用于鉛酸蓄電池的納米碳導(dǎo)電漿料、制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明公開(kāi)了一種用于鉛酸蓄電池的納米碳導(dǎo)電漿料及制備方法，包括如下步驟：將納米碳材料與硫酸氧化液混合，然后加熱回流，同時(shí)伴隨超聲保持漿料微沸狀態(tài)，反應(yīng)一定時(shí)間后，即得充分氧化的納米碳導(dǎo)電漿料。本發(fā)明用制備得到的導(dǎo)電漿料替代硫酸制作電池極板。使用該極板的鉛酸電池，其充電接受能力、低溫性能、HRPSoC及SBA循環(huán)壽命得到明顯提高。
【專利說(shuō)明】
用于鉛酸蓄電池的納米碳導(dǎo)電漿料、制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及納米碳導(dǎo)電漿料的制備方法及其在鉛 酸電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉛酸電池以其原材料來(lái)源豐富、性價(jià)比高、安全可靠性好、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，在 二次電源領(lǐng)域占據(jù)重要地位。在電動(dòng)或混合動(dòng)力汽車以及間歇性儲(chǔ)能系統(tǒng)等應(yīng)用中，要求 鉛酸電池具有更優(yōu)秀的充電接受能力和循環(huán)壽命。而傳統(tǒng)鉛酸電池在上述工況下，負(fù)極表 面極易形成粗大的硫酸鉛晶體，這些晶體在隨后的充電過(guò)程中，無(wú)法完全轉(zhuǎn)化為金屬鉛，從 而會(huì)降低充電效率和循環(huán)壽命。
[0003] 在鉛酸電池負(fù)極鉛膏中添加碳材料，可以提高其充電接受能力，抑制表面的不可 逆硫酸鹽化，使電池兼具高容量和高功率的特性。在正極中添加碳，可以提供其活性物質(zhì)利 用率，纖維狀或片狀碳材料，同時(shí)可以提高活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。
[0004] 由于碳和鉛的比重不同，大多數(shù)碳材料難以直接加入鉛膏并達(dá)到均勻混合。因此， 如何將納米碳簡(jiǎn)單、高效的分散在鉛碳電池鉛膏中是目前急需解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供了一種用于鉛酸蓄電池的納米碳導(dǎo)電漿料、制 備方法及應(yīng)用，為納米碳材料在鉛酸電池極板中的均勻分散提供了一種簡(jiǎn)單、高效的制備 方法。
[0006] 本發(fā)明的第一方面提供的技術(shù)方案為:一種用于鉛酸蓄電池的納米碳導(dǎo)電漿料的 制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將納米碳材料與硫酸氧化液混合，然后加熱回流，同 時(shí)伴隨超聲保持漿料微沸狀態(tài)，反應(yīng)一定時(shí)間后，即得充分氧化的納米碳導(dǎo)電漿料。
[0007] 優(yōu)選地，所述納米碳導(dǎo)電衆(zhòng)料中納米碳的含量為1~20wt. %。
[0008] 優(yōu)選地，所述硫酸氧化液中，氧化介質(zhì)包括但不限于硫酸、過(guò)氧化氫、臭氧、硝酸、 硝酸銨。優(yōu)選硫酸濃度為50~100%。
[0009] 優(yōu)選地，所述納米碳材料為碳納米管、石墨稀、納米石墨粉中的一種或幾種。
[0010] 優(yōu)選地，所述納米碳在硫酸中的回流反應(yīng)時(shí)間為〇. 5~5小時(shí)，回流溫度為80~250 Γ。
[0011] 在本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述超聲分散使用的超聲功率為10~100W/L;且優(yōu) 選在加熱回流過(guò)程中通入臭氧。
[0012] 在本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，一種納米碳導(dǎo)電漿料的制備方法，包括如下步驟:取 硫酸氧化液，在攪拌狀態(tài)下加入納米碳材料，然后通入臭氧進(jìn)行加熱回流，同時(shí)伴隨超聲保 持漿料微沸狀態(tài)，反應(yīng)〇. 5-3小時(shí)，冷卻后，即得納米碳導(dǎo)電漿料。
[0013] 本發(fā)明的第二方面提供一種用于鉛酸蓄電池的納米碳導(dǎo)電漿料，其由如下方法制 備得到：將納米碳材料與硫酸氧化液混合，然后加熱回流，同時(shí)伴隨超聲保持漿料微沸狀 態(tài)，反應(yīng)一定時(shí)間后，即得充分氧化的納米碳導(dǎo)電漿料。
[0014]本發(fā)明的第三方面提供用于鉛酸蓄電池的納米碳導(dǎo)電漿料的用途，納米碳導(dǎo)電漿 料作為硫酸替代液，用于鉛酸電池正、負(fù)極鉛膏的制備，經(jīng)涂板、固化、干燥制成正、負(fù)極極 板，再經(jīng)裝配、化成后即得到鉛酸電池。
[0015] 優(yōu)選地，所述納米碳均勾分布的鉛膏中，納米碳含量為0.05~5wt. %。
[0016] 鉛酸電池負(fù)極極板的制備方法為:將納米碳導(dǎo)電漿料緩慢倒入持續(xù)攪拌的等體積 水中，稀釋備用；取鉛粉，膨脹劑，短纖維混合均勻后，快速加水?dāng)嚢杌旌?，緩慢加入一定?度的硫酸，然后繼續(xù)緩慢加入納米碳導(dǎo)電漿料，全部加入后混合均勻，經(jīng)涂板、固化、干燥 后，即得到碳納米管均勻分布的負(fù)極極板。
[0017] 鉛酸電池正極極板的制備方法:將納米碳導(dǎo)電漿料緩慢倒入持續(xù)攪拌的等體積水 中，稀釋備用；取鉛粉，短纖維混合均勻后，快速加水?dāng)嚢杌旌希徛尤胍欢芏鹊牧蛩幔?然后繼續(xù)緩慢加入納米碳導(dǎo)電漿料，全部加入后混合，經(jīng)涂板、固化、干燥后，即得到碳納米 管均勻布的正極極板。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明提供了一種鉛酸電池極板的制備方法，納米碳材料在 導(dǎo)電漿料中的分散均勻，在提高了電池極板的性能，并有效縮短生產(chǎn)周期和控制成本，促進(jìn) 高性能鉛酸電池的推廣和應(yīng)用。本發(fā)明制備得到的導(dǎo)電漿料替代硫酸制作電池極板。使用 該極板的鉛酸電池，其充電接受能力、低溫性能、HRPSoC及SBA循環(huán)壽命得到明顯提高。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1晶須狀碳納米管的SEM照片。
[0020]圖2氧化碳納米管的紅外圖譜。
[0021 ]圖3本發(fā)明方法制備得到的鉛酸電池負(fù)極材料的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說(shuō)明 本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做 進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。
[0023] 對(duì)照例1
[0024] 正極極板:采用230kg鉛粉，150g短纖維，與30L水混合均勻后緩慢加入25.9kg密度 為1.4g/ml的硫酸溶液，均勻混合后制成正極鉛膏。經(jīng)涂板、固化、干燥后，即得到正極極板。 [0025]負(fù)極極板:采用230kg鉛粉，150g短纖維，1.4kg膨脹劑，與27L水混合均勻后緩慢加 入23. lkg密度為1.4g/ml的硫酸溶液，均勻混合后制成負(fù)極鉛膏。經(jīng)涂板、固化、干燥后，即 得到負(fù)極極板。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 正極極板:采用230kg鉛粉，150g短纖維，與30L水混合均勻后緩慢加入25.9kg密度 為1.4g/ml的硫酸溶液，均勻混合后制成鉛膏。經(jīng)涂板、固化、干燥后，即得到正極極板。 [0028]負(fù)極極板:取7.5L濃硫酸溶液(97 % )，然后繼續(xù)攪拌并向混合液中加入375g蘇州 第一元素納米技術(shù)有限公司的晶須狀碳納米管（長(zhǎng)5-lOum，直徑50~90nm，純度大于97%， 如圖1)。待碳納米管完全浸潤(rùn)即得到初始漿料。將上述漿料加熱至回流溫度，并伴隨超聲使 漿料保持微沸狀態(tài)，反應(yīng)持續(xù)1小時(shí)，然后自然冷卻，即得到預(yù)分散的碳納米管/硫酸漿料。 將上述漿料緩慢倒入持續(xù)攪拌的7.5L水中，稀釋至15L漿料備用，其中硫酸溶液密度為 1.4g/ml。取鉛粉(氧化度70 % )230kg，膨脹劑1.4kg，短纖維150g等混合均勻后，快速加水 19.5L攪拌混合15min，緩慢加入密度1.4g/ml的硫酸1.5L，然后繼續(xù)緩慢加入碳納米管/硫 酸漿料共15L，全部加入后混合均勻，經(jīng)涂板、固化、干燥后，即得到碳納米管均勻分布的負(fù) 極極板。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 正極極板:取7.5L濃硫酸溶液(97 % )，繼續(xù)攪拌并向混合液中加入500g蘇州第一 元素納米技術(shù)有限公司的晶須狀碳納米管（長(zhǎng)5-10um，直徑50~90nm，純度大于97%，如圖 1)。待碳納米管完全浸潤(rùn)即得到初始漿料。向上述漿料中持續(xù)通入臭氧，加熱至回流溫度， 并伴隨超聲保持漿料微沸狀態(tài)，反應(yīng)持續(xù)2小時(shí)，然后自然冷卻后，停止臭氧，即得到預(yù)分散 的碳納米管/硫酸漿料。將上述漿料緩慢倒入持續(xù)攪拌的7.5L水中，稀釋成15L漿料備用，其 中硫酸溶液密度為1.4g/ml。取鉛粉(氧化度70% )230kg，短纖維150g等混合均勻后，快速加 水22.5L攪拌混合15min，緩慢加入密度1.4g/ml的硫酸3.5L，然后繼續(xù)緩慢加入碳納米管/ 硫酸漿料共15L，全部加入后混合15min后，即得到正極鉛膏。經(jīng)涂板、固化、干燥后，即得到 碳納米管均勻布的正極極板。
[0031]負(fù)極極板:取7.5L濃硫酸溶液(97% )，然后繼續(xù)攪拌并向混合液中加入375g蘇州 第一元素納米技術(shù)有限公司的晶須狀碳納米管（長(zhǎng)5-lOum，直徑50~90nm，純度大于97%， 如圖1)。待碳納米管完全浸潤(rùn)即得到初始漿料。將上述漿料加熱至回流溫度，并伴隨超聲使 漿料保持微沸狀態(tài)，反應(yīng)持續(xù)1小時(shí)，然后自然冷卻，即得到預(yù)分散的碳納米管/硫酸漿料。 將上述漿料緩慢倒入持續(xù)攪拌的7.5L水中，稀釋至15L漿料備用，其中硫酸溶液密度為 1.4g/ml。取鉛粉(氧化度70 % )230kg，膨脹劑1.4kg，短纖維150g等混合均勻后，快速加水 19.5L攪拌混合15min，緩慢加入密度1.4g/ml的硫酸1.5L，然后繼續(xù)緩慢加入碳納米管/硫 酸漿料共15L，全部加入后混合均勻，經(jīng)涂板、固化、干燥后，即得到碳納米管均勻分布的負(fù) 極極板。
[0032]以上對(duì)照例1制備的電池為通用工藝和配方制備的參比電池，實(shí)施例1在負(fù)極活性 物質(zhì)中以硫酸漿料的形式添加了碳納米管，實(shí)施例2中在正、負(fù)極活性物質(zhì)中均以硫酸漿料 的形式添加了碳納米管。其中如圖2為硫酸處理過(guò)的碳納米管的紅外圖譜，可以看到碳納米 管表面接枝了羧基和羥基。按鉛酸電池通常的和膏工藝進(jìn)行混合，即可得到碳納米管均勻 分布的鉛膏，如圖3。
[0033]分別將對(duì)照例1、實(shí)施例1、實(shí)施例2制備的極板通過(guò)相同工藝裝配和化成，得到測(cè) 試電池。按以下方法，測(cè)試上述實(shí)施例制備的電池。
[0034]
[0035] 以下分別將負(fù)極添加納米碳和正、負(fù)極均添加納米碳的鉛碳電池與參比電池進(jìn)行 對(duì)比，其測(cè)試結(jié)果如下表。
[0036]
[0037] 對(duì)比以上電池部分關(guān)鍵性能的測(cè)試結(jié)果可知，本專利提供的鉛碳電池的制備方 法，不僅大大縮短了納米碳從預(yù)處理到實(shí)際應(yīng)用的周期和成本，而且納米碳材料在鉛膏內(nèi) 的均勻分布，降低了充入每安時(shí)電量的析氣量，明顯提高了充電接受能力、低溫容量、部分 荷電態(tài)的循環(huán)壽命和起停工況下的循環(huán)壽命，極大提升了電池的綜合性能和性價(jià)比。
[0038] 上述實(shí)例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是 能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精 神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于鉛酸蓄電池的納米碳導(dǎo)電漿料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將 納米碳材料與硫酸氧化液混合，然后加熱回流，同時(shí)伴隨超聲保持漿料微沸狀態(tài)，反應(yīng)一定 時(shí)間后，即得充分氧化的納米碳導(dǎo)電漿料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述納米碳導(dǎo)電漿料中納米碳的含量為1 ~20wt.% D3. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述硫酸氧化液的氧化介質(zhì)選自硫酸、過(guò) 氧化氫、臭氧、硝酸、硝酸銨。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述納米碳材料為碳納米管、石墨稀、納米 石墨粉中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述納米碳在硫酸中的回流反應(yīng)時(shí)間為 0.5~5小時(shí)，回流溫度為80~250°C。6. -種用于鉛酸蓄電池的納米碳導(dǎo)電漿料，其由如下方法制備得到：將納米碳材料與 硫酸氧化液混合，然后加熱回流，同時(shí)伴隨超聲保持漿料微沸狀態(tài)，反應(yīng)一定時(shí)間后，即得 充分氧化的納米碳導(dǎo)電漿料。7. 如權(quán)利要求6所述的用于鉛酸蓄電池的納米碳導(dǎo)電漿料的用途，其特征在于，納米碳 導(dǎo)電漿料作為硫酸替代液，用于鉛酸電池正、負(fù)極鉛膏的制備，經(jīng)涂板、固化、干燥制成正、 負(fù)極極板，再經(jīng)裝配、化成后即得到鉛酸電池。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其特征在于，所述納米碳均勻分布的鉛膏中，納米碳含量為 0 · 05~5wt · % 〇9. 根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其特征在于，鉛酸電池負(fù)極極板的制備方法為：將納米碳導(dǎo) 電漿料緩慢倒入持續(xù)攪拌的等體積水中，稀釋備用;取鉛粉，膨脹劑，短纖維混合均勻后，快 速加水?dāng)嚢杌旌?，緩慢加入一定密度的硫酸，然后繼續(xù)緩慢加入納米碳導(dǎo)電漿料，全部加入 后混合均勻，經(jīng)涂板、固化、干燥后，即得到碳納米管均勻分布的負(fù)極極板。10. 根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其特征在于，鉛酸電池正極極板的制備方法:將納米碳導(dǎo)電 漿料緩慢倒入持續(xù)攪拌的等體積水中，稀釋備用;取鉛粉，短纖維混合均勻后，快速加水?dāng)?拌混合，緩慢加入一定密度的硫酸，然后繼續(xù)緩慢加入納米碳導(dǎo)電漿料，全部加入后混合均 勻，經(jīng)涂板、固化、干燥后，即得到碳納米管均勻布的正極極板。
【文檔編號(hào)】H01M4/16GK105932294SQ201610546870
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年7月13日
【發(fā)明人】肖偉, 李紅, 董明
【申請(qǐng)人】蘇州賽福德備貿(mào)易有限公司