020] 本申請還涉及該粘合劑的制備方法，如式Π 所示的結(jié)構(gòu)單元的制備方法至少包括 以下步驟：
[0021 ] (1)制備取代的5-烯基噻唑碘化物；
[0022]
[0023] (2)采用具有親水基團的鋰鹽與所述5-烯基噻唑碘化物進行置換反應，制備得到 如式3所示化合物；
[0024
[0025 ] (3)將式3所示化合物進行聚合反應，得到式Π 所示的結(jié)構(gòu)單元：
[0026]
[0027]其中，Rn、R12各自獨立的分別選自取代的&-6烷基，取代基為鹵素；
[0028] R21、R22各自獨立的分別選自氫原子、&-12烷基、 12烷氧基或12烷酰氧基；
[0029] R23 選自 12 烷基；
[0030] R3選自氫、鹵素、&-6烷基。
[0031] 優(yōu)選的，在步驟（1)中，反應溫度為40 °C~50 °C，反應時間為18~22小時;反應過程 添加2，6-二叔丁基-4-甲基酚作為催化劑，式1-1所示化合物:2，6-二叔丁基-4-甲基酚:式 1-2所示化合物的摩爾比為14~16:42~45:30~33。
[0032] 優(yōu)選的，在步驟(2)中，式2所示化合物:式1-3所示化合物的摩爾比為14~16:16~ 20 〇
[0033]優(yōu)選的，在步驟⑶中，在惰性氣體條件下，在110°C~130°C下反應5~8小時進行 聚合反應;反應過程添加2，2 偶氮二異丁腈作為催化劑，式3所示化合物與2，2 偶氮二異 丁腈的摩爾比為45~50:2~3。
[0034] 本申請的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：
[0035] 首先，本申請?zhí)岢龅男滦驼辰Y(jié)劑在聚合物分子側(cè)鏈引入導電的噻唑基團，側(cè)鏈噻 唑基團的有序堆積為電子的傳輸提供了一條傳輸通道，提升了電池的倍率性能。
[0036] 其次，本申請在噻唑基團環(huán)上引入親油性基團和親水性基團，以調(diào)節(jié)粘結(jié)劑在不 同溶劑中的溶解行為，使本申請的粘結(jié)劑在相對弱極性的電解液中不發(fā)生溶脹，而在強極 性溶劑NMP中能有效溶解，有利于電池制備工序中陰陽極漿料的制備。
[0037] 最后，本申請?zhí)岢龅男滦驼辰Y(jié)劑主鏈鄰近的側(cè)鏈無強極性原子，主鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分 子有序堆積，分子具有較高的熱穩(wěn)定性，應用于電池中，提升了電池的熱穩(wěn)定性及安全性。
【具體實施方式】
[0038] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
[0039 ]本申請涉及一種粘結(jié)劑，粘結(jié)劑中含有具有兩親性結(jié)構(gòu)單元，所述兩親性結(jié)構(gòu)單 元的側(cè)鏈含有取代的噻唑基團，噻唑基團上同時連接有親水性基團和親油性基團。
[0040]本申請中的"親水性基團"，具有溶于水，或容易與水親和的原子團。
[0041 ]本申請中的"親油性基團"，指對水無親和力，不溶于水或溶解度極小的基團。
[0042]作為本申請粘結(jié)劑的一種改進，兩親性結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)式如式I所示，
[0043]
[0044] Rn、R12各自獨立的分別選自取代的烷基，取代基為鹵素；
[0045] R21、R22各自獨立的分別選自氫原子、&-12烷基、&- 12烷氧基或&-12烷酰氧基；
[0046] R23 選自 12 烷基。
[0047]作為本申請粘結(jié)劑的一種改進，R21、R22不同時為氫。
[0048] 作為本申請粘結(jié)劑的一種改進，兩親性結(jié)構(gòu)單元鏈的結(jié)構(gòu)式如式Π 所示，
[0049]
[0050] n = 1000 ~2000，R3選自氫、鹵素、&-6 烷基。
[0051] 本申請的粘合劑可僅含有由式Π 所示的結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物，也可由本申請的 結(jié)構(gòu)單元與其他結(jié)構(gòu)單元共聚而成。
[0052] 作為本申請粘結(jié)劑的一種改進，Rn、R12各自獨立的分別選自氟取代的(^-3烷基， R21、R22各自獨立的分別選自氫原子或Cl-6烷基，R23選自Cl-6烷基。
[0053]本申請還涉及一種二次電池，包括正極極片、負極極片和隔膜，正極極片包括正極 集流體及涂布在正極集流體上的正極膜片，負極極片包括負極集流體及涂布在負極集流體 上的負極膜片，正極膜片和/或負極膜片中含有本申請的粘結(jié)劑。
[0054] 作為本申請二次電池的一種改進，粘結(jié)劑占負極膜片的質(zhì)量百分含量為1.0~ 5.0 %，和/或，粘結(jié)劑占正極膜片的質(zhì)量百分含量為1.0~5.0 %。
[0055] 本申請還涉及該粘合劑的制備方法，如式Π 所示的結(jié)構(gòu)單元的制備方法至少包括 以下步驟：
[0056] (1)制備取代的5-烯基噻唑碘化物；
[0057] k l-i )

[0060 ] (3)將式3所示化合物進行聚合反應，得到式Π 所示的結(jié)構(gòu)單元：
[0058] (2)采用具有親水基團的鋰鹽與噻唑碘化物進行置換反應，制備得到如式3所示化 合物；
[0059]
[0061]
[0062]其中，Rn、R12各自獨立的分別選自取代的烷基，取代基為鹵素；
[0063] R21、R22各自獨立的分別選自氫原子、&-12烷基、 12烷氧基或12烷酰氧基；
[0064] R23 選自 12 烷基；
[0065] R23選自鹵素、6烷基。
[0066] 其中，本合成方法中的原料1 -1、1 -2、1 -3所示的化合物，均為市售原料，或可通過 常規(guī)制備方法進行制備得到。
[0067] 本申請的粘合劑可僅由Π 所示的結(jié)構(gòu)單元組成，也可由Π 所示的結(jié)構(gòu)單元與其他 結(jié)構(gòu)單元進行共混，制備得到兼具其他結(jié)構(gòu)單元特性的聚合物。
[0068]作為本申請粘結(jié)劑的一種改進，在步驟（1)中，反應溫度為40°C~50°C，反應時間 為18~22小時;反應過程添加2,6_二叔丁基-4-甲基酚作為催化劑，式1-1所示原料:2,6_二 叔丁基-4-甲基酚:式1-2所示原料的摩爾比為14~16:42~45:30~33。
[0069]作為本申請粘結(jié)劑的一種改進，反應結(jié)束后，對反應產(chǎn)物進行純化，所述純化方法 為:將反應產(chǎn)物溶解于二甲亞砜中，向二甲亞砜溶液中加入體積比1:1的乙醚和四氫呋喃的 混合溶液，使產(chǎn)物沉降，過濾后用體積比1:1的乙醚和四氫呋喃的混合溶液洗滌，烘干，即得 式2所示的結(jié)構(gòu)片段。
[0070] 作為本申請粘結(jié)劑的一種改進，在步驟(2)中，式2所示化合物:式1-3所示化合物 的摩爾比為14~16:16~20。
[0071] 作為本申請粘結(jié)劑的一種改進，在步驟(2)中，反應溫度為常溫，反應時間為1~3 小時。
[0072] 作為本申請粘結(jié)劑的一種改進，在步驟(3)中，在惰性氣體條件下，在110°C~130 °C下反應5~8小時進行聚合反應;反應過程添加2,2'-偶氮二異丁腈作為催化劑，式3所示 化合物與2，2 偶氮二異丁腈的摩爾比為45~50:2~3。
[0073] 以下結(jié)合對比例和實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些對比例和實施例 中提及的聚合物結(jié)構(gòu)和各功能基團種類。
[0074] 實施例1~8:
[0075] 實施例1~8的粘合劑由式Π 所示的結(jié)構(gòu)單元組成，實施例1~8的取代基具體選擇 如表1所示：
[0079] 具體的，實施例1所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物的制備方法為：
[0080] 步驟1:3,4_二甲基-5-乙烯基噻唑碘化物的制備
[0081]
[0082] 4-甲基-5-乙烯基噻唑（20.0g，0.155mol)和2,6-二叔丁基-4-甲基酚（100mg， 0.45mmol)加入250mL圓底燒瓶中，然后將碘甲烷(0.31mol，19.5mL)滴加入反應體系中。反 應體系在40°C條件下攪拌20小時。反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物溶解于200mL二甲亞砜中。向二 甲亞砜溶液中加入4.0L乙醚和四氫呋喃的混合溶液(體積比1:1)，使產(chǎn)物從體系中沉降出。 通過布氏漏斗過濾沉降物，并用乙醚和四氫呋喃的混合溶液(體積比1:1)洗滌，將產(chǎn)物置于 40°C真空干燥箱中12小時烘干。干燥后得到純凈的產(chǎn)物37.6g，產(chǎn)率88%。
[0083] 1H-NMR(400MHz,DMF-d7)5l0.38(s,lH),7.19(dd ,J=17.2,ll.lHz,lH),6.02(d ,J = 17.2Hz,lH),5.66(d ,J = ll.lHz,lH),4.36(s,3H),2.69(s,3H)；
[0084] 13C-匪R(101MHz，DMF)δ158·38,144.50,135.92,125.98,121.95,41.81，and 12.50.
[0085] 步驟2:3，4-二甲基-5-乙烯基噻唑-雙三氟甲烷磺酰亞胺的制備
[0086]
'F '
[0087] 3,4_二甲基-5-乙烯基噻唑碘化物(40,0g，150mmol)溶解于1.0L去離子水中。雙三 氟甲烷磺酰亞胺鋰(52.11g，180mmol)溶解于500mL去離子水中。攪拌3,4_二甲基-5-乙烯基 噻唑碘化物的水溶液，將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰水溶液滴加入反應體系中，反應體系在室 溫條件持續(xù)攪拌2小時。反應結(jié)束后，用布氏漏斗過濾，去離子水洗滌產(chǎn)物。將產(chǎn)物置于40°C 真空干燥箱中12小時烘干。干燥后得到純凈的產(chǎn)物36.96g，產(chǎn)率59%。
[0088] 1H-NMR(400MHz,DMF-d7)5l0.28(s,lH),7.17(dd ,J=17.2,ll.lHz,lH),6.03(d ,J = 17.3Hz,lH),5.69(d ,J = ll.lHz,lH),4.33(s,3H),2.68(s,3H)；
[0089] 13C-NMR(101MHz,DMF)5158.29,144.43,136.07,125.98,122.78,121.96,119.59, 116.39,41.40,and 12.04.
[0090] 步驟3:聚(3，4-二甲基-5-乙烯基噻唑-雙三氟甲烷磺酰亞胺)的制備：
[0091]
[0092] 3，4-二甲基-5-乙烯基噻唑-雙三氟甲烷磺酰亞胺(2.0g，4.8mmol)和2，2 ' -偶氮二 異丁腈(40mg，0.24mmo 1)加入50mL三口燒瓶中，燒瓶經(jīng)反復的抽空充氬氣，將反應瓶內(nèi)的氣 氛變?yōu)闅鍤鈿夥蘸螅?20°C下反應6小時進行本體聚合反應。粗產(chǎn)物溶解于5.OmL丙酮中， 加入100mL氯仿沉降得到純凈的產(chǎn)物。將產(chǎn)物置于100°C真空干燥箱中12小時烘干。干燥后 得到純凈的產(chǎn)物1.8g，產(chǎn)率90 %。
[0093] 4-^^(40010^,01^-(17)310.28(8,111),4.33(8,311),3.75(8,110,2.68(8,311), 2.21(s,2H)；
[0094] 13C-NMR(101MHz,DMF)5158.34,144.57,136.21,126.12,122.82,121.86,119.63, 116.41,41.53,and 12.14.
[0095] 本申請中其他實施例中的結(jié)構(gòu)單元也通過上述方法，通過選用不同的原料進行制 備。
[0096] 測試例1:材料的性能
[0097] 將實施例制備得到的粘結(jié)劑與對比例PVDF分別進行以下分析。對比例的結(jié)構(gòu)式如 表2所示。
[0098] 表2:
[0099]
[0100]
[0101]其中，對比例2和3采用含有乙烯基的如式1-1所示的原料直接聚合而成，對比例4 的制備方法同實施例1。
[0102] DSC測試(差示掃描量熱法)
[0103] TGA測試(熱重分析）:
[0104]材料溶解性測試：以lg/min的速度粘結(jié)劑加入50°C的NMP中，其中溶質(zhì)與溶劑的質(zhì) 量比為8:100，測試粘結(jié)劑在NMP中的溶解時間。
[0105]具體實驗結(jié)果如表3所示：
[0106]表3:
[0107]
[0109] DSC和TGA測試表明，本申請的粘合劑材料的熱穩(wěn)定性高于PVDF，有利于電池熱穩(wěn) 定性及安全性的提尚。
[0110] 材料溶解性測試表明，本申請的粘合劑材料的溶解性高于PVDF，有利于電池制備 工序中陰陽極漿料的制備。
[0111] 測試例2:電池的性能
[0112] 將實施例1~8制備的粘結(jié)劑和對比例PVDF分別應用于鋰離子電池中，按質(zhì)量配比 鎳鈷猛酸鋰三元材料:粘結(jié)劑：導電劑Super P = 90: 5:5制備鋰離子電池陰極極片，并與石 墨陽極極片、聚乙烯隔膜、電解液一起按常規(guī)方法裝配為鋰離子電池。
[0113] 測試電池的倍率性能和過充安全性，檢測結(jié)果如表4所示：
[0114] 電池倍率性能測試：電池以1C滿充電后，以1C倍率放電，再以1C滿充電后，以3C倍 率放電，測試電池3C倍率放出電量占1C倍率放出電量的百分比。
[0115] 電池過充電試驗:按照如下步驟進行:
[0116] a)單體蓄電池按1C倍率充電至4.2V;
[0117] b)以1C倍率電流恒流充電至電壓達到充電終止電壓的1.5倍(6.3V)后停止充電；
[0118] c)觀察 lh。
[0119] 表4:
[0120]
[0121]
[0122] 倍率性能測試和過充安全性測試表明，本申請的粘結(jié)劑應用于鋰離子電池中，能 明顯提升電池的倍率性能和改善電池的安全性。
[0123] 本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護范圍應當以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準。
【主權(quán)項】
1. 一種粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑中含有具有兩親性結(jié)構(gòu)單元，所述兩親性結(jié)構(gòu) 單元的側(cè)鏈含有取代的噻唑基團，所述噻唑基團上同時連接有親水性基團和親油性基團。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述兩親性結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)式如 式I所示，Rn、R12各自獨立的分別選自取代的烷基，取代基為鹵素； R21、R22各自獨立的分別選自氫原子、Cl-12烷基、Cl-12烷氧基或Cl-12燒酰氧基； R23選自Ch2烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述兩親性結(jié)構(gòu)單元鏈的結(jié)構(gòu)式如式Π 所示，n= 1000~2000,R3選自鹵素、Cp6烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘結(jié)劑，其特征在于，Rn、R12各自獨立的分別選自氟取代的&-3 烷基，R21、R22各自獨立的分別選自氫原子或&-6烷基，R 23選自Cu烷基。5. -種二次電池，包括正極極片、負極極片和隔膜，所述正極極片包括正極集流體及涂 布在所述正極集流體上的正極膜片，所述負極極片包括負極集流體及涂布在所述負極集流 體上的負極膜片，其特征在于，所述正極膜片和/或負極膜片中含有權(quán)利要求1~4任一所述 的粘結(jié)劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池，其特征在于，所述粘結(jié)劑占所述負極膜片的質(zhì)量百 分含量為I. 〇~5.0 %，和/或，所述粘結(jié)劑占所述正極膜片的質(zhì)量百分含量為1.0~5.0 %。7. -種如權(quán)利要求1~4任一所述的粘合劑的制備方法，其特征在于，所述如式Π所示 的結(jié)構(gòu)單元的制備方法至少包括以下步驟： (1)制備取代的5-烯基噻唑碘化物；(2) 采用具有親水基團的鋰鹽與所述5-烯基噻唑碘化物進行置換反應，制備得到如式3 所示化合物；(3) 將式3所示化合物進行聚合反應，得到式Π所示的結(jié)構(gòu)單元：其中，Rn、R12各自獨立的分別選自取代的烷基，取代基為鹵素； R21、R22各自獨立的分別選自氫原子、Cl-12烷基、Cl-12烷氧基或Cl-12燒酰氧基； R23選自Ch2烷基； R3選自氫、鹵素、Cl-6烷基。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1)中，反應溫度為40°C~50 °C，反應時間為18~22小時;反應過程添加2,6_二叔丁基-4-甲基酚作為催化劑，式1-1所示 化合物:2,6_二叔丁基-4-甲基酚:式1-2所示化合物的摩爾比為14~16:42~45:30~33。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，式2所示化合物:式1-3 所示化合物的摩爾比為14~16:16~20。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，在惰性氣體條件下，在 IHTC~130°C下反應5~8小時進行聚合反應;反應過程添加2,2'_偶氮二異丁腈作為催化 劑，式3所示化合物與2，2 偶氮二異丁腈的摩爾比為45~50:2~3。
【文檔編號】H01M4/62GK105932293SQ201610497517
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】余林峰, 蔣治億, 許金梅
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司