表面負載有MnO₂納米片的碳納米管陣列電極及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負載有MnO2納米片的碳納米管陣列電極，以三維多孔泡沫鎳為基體，基體上直接生長載有MnO2納米片的碳納米管陣列，MnO2納米片生長于碳納米管表面，形成核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開了所述的負載有MnO2納米片的碳納米管陣列電極的制備方法和應用。制備工藝簡單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；制備得到的核殼結(jié)構(gòu)陣列型電極不含粘結(jié)劑，由于泡沫鎳特殊的三維多孔結(jié)構(gòu)以及MnO2納米片的多孔結(jié)構(gòu)及催化性能，所述的陣列電極用作催化正極時，鋰空電池顯示出較低的極化和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】
表面負載有Μη02納米片的碳納米管陣列電極及其制備方法和 應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰空電池催化電極領(lǐng)域，具體涉及一種表面負載有Μη02納米片的碳納 米管陣列電極及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池現(xiàn)在被廣泛用作移動電子設備，如智能手機、筆記本電腦等，并且在電 網(wǎng)儲能、電動汽車領(lǐng)域具有巨大的市場。但是，鋰離子電池的能量密度較低，限制了其在大 規(guī)模儲能領(lǐng)域中的應用，如在電動汽車上大規(guī)模使用。相比之下，鋰空電池的能量密度較 高，遠超傳統(tǒng)的鋰離子電池，但大規(guī)模儲能領(lǐng)域，特別是電動汽車中具有誘人的應用前景。
[0003] 與傳統(tǒng)鋰離子電池的（鋰離子）穿梭機理不同，鋰空電池的工作基于過氧化鋰 (Li20 2)的形成與分解，即2Li+02〇Li202。但過氧化鋰的導電性極差，在充電過程中很難 分解，造成大的過電位和較為嚴重的副反應。一般認為，引入催化劑可降低過電位，常見的 催化劑有碳材料(如石墨稀、碳納米管等）、過渡金屬氧化物(如Mn〇2，C〇3〇4)、貴金屬等。碳材 料價格便宜、電導率高被廣泛用作催化劑，但其催化性能較弱，往往要和貴金屬或氧化物復 合以提尚其催化性能。
[0004] Li2〇2的沉積一方面會導致電極的鈍化，另一方面會造成電極的阻塞，影響鋰離子 和氧氣的傳導。將電極設計成陣列型，利用陣列電極固有的空隙來填充Li 202是解決辦法之 一，將碳材料設計成陣列型電極，可進一步利用碳管的導電性。但由于Li 202生長往往不可 控，不能從根本上解決問題。另外，Li20 2會和碳材料發(fā)生副反應，造成電極的鈍化。
[0005] 比較理想的情況是，在碳管表面生長一種有效的催化劑，如過渡金屬氧化物，該類 電極設計對于解決鋰空電池的問題具有重要的理論意義及實際應用價值，但目前還沒有這 方面的文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種用于鋰空電池的載有Μη02納米片的碳納米管陣列型電極及其 制備方法和應用。制備工藝簡單，能耗低、成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn);制備得到的具 有核殼結(jié)構(gòu)的Mn〇2/碳納米管陣列具備尚導電性、尚催化性、抑制副反應及承載Li 2〇2的功 能，將其應用于鋰空電池的催化正極，可提高鋰空電池的電化學性能，特別是降低極化和提 尚循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007] 本發(fā)明公開了一種表面負載有Μη02納米片的碳納米管陣列電極的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟：
[0008] 1)將六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺溶于去離子水，再加入氨水，攪拌均勻后得到混 合溶液；
[0009] 所述六亞甲基四胺和六水合硝酸鋅的摩爾比為0.5~2.0;
[0010] 所述氨水與去離子水的體積比為0.03~0.1;
[0011] 所述混合溶液中Zn2+濃度為0.01~0.05mol/L;
[0012] 2)將泡沫鎳浸入混合溶液中，經(jīng)70~110°C水熱反應2~10h，再經(jīng)后處理得到表面 載有氧化鋅納米棒的泡沫鎳，記為Ni/ZnO;
[0013] 3)將步驟2)得到的Ni/ZnO浸入濃度為0.05~0.15mol/L的葡萄糖溶液中，取出后 進行熱處理得到載有氧化鋅和碳納米管的泡沫鎳，記為Ni/ZnO/CNT;
[0014] 所述熱處理的溫度為500~700°C，時間為2~10h;
[0015] 4)將Ni/Zn0/CNT浸入濃度為1~3mol/L的NaOH水溶液中去除ZnO，經(jīng)后處理得到載 有碳納米管的泡沫鎳，記為Ni/CNT;
[0016] 5)將Ni/CNT浸入0 · 005~0 · 2mo 1/L的KMn〇4水溶液中，經(jīng)60~100 °C水熱反應2~ 5h，經(jīng)洗滌、干燥后再進行二次熱處理，得到表面負載有Μη02納米片的碳納米管陣列電極， 記為 Ni/CNT/Mn02;
[0017] 所述二次熱處理的溫度為200~400°C，時間為1~3h。
[0018] 本發(fā)明以三維多孔泡沫鎳為基體，通過水熱法(結(jié)合熱處理)在Ni基體上直接制備 載有Μη02納米片的碳納米管陣列，并保留了泡沫鎳的三維多孔結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子和氧氣 的擴散。碳納米管起到了雙重作用，不僅為電極提供導電作用，而且可支撐Μη0 2納米片。 [0019]所述的直接生長是指:首先通過模版法在泡沫鎳基體上生長ZnO納米棒，再在ZnO 納米棒上用水熱法結(jié)合熱處理及蝕刻制備碳納米管陣列，然后采用水熱法結(jié)合熱處理在碳 納米管表面直接生長Μη02納米片，不用任何聚合物粘結(jié)劑及;與之相對，非直接生長是指預 先合成碳納米管和Μη0 2納米片，再將兩種原料和粘結(jié)劑在有機溶劑中混合均勻、攪拌成漿 料，然后再涂布于泡沫鎳基體上。由于不用粘結(jié)劑，完全排除了涉及粘結(jié)劑的副反應。
[0020] 步驟1)中，所述氨水的質(zhì)量百分比為25wt%。
[0021] 作為優(yōu)選，步驟2)中，所述的泡沫鎳需進行預處理，具體為：
[0022]將泡沫鎳在0.5mol/L的高錳酸鉀水溶液中浸泡lh，洗滌后待用。
[0023] 作為優(yōu)選，步驟2)中，所述水熱反應的溫度為80~100°C。
[0024] 作為優(yōu)選，步驟3)中，Ni/ZnO在葡萄糖溶液中的浸泡時間為2~10h。
[0025] 作為優(yōu)選，步驟4)中，Ni/Zn0/CNT在NaOH水溶液中的浸泡時間為24~72h。
[0026] 作為優(yōu)選，步驟5)中，所述水熱反應的溫度為80~90°C ;
[0027] 作為優(yōu)選，步驟5)中，所述的二次熱處理在Ar氣氛下進行。
[0028]所述的后處理包括洗滌、干燥。
[0029]本發(fā)明還公開了根據(jù)上述的方法制備的表面負載有Μη02納米片的碳納米管陣列 電極，其特征在于，以三維多孔泡沫鎳為基體，基體上直接生長載有Mn〇2納米片的碳納米管 陣列，Μη02納米片均勻負載于碳納米管表面，將碳納米管完全包覆，形成核殼結(jié)構(gòu)，所述核 殼結(jié)構(gòu)的直徑為400nm~Ιμπι JnO〗納米片具有較小的尺寸、較高的比表面積和較強的催化 性能，易成為催化活性中心，成為Li2〇 2的形核和生長中心，其多孔結(jié)構(gòu)利于承載Li2〇2,同時 利于鋰離子和氧氣的傳輸。Mn〇2納米片將碳管完全包覆，抑制碳管和Li 2〇2或Li〇2的副反應。
[0030] 作為優(yōu)選，所述的Mn〇2由片狀結(jié)構(gòu)的δ-Μη〇2堆砌而成，形成多孔結(jié)構(gòu)，單片δ-Μη〇2 的尺寸為100~300nm，厚度為2~5nm〇
[0031] 陣列型碳納米管有利于電極整體被電解液潤濕，有利于鋰離子和氧氣的擴散;作 為優(yōu)選，所述的碳納米管呈開裂態(tài)，并呈非晶態(tài)，長度為2~4μπι，直徑為200~600nm，壁厚為 5~10nm。適當?shù)拈L度和壁厚度有利于電極機械穩(wěn)定性，開裂的碳管進一步有利于利于電極 被電解液潤濕。
[0032]作為優(yōu)選，所述表面負載有Μη02納米片的碳納米管陣列電極中Μη02納米片的承載 量為0.4~0.5mg/cm2 ;Μη02納米片的承載量過少，其催化效果不理想，并且不利于將碳管完 全包覆減少碳引起的副反應;承載量過多，造成材料的浪費、對催化性能的提升不明顯，及 減少電極自由空間及降低電極被電解液的潤濕度，同時造成比容量的下降（鋰空電池的容 量與催化電極的重量沒有比例關(guān)系）。
[0033]作為優(yōu)選，所述表面負載有Μη02納米片的碳納米管陣列電極中碳納米管的承載量 為0.04~0. lmg/cm2，碳納米管在電極中主要起到導電和承載Mn〇2納米片的作用，其含量過 低會減弱電極導電性能及機械穩(wěn)定性，而過高的含量對導電性能和機械性能的提高的作用 不明顯，同時會減少電極的自由空間，從而影響電極的潤濕及氧氣的擴散。另外，由于相對 于被Μη0 2納米片，其自身的催化性能較弱，過多加入會減少電池的比容量。所由于因此，將 碳納米管的含量控制在上述范圍內(nèi)較合理。
[0034]本發(fā)明還公開了所述的表面負載有Μη02納米片的碳納米管陣列電極在鋰空電池 中的應用。
[0035]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0036] 1、本發(fā)明制備的陣列型電極中碳納米管和Μη02納米片直接生長于泡沫鎳基體上， 不用其他導電劑和粘結(jié)劑，電極制備均采用傳統(tǒng)的水熱、并結(jié)合必要的熱處理，具有工藝簡 單、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點；
[0037] 2、本發(fā)明制備的陣列型電極中碳納米管同時起到導電承載作用;Μη02納米片不僅 具有高的催化性能，而且將碳納米管完全包覆減少有碳涉及的副反應，從而有效降低電極 的極化和提尚電池的循環(huán)穩(wěn)定性；
[0038] 3、與傳統(tǒng)的電極漿料涂布工藝相比，本制備方法可保持泡沫鎳原有的三維多孔結(jié) 構(gòu)，有利于電極的潤濕;陣列型電極可進一步提高鋰離子和氧氣的擴散，從而降低電極的極 化及電池中發(fā)生的副反應。
【附圖說明】
[0039]圖1為實施例1制備的負載在碳納米管上的Μη02的X射線衍射圖譜；
[0040]圖2為實施例1制備的負載有Μη02納米片的碳納米管陣列型電極低倍掃描電鏡照 片；
[0041 ]圖3為實施例1制備的負載有Μη02納米片的碳納米管陣列型電極的高倍掃描電鏡 照片；
[0042]圖4為以實施例1制備的負載有Μη02納米片的碳納米管陣列型電極為催化正極組 裝的鋰空電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
【具體實施方式】 [0043] 實施例1
[0044]將六水合硝酸鋅和六亞甲基四胺(與六水合硝酸鋅摩爾量比為1)溶于去離子水， 再加入氨水(25wt % )，氨水的體積為去離子體積的1/25，攪拌均勻，制備以Zn2+計濃度為 0.04mol/L的溶液;將泡沫鎳在0.5mol/L的高錳酸鉀溶液中浸泡1小時后取出，用去離子水 反復清洗后浸入含Zn2+溶液中，經(jīng)90°C水熱反應6h，再經(jīng)洗滌、干燥后得到表面載有氧化鋅 納米棒的泡沫鎳(Ni/ZnO);將Ni/ZnO浸入0.07mol/L的葡萄糖溶液中浸泡5小時，取出在600 °(：下熱處理4小時得到表面載有氧化鋅和碳納米管的泡沫鎳(Ni/ZnO/CNT);然后將Ni/ZnO/ CNT置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小時去除ZnO,并洗滌、干燥后得到載有碳納米管的 泡沫鎳(Ni/CNT)，CNT呈非晶態(tài)，碳納米管的承載量為0.04mg/cm 2。將Ni/CNT浸入0.01mol/L KMn〇4水溶液中，經(jīng)85°C水熱反應2.5h，再經(jīng)洗滌、干燥，再在Ar氣氛下300°C熱處理2小時得 到載于泡沫鎳的碳管/Μη0 2核殼陣列(Ni/CNT/Mn02)，其中Μη02的承載量為0.41mg/cm 2。
[0045]圖1為本實施制備的負載在碳納米管上的Μη02的X射線衍射譜，該物質(zhì)可歸結(jié)為δ-Μη〇2〇
[0046] 圖2和圖3分別為本實施例制備的Ni/CNT/Mn02的低倍和高倍掃描電鏡，從照片看， 單片δ-Μη〇2的尺寸為100~300nm，厚度為2~5nm，核殼結(jié)構(gòu)的CNT/Mn0 2的直徑為400nm~1μ m，長度為2~4μηι。
[0047] 以本實施例制備的Ni/CNT/Mn02作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜（牌號 Celgard C480,美國Celgard公司）為隔膜，LiCKk的三乙二醇二甲醚（TEGDME)溶液為電解 液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池。經(jīng)通入1大氣壓的氧氣后，進行充放電測試，其循環(huán)曲 線如圖4所示。
[0048] 恒容充放電測試(容量限制在500mAh/g，電流密度400mA/g，電壓范圍2V~4.5V，其 中容量和電流密度均基于碳管和Μη02的總重量)表明，在次充放電過程中，該鋰氧電池均能 保持穩(wěn)定的循環(huán)。其充、放電末端電位分別保持在3.99V和2.87V左右，顯示出較低的極化和 較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0049] 對比例1
[0050] 陣列型碳納米管電極的制備工藝與實施例1類似，不同之處為缺少Μη02納米片的 生長步驟。具體工藝如下，將六水合硝酸鋅和六亞甲基四胺(與六水合硝酸鋅摩爾量比為1) 溶于去離子水，再加入氨水(25wt % )，氨水的體積為去離子體積的1/25，攪拌均勻，制備以 Zn2+計濃度為0.04mol/L的溶液;泡沫鎳在0.5mol/L的高錳酸鉀溶液中浸泡1小時后取出，用 去離子水反復清洗后浸入含Zn 2+溶液中，經(jīng)90°C水熱反應6h，再經(jīng)洗滌、干燥后得到表面載 有氧化鋅納米棒的泡沫鎳(Ni/ZnO);將Ni/ZnO浸入0.07mol/L的葡萄糖溶液中浸泡5小時， 取出在600°C下熱處理4小時得到表面載有氧化鋅和碳納米管的泡沫鎳(Ni/Zn0/CNT);然后 將Ni/Zn0/CNT置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小時去除ZnO,并洗滌、干燥后得到載有碳 納米管的泡沫鎳(Ni/CNT)，碳納米管的承載量為O.OSmg/cm^X射線衍射譜，沉積在泡沫鎳 上的物質(zhì)可歸結(jié)為碳。從掃描電鏡照片可知，碳納米管呈開裂態(tài)，并呈非晶態(tài)，長度為2~4μ m，直徑為200~600nm，壁厚為5~20nm〇
[00511以本對比例制備的Ni/CNT作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜(牌號Celgard C480，美國Ce 1 gard公司）為隔膜，Li Cl04的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液為電解液，在充滿 氬氣的手套箱中裝配電池。經(jīng)通入1大氣壓的氧氣后，進行充放電測試。
[0052] 恒容充放電測試(容量限制在500mAh/g，電流密度100mA/g，電壓范圍2V~4.5V，其 中容量和電流密度均基于碳管的重量)表明，在低的電流密度l〇〇mA/g下，定容500mAh/g電 池僅能維持一個循環(huán)，顯示出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0053] 實施例2
[0054] 將六水合硝酸鋅和六亞甲基四胺（與六水合硝酸鋅摩爾量比為1)溶于去離子水， 再加入氨水(25wt % )，氨水的體積為去離子體積的1/25，攪拌均勻，制備以Zn2+計濃度為 0.01 mol/L的溶液;泡沫鎳在0.5mol/L的高錳酸鉀溶液中浸泡1小時后取出，用去離子水反 復清洗后浸入含Zn 2+溶液中，經(jīng)80°C水熱反應10h，再經(jīng)洗滌、干燥后得到表面載有氧化鋅納 米棒的泡沫鎳(Ni/ZnO);將Ni/ZnO浸入0.07mol/L的葡萄糖溶液中浸泡5小時，取出在600°C 下熱處理4小時得到表面載有氧化鋅和碳納米管的泡沫鎳(Ni/ZnO/CNT);然后將Ni/ZnO/ CNT置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小時去除ZnO,并洗滌、干燥后得到載有碳納米管的 泡沫鎳(Ni/CNT)，其中碳納米管的承載量為0.04mg/cm 2。將Ni/CNT浸入0.01mol/L KMn〇4水 溶液中，經(jīng)80 °C水熱反應3h，再經(jīng)洗滌、干燥，再在Ar氣氛下300 °C熱處理2小時得到載于泡 沫鎳的碳管/Μη02核殼陣列（Ni/CNT/Mn02)，其中Μη0 2的承載量為Ο.40π^/〇ΛΧ射線衍射譜 表明，載在碳納米管上的物質(zhì)為S_Mn02，CNT呈非晶態(tài)。掃描電鏡照片表明，單片δ-Μη0 2尺寸 100~300nm，厚度為2~5nm，核殼結(jié)構(gòu)的CNT/Mn〇2的直徑為400nm~Ιμπι，長度為2~4μηι。
[0055] 以本實施例制備的Ni/CNT/Mn02作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜（牌號 Celgard C480,美國Celgard公司）為隔膜，LiCKk的三乙二醇二甲醚（TEGDME)溶液為電解 液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池。經(jīng)通入1大氣壓的氧氣后，進行充放電測試。
[0056] 恒容充放電測試(容量限制在500mAh/g，電流密度400mA/g，電壓范圍2V~4.5V，其 中容量和電流密度均基于碳管和Μη02的總重量)表明，在次充放電過程中，該鋰氧電池均能 保持穩(wěn)定的循環(huán)。其充、放電末端電位分別保持在4.01V和2.89V左右，顯示出較低的極化和 較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0057] 實施例3
[0058] 將六水合硝酸鋅和六亞甲基四胺（與六水合硝酸鋅摩爾量比為1)溶于去離子水， 再加入氨水(25wt % )，氨水的體積為去離子體積的1/25，攪拌均勻，制備以Zn2+計濃度為 0.02mol/L的溶液;泡沫鎳在0.5mol/L的高錳酸鉀溶液中浸泡1小時后取出，用去離子水反 復清洗后浸入含Zn 2+溶液中，經(jīng)10(TC水熱反應4h，再經(jīng)洗滌、干燥后得到表面載有氧化鋅納 米棒的泡沫鎳(Ni/ZnO);將Ni/ZnO浸入0.07mol/L的葡萄糖溶液中浸泡5小時，取出在600°C 下熱處理4小時得到表面載有氧化鋅和碳納米管的泡沫鎳(Ni/Zn0/CNT);然后將Ni/ZnO/ CNT置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小時去除ZnO,并洗滌、干燥后得到載有碳納米管的 泡沫鎳(Ni/CNT)，其中碳納米管的承載量為0.04mg/cm 2。將Ni/CNT浸入0.01mol/L KMn〇4水 溶液中，經(jīng)90 °C水熱反應2h，再經(jīng)洗滌、干燥，再在Ar氣氛下300 °C熱處理2小時得到載于泡 沫鎳的碳管/Μη02核殼陣列(Ni/CNT/Mn02)，其中Μη0 2的承載量為Odlmg/cn^X射線衍射譜 表明，載在碳納米管上的物質(zhì)為S_Mn02，CNT呈非晶態(tài)。掃描電鏡照片表明，單片δ-Μη0 2尺寸 100~300nm，厚度為2~5nm，核殼結(jié)構(gòu)的CNT/Mn〇2的直徑為400納米~Ιμπι，長度為2~4μηι。
[0059] 以本實施例制備的Ni/CNT/Mn02作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜（牌號 Celgard C480,美國Celgard公司）為隔膜，LiCKk的三乙二醇二甲醚（TEGDME)溶液為電解 液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池。經(jīng)通入1大氣壓的氧氣后，進行充放電測試。
[0060] 恒容充放電測試(容量限制在500mAh/g，電流密度400mA/g，電壓范圍2V~4.5V，其 中容量和電流密度均基于碳管和Μη0 2的總重量)表明，在次充放電過程中，該鋰氧電池均能 保持穩(wěn)定的循環(huán)。其充、放電末端電位分別保持在3.98V和2.88V左右，顯示出較低的極化和 較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0061 ] 實施例4
[0062] 將六水合硝酸鋅和六亞甲基四胺(與六水合硝酸鋅摩爾量比為1)溶于去離子水， 再加入氨水(25wt % )，氨水的體積為去離子體積的1/25，攪拌均勻，制備以Zn2+計濃度為 0.05mol/L的溶液;泡沫鎳在0.5mol/L的高錳酸鉀溶液中浸泡1小時后取出，用去離子水反 復清洗后浸入含Zn 2+溶液中，經(jīng)90°C水熱反應8h，再經(jīng)洗滌、干燥后得到表面載有氧化鋅納 米棒的泡沫鎳(Ni/ZnO);將Ni/ZnO浸入0.07mol/L的葡萄糖溶液中浸泡5小時，取出在600°C 下熱處理4小時得到表面載有氧化鋅和碳納米管的泡沫鎳(Ni/ZnO/CNT);然后將Ni/ZnO/ CNT置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小時去除ZnO,并洗滌、干燥后得到載有碳納米管的 泡沫鎳(Ni/CNT)，碳納米管的承載量為0.04mg/cm 2。將Ni/CNT浸入0.01mol/L KMn〇4水溶液 中，經(jīng)90 °C水熱反應2.5h，再經(jīng)洗滌、干燥，再在Ar氣氛下300 °C熱處理2小時得到載于泡沫 鎳的碳管/Μη02核殼陣列(Ni/CNT/Mn02)，其中Μη0 2的承載量為0.42π^/αΛχ射線衍射譜表 明，載在碳納米管上的物質(zhì)為S-Mn02，CNT呈非晶態(tài)。掃描電鏡照片表明，單片δ-Μη0 2尺寸100 ~300nm，厚度為2~5nm，核殼結(jié)構(gòu)的CNT/Mn〇2的直徑為400納米~Ιμπι，長度為2~4μηι。
[0063] 以本實施例制備的Ni/CNT/Mn02作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜（牌號 Celgard C480,美國Celgard公司）為隔膜，LiCKk的三乙二醇二甲醚（TEGDME)溶液為電解 液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池。經(jīng)通入1大氣壓的氧氣后，進行充放電測試。
[0064] 恒容充放電測試(容量限制在500mAh/g，電流密度400mA/g，電壓范圍2V~4.5V，其 中容量和電流密度均基于碳管和Μη02的總重量)表明，在次充放電過程中，該鋰氧電池均能 保持穩(wěn)定的循環(huán)。其充、放電末端電位分別保持在4.03V和2.86V左右，顯示出較低的極化和 較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1. 一種表面負載有MnO2納米片的碳納米管陣列電極的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： 1) 將六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺溶于去離子水，再加入氨水，攪拌均勻后得到混合溶 液； 所述六亞甲基四胺和六水合硝酸鋅的摩爾比為0.5~2.0; 所述氨水與去離子水的體積比為〇. 03~0.1; 所述混合溶液中Zn2+濃度為0.01~0.05mol/L; 2) 將泡沫鎳浸入混合溶液中，經(jīng)70~110°C水熱反應2~10h，再經(jīng)后處理得到表面載有 氧化鋅納米棒的泡沫鎳，記為Ni /ZnO; 3) 將步驟2)得到的Ni/ZnO浸入濃度為0.05~0.15mol/L的葡萄糖溶液中，取出后進行 熱處理得到載有氧化鋅和碳納米管的泡沫鎳，記為Ni/ZnO/CNT; 所述熱處理的溫度為500~700°C，時間為2~IOh; 4) 將Ni/ZnO/CNT浸入濃度為1~3mol/L的NaOH水溶液中去除ZnO,經(jīng)后處理得到載有碳 納米管的泡沫鎳，記為Ni/CNT; 5) 將Ni/CNT浸入0.005~0.2mol/L的KMn〇4水溶液中，經(jīng)60~100°C水熱反應2~5h，經(jīng)洗 滌、干燥后再進行二次熱處理，得到表面負載有MnO 2納米片的碳納米管陣列電極，記為Ni/ CNT/Mn02 ； 所述二次熱處理的溫度為200~400°C，時間為1~3h。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面負載有MnO2納米片的碳納米管陣列電極的制備方法，其特 征在于，步驟2)中，所述的泡沫鎳需進行預處理，具體為： 將泡沫鎳在0.5mol/L的高錳酸鉀水溶液中浸泡Ih，洗滌后待用； 所述水熱反應的溫度為80~100 °C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面負載有MnO2納米片的碳納米管陣列電極的制備方法，其特 征在于，步驟3)中，Ni/ZnO在葡萄糖溶液中的浸泡時間為2~IOh。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面負載有MnO2納米片的碳納米管陣列電極的制備方法，其特 征在于，步驟4)中，Ni/ZnO/CNT在NaOH水溶液中的浸泡時間為24~72h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面負載有MnO2納米片的碳納米管陣列電極的制備方法，其特 征在于，步驟5)中，所述水熱反應的溫度為80~90°C ; 所述的二次熱處理在Ar氣氛下進行。6. -種根據(jù)權(quán)利要求1~5任一權(quán)利要求所述的方法制備的表面負載有MnO2納米片的碳 納米管陣列電極，其特征在于，以三維多孔泡沫鎳為基體，基體上直接生長載有MnO 2納米片 的碳納米管陣列，Mn〇2納米片均勾負載于碳納米管表面，將碳納米管完全包覆，形成核殼結(jié) 構(gòu)CNT/Mn0 2,所述核殼結(jié)構(gòu)CNIVMnO2的直徑為400nm~Ιμπι。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面負載有MnO2納米片的碳納米管陣列電極，其特征在于，所 述的MnO2由片狀結(jié)構(gòu)的δ-Μη0 2堆砌而成，形成多孔結(jié)構(gòu)，單片δ-Μη02的尺寸為100~300nm， 厚度為2~5nm; 所述的碳納米管呈開裂態(tài)，并呈非晶態(tài)，長度為2~4μπι，直徑為200~600nm，壁厚為5~ 10nm〇8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的表面負載有MnO2納米片的碳納米管陣列電極，其特征在于，所 述表面負載有Mn〇2納米片的碳納米管陣列電極中Mn〇2納米片的承載量為0.4~0.5mg/cm2; 碳納米管的承載量為0.04~0. lmg/cm2。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面負載有MnO2納米片的碳納米管陣列電極在鋰空電池 中的應用。
【文檔編號】B82Y30/00GK105932302SQ201610248736
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】謝健, 屠芳芳, 曹燦, 唐之初, 曹高劭, 趙新兵
【申請人】浙江大學