電器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有使用了固溶體正極活性物質(zhì)的正極的鋰離子二次電池等電器件，其可以充分發(fā)揮作為固溶體正極活性物質(zhì)特征的高容量特性，且倍率特性也達(dá)到令人滿意的性能。所述電器件具有發(fā)電元件，該發(fā)電元件包含：在正極集電體的表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而得到的正極、在負(fù)極集電體的表面形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而得到的負(fù)極、以及隔板，其中，將負(fù)極活性物質(zhì)層的涂布量設(shè)為3～11mg/cm2，且負(fù)極活性物質(zhì)層含有式(1)所示的負(fù)極活性物質(zhì)，另外，正極活性物質(zhì)層含有式(2)所示的正極活性物質(zhì)(固溶體正極活性物質(zhì))，此時，作為正極活性物質(zhì)層所含有的固溶體正極活性物質(zhì)，使用以式(3)表示、且給定的元素M以給定的量存在于粒子表面而得到的物質(zhì)。
【專利說明】
電器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及電器件。本發(fā)明的電器件以例如二次電池、電容器等的形式用于電動 汽車、燃料電池汽車及混合動力電動汽車等車輛的電動機等的驅(qū)動用電源、輔助電源。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了應(yīng)對全球變暖，迫切希望降低二氧化碳量。在汽車產(chǎn)業(yè)界，期待通過 引入電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)來實現(xiàn)二氧化碳排放量的減少，從而廣泛地進 行了作為它們實用化的關(guān)鍵的電動機驅(qū)動用二次電池等電器件的開發(fā)。
[0003] 作為電動機驅(qū)動用二次電池，與手機、筆記本電腦等所使用的民用鋰離子二次電 池相比，要求其具有極高的輸出特性及較高的能量。因此，在所有電池中具有最高理論能量 的鋰離子二次電池備受關(guān)注，目前其開發(fā)進展迅速。
[0004] -般而言，鋰離子二次電池具備將正極與負(fù)極經(jīng)由電解質(zhì)層連接，并收納于電池 殼體內(nèi)的結(jié)構(gòu)，所述正極是使用粘合劑將正極活性物質(zhì)等涂布在正極集電體兩面而得到 的，所述負(fù)極是使用粘合劑將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布在負(fù)極集電體兩面而得到的。
[0005] 目前，鋰離子二次電池的負(fù)極使用了在充放電循環(huán)的壽命、成本方面有利的碳/石 墨系材料。但是，對于碳/石墨系的負(fù)極材料而言，由于通過向石墨晶體中吸留/放出鋰離子 而進行充放電，因此，存在得不到理論容量372mAh/g以上的充放電容量的缺點，該理論容量 是根據(jù)作為最大鋰導(dǎo)入化合物的LiC 6得到的。因此，難以利用碳/石墨系負(fù)極材料得到滿足 車輛用途的實用化水平的容量、能量密度。
[0006] 相比之下，對于使用了與Li形成化合物的Si0x(0<x<2)材料的電池而言，能量密 度比現(xiàn)有的碳/石墨系負(fù)極材料得到了提高，因此，期待其作為車輛用途中的負(fù)極材料。例 如，微觀地觀察具有以SiO x表示的化學(xué)組成的硅氧化物時，Si (單晶的納米粒子)與非晶質(zhì) (無定形)Si02相分離而存在。
[0007] 硅氧化物具有四面體結(jié)構(gòu)作為單元結(jié)構(gòu)，Si〇2以外的硅氧化物（中間氧化物)可以 對應(yīng)于四面體頂點的氧數(shù)1個、2個及3個而表示為Si2〇、SiO及Si2〇3,但這些中間氧化物在熱 力學(xué)上不穩(wěn)定，極難以單晶的形式存在。因此，SiO x以單元結(jié)構(gòu)不規(guī)則地排列的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu) 構(gòu)成，另外，該非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)是多個非晶質(zhì)化合物不形成界面而構(gòu)成的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，主要以均 質(zhì)的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)部分構(gòu)成。因此，SiO x中具有在非晶質(zhì)的Si02中分散有Si納米粒子的結(jié)構(gòu)。
[0008] 在該SiOx的情況下，可參與充放電的僅為Si，Si〇2不參與充放電。因此，SiO x表示它 們的平均組成。SiOx中，如反應(yīng)式（A)那樣每lmol Si吸留放出4.4mol的鋰離子，且生成 Li22Si5(=Li4.4Si)這樣的理論容量4200mAh/g的可逆容量成分，另一方面，如反應(yīng)式(B)那 樣每lmol SiO吸留放出4.3mol的鋰離子，從生成Li4Si04的觀點考慮，存在較大的問題，所述 Li4Si〇4成為在初次吸留Li時與Li4.4Si-起產(chǎn)生不可逆容量的原因。
[0009] [化學(xué)式1]
[0010]
[0011]
[0012]
[0013] 但是，作為含有Li的鋰硅酸鹽化合物，例如可舉出：Li4Si〇4、Li2Si0 3、Li2Si2〇5、 Li2Si3〇8、Li6Si4〇ii 等 LiySi0x(0<y，0<x<2)，但這些 LiySiOx 的導(dǎo)電性極小，且 Si02 不具有 導(dǎo)電性，因此，存在負(fù)極電阻升高的問題。其結(jié)果是使鋰離子脫離及插入負(fù)極活性物質(zhì)變得 極其困難。
[0014] 但是，負(fù)極使用了與Li合金化的材料而制成的鋰離子二次電池在充放電時負(fù)極的 膨脹收縮較大。例如，對于吸留鋰離子時的體積膨脹而言，石墨材料的情況下約為1.2倍，相 比之下，在Si材料的情況下，Si和Li進行合金化時，從非晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶狀態(tài)，引起較大 的體積變化(約4倍），因此，存在使電極的循環(huán)壽命降低的問題。另外，在Si負(fù)極活性物質(zhì)的 情況下，電池的容量與循環(huán)耐久性處于折衷選擇的關(guān)系，存在難以既呈現(xiàn)高容量又增加高 循環(huán)耐久性的問題。
[0015] 為了解決這樣的問題，提出了含有SiOx和石墨材料的鋰離子二次電池用的負(fù)極 (例如，參照專利文獻1)。該專利文獻1所記載的發(fā)明中，在第"0018"段中記載了通過將SiO x 的含量設(shè)為最小限而呈現(xiàn)高容量及良好的循環(huán)壽命?，F(xiàn)有技術(shù)文獻
[0016] 專利文獻
[0017] 專利文獻1:日本特表2009-517850號公報 [0018] 發(fā)明的內(nèi)容
[0019]發(fā)明所要解決的課題
[0020] 使用了上述專利文獻1所記載的含有SiOx和碳材料的負(fù)極的鋰離子二次電池可以 表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究判明，在對使用了固溶體正極活性物 質(zhì)的正極組合這種負(fù)極的情況下，不能充分地發(fā)揮作為固溶體正極活性物質(zhì)特征的高容量 特性，難以一定能實現(xiàn)充分的循環(huán)耐久性。
[0021] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有使用了固溶體正極活性物質(zhì)的正極的鋰離 子二次電池等電器件，其能夠充分發(fā)揮作為固溶體正極活性物質(zhì)特征的高容量特性，且倍 率特性也達(dá)到令人滿意的性能。
[0022] 為了解決上述課題，本發(fā)明人等進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有將含 有由Si合金和碳材料混合而成的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有摻雜了給定元素而成的固溶體 正極活性物質(zhì)的正極，并將負(fù)極活性物質(zhì)層的涂布量(單位面積重量)控制為給定的值，可 以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0023] 即，本發(fā)明涉及一種電器件，其具有發(fā)電元件，該發(fā)電元件包含:在正極集電體的 表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而得到的正極、在負(fù)極集電體的表面形成含 有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而得到的負(fù)極、以及隔板。
[0024]而且，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的涂布量為3~llmg/cm2。另外，所述負(fù)極活性物質(zhì)層 含有下述式(1)所示的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0025] [數(shù)學(xué)式1]
[0026] α(含Si合金)+β(碳材料）（1)
[0027] 式中，α及β表示負(fù)極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80彡α+β彡98、3彡α彡40、40彡 β 彡 95。
[0028]另外，所述正極活性物質(zhì)層還含有下述式(2)所示的正極活性物質(zhì)。
[0029] [數(shù)學(xué)式2]
[0030] e(固溶體正極活性物質(zhì)）（2)
[0031] 式中，e表示正極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80^^<98。
[0032]此時，所述固溶體正極活性物質(zhì)以下述式(3)表示。
[0033][數(shù)學(xué)式3]
[0034] Lii.5[NiaMnbC0c[Li]d]Oz (3)
[0035] 式中，z表示滿足原子價的氧數(shù)，a+b+c+d = 1 ·5,0·Κ(Κ0·4，1·Κ [a+b+c]< 1·4〇
[0036] 而且，其特征之一在于，在所述固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面存在選自A1、Zr、 Ti、Nb、B、S、Sn、W、Mo和V中的一種或兩種以上的元素 M，且當(dāng)將元素 Μ的存在量設(shè)為[Μ]時，其 存在量滿足 〇 · 002$ [M]/[a+b+c] <0 · 05。
[0037] 發(fā)明的效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，通過將正極活性物質(zhì)設(shè)為摻雜了給定元素而得到的固溶體材料，可 以得到能夠大幅降低由負(fù)極活性物質(zhì)的初次不可逆容量所引起的初始放電容量減少的作 用。其結(jié)果，本發(fā)明的電器件可以充分地發(fā)揮作為固溶體正極活性物質(zhì)特征的高容量特性， 且倍率特性也達(dá)到令人滿意的性能。
【附圖說明】
[0039] 圖1是示出作為本發(fā)明的電器件的一個實施方式的扁平型(疊層型)且非雙極型的 非水電解質(zhì)鋰離子二次電池的基本結(jié)構(gòu)的示意剖面圖。
[0040] 圖2是示出作為本發(fā)明的電器件的代表性實施方式的扁平鋰離子二次電池的外觀 的立體圖。
[0041 ] 符號說明 [0042] 10、50鋰離子二次電池
[0043] 11負(fù)極集電體
[0044] 12正極集電體
[0045] 13負(fù)極活性物質(zhì)層
[0046] 15正極活性物質(zhì)層
[0047] 17 隔板
[0048] 19單電池層
[0049] 21、57發(fā)電元件 [0050] 25負(fù)極集電板 [00511 27正極集電板
[0052] 29、52電池外裝材料
[0053] 58正極極耳
[0054] 59負(fù)極極耳
【具體實施方式】
[0055]根據(jù)本發(fā)明的一個方式，提供一種電器件，其具有發(fā)電元件，該發(fā)電元件包含:在 正極集電體的表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而得到的正極;在負(fù)極集電體 的表面形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而得到的負(fù)極；以及隔板，
[0056]上述負(fù)極活性物質(zhì)層的涂布量為3~llmg/cm2，
[0057] 上述負(fù)極活性物質(zhì)層含有下述式(1)所示的負(fù)極活性物質(zhì)，
[0058] [數(shù)學(xué)式4]
[0059] α(含Si合金)+β(碳材料）（1)
[0060] 式中，α及β表示負(fù)極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80彡α+β彡98、3彡α彡40、40彡 β 彡 95，
[0061]上述正極活性物質(zhì)層含有下述式(2)所示的正極活性物質(zhì)，
[0062][數(shù)學(xué)式5]
[0063] e(固溶體正極活性物質(zhì)）（2)
[0064] 式中，e表示正極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80彡e彡98，
[0065]此時，所述固溶體正極活性物質(zhì)以下述式(3)表示，而且在所述固溶體正極活性物 質(zhì)的粒子表面存在選自六1、2^11、他、8、3、311、1、1〇和￥中的一種或兩種以上的元素1且當(dāng) 將元素 Μ的存在量設(shè)為[M]時，其存在量滿足0.002$ [M]/[a+b+c] <0.05，
[0066] [數(shù)學(xué)式6]
[0067] Lii.5[NiaMnbC0c[Li]d]Oz (3)
[0068] 式中，z表示滿足原子價的氧數(shù)，a+b+c+d = 1 ·5、0·Κ(Κ0·4、1·Κ [a+b+c]< 1·4〇
[0069] 以下，對本發(fā)明的電器件的基本結(jié)構(gòu)進行說明。本實施方式中，示例鋰離子二次電 池作為電器件來進行說明。
[0070] 首先，對于使用本發(fā)明的電器件得到的鋰離子二次電池而言，電池(單電池層）的 電壓大，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度、高輸出密度。因此，本實施方式的鋰離子二次電池作為車輛 的驅(qū)動電源用、輔助電源用很優(yōu)異。其結(jié)果是可適合用作車輛的驅(qū)動電源用等的鋰離子二 次電池。此外，也可以充分地適用于面向手機等便攜設(shè)備的鋰離子二次電池。
[0071] 在將上述鋰離子二次電池以形態(tài)/結(jié)構(gòu)進行區(qū)分的情況下，可以適用于例如疊層 型（扁平型）電池、卷繞型（圓筒型）電池等目前公知的任意形態(tài)/結(jié)構(gòu)。通過采用疊層型（扁 平型）電池結(jié)構(gòu)，可通過簡單的熱壓接等密封技術(shù)來確保長期可靠性，成本方面及操作性的 觀點考慮是有利的。
[0072] 另外，在以鋰離子二次電池內(nèi)的電連接方式（電極結(jié)構(gòu)）來看的情況下，也可適用 于非雙極型（內(nèi)部并聯(lián)連接類型）電池及雙極型（內(nèi)部串聯(lián)連接類型）電池的任意方式。
[0073] 在以鋰離子二次電池內(nèi)的電解質(zhì)層的種類進行區(qū)分的情況下，也可以適用于電解 質(zhì)層中使用了非水系電解液等溶液電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)型電池、電解質(zhì)層中使用了高分子 電解質(zhì)的聚合物電池等目前公知的任意電解質(zhì)層的類型。該聚合物電池還可分為使用了高 分子凝膠電解質(zhì)（也簡稱為凝膠電解質(zhì)）的凝膠電解質(zhì)型電池、使用了高分子固體電解質(zhì) (也簡稱為聚合物電解質(zhì)）的固體高分子(全固體)型電池。
[0074] 因此，以下的說明中，作為本實施方式的鋰離子二次電池的例子，使用附圖極其簡 單地對非雙極型（內(nèi)部并聯(lián)連接類型)鋰離子二次電池進行說明。但是，本發(fā)明的電器件及 本實施方式的鋰離子二次電池的技術(shù)范圍不應(yīng)受此限制。
[0075] <電池的整體結(jié)構(gòu)>
[0076] 圖1是示意性地示出作為本發(fā)明的電器件的代表性的一個實施方式的扁平型（疊 層型）的鋰離子二次電池（以下，也簡稱為"疊層型電池"）的整體結(jié)構(gòu)的示意剖面圖。
[0077] 如圖1所示，本實施方式的疊層型電池 10具有將實際進行充放電反應(yīng)的大致呈矩 形的發(fā)電元件21密封于作為外裝體的層壓片29的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。這里，發(fā)電元件21具有疊層 了正極、電解質(zhì)層17、負(fù)極而得到的結(jié)構(gòu)，所述正極在正極集電體11的兩面配置有正極活性 物質(zhì)層13,所述負(fù)極在負(fù)極集電體12的兩面配置有負(fù)極活性物質(zhì)層15。具體而言，以一個正 極活性物質(zhì)層13和與其鄰接的負(fù)極活性物質(zhì)層15隔著電解質(zhì)層17對置的方式，將負(fù)極、電 解質(zhì)層及正極依次疊層。
[0078]由此，鄰接的正極、電解質(zhì)層及負(fù)極構(gòu)成一個單電池層19。因此，可以認(rèn)為圖1所示 的疊層型電池10具有通過將多層單電池層19疊層且并聯(lián)地電連接所形成的結(jié)構(gòu)。需要說明 的是，對于位于發(fā)電元件21的兩個最外層的最外層正極集電體而言，雖然均僅在一面配置 有正極活性物質(zhì)層13,但也可以在兩面設(shè)置活性物質(zhì)層。即，也可以將兩面具有活性物質(zhì)層 的集電體直接用作最外層的集電體，而不用制成僅在一面設(shè)有活性物質(zhì)層的最外層專用的 集電體。另外，通過與圖1相反地配置正極和負(fù)極，也可以使最外層的負(fù)極集電體位于發(fā)電 元件21的兩個最外層，且使負(fù)極活性物質(zhì)層配置于該最外層負(fù)極集電體的一面或兩面。
[0079] 具有正極集電體11和負(fù)極集電體12分別被固定在與各電極(正極及負(fù)極)導(dǎo)通的 正極集電板25和負(fù)極集電板27上、并以夾持于層壓片29端部的方式導(dǎo)出于層壓片29外部的 結(jié)構(gòu)。正極集電板25及負(fù)極集電板27也可以分別根據(jù)需要經(jīng)由正極引線及負(fù)極引線（未圖 示）、并通過超聲波焊接、電阻焊接等安裝于各電極的正極集電體11及負(fù)極集電體12。
[0080] 本實施方式的鋰離子二次電池的特征在于正極和負(fù)極的結(jié)構(gòu)。以下，對包括該正 極和負(fù)極在內(nèi)的電池的主要的結(jié)構(gòu)構(gòu)件進行說明。
[0081 ] <活性物質(zhì)層>
[0082]活性物質(zhì)層(13、15)含有活性物質(zhì)，根據(jù)需要還含有其它添加劑。
[0083][正極活性物質(zhì)層]
[0084]正極活性物質(zhì)層13至少含有由固溶體材料構(gòu)成的正極活性物質(zhì)（本說明書中，也 稱為"固溶體正極活性物質(zhì)"）。
[0085](固溶體正極活性物質(zhì)）
[0086]固溶體正極活性物質(zhì)以下述式(3)表示。
[0087] [數(shù)學(xué)式7]
[0088] Lii.5[NiaMnbC0c[Li]d]Oz (3)
[0089] 式(3)中，z表示滿足原子價的氧數(shù)，a+b+c+d=l ·5、0· Κ(Κ〇·4、1 · K[a+b+c]< 1·4〇
[0090] 另外，在所述固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面存在選自Al、Zr、Ti、Nb、B、S、Sn、W、 Mo和V中的一種或兩種以上的元素 M，且當(dāng)將元素 Μ的存在量設(shè)為[Μ]時，其存在量滿足0.002 彡[M]/[a+b+c]彡0.05。此時，元素 Μ存在的形式?jīng)]有特別限制，除了氧化物的形態(tài)以外，還 可以預(yù)想到有與Li形成的化合物的形態(tài)等，但優(yōu)選為氧化物的形態(tài)。而且，含有元素 Μ的材 料(氧化物等）的粒子的平均粒徑優(yōu)選為5~50nm。需要說明的是，在元素 Μ以氧化物的形態(tài) 存在時，該氧化物分散存在于固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面。雖然這樣分散存在的氧化 物的平均粒徑如上所述優(yōu)選為5~50nm，但也可以在固溶體正極活性物質(zhì)的粒子表面凝聚 而形成二次粒子。這樣的二次粒子的平均粒徑優(yōu)選為〇 · lwn( lOOnm)~1μηι( lOOOnm) 〇 [0091]根據(jù)情況，可以組合使用上述固溶體正極活性物質(zhì)以外的正極活性物質(zhì)。在這種 情況下，從容量、輸出特性的觀點考慮，優(yōu)選組合使用鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活 性物質(zhì)。當(dāng)然，也可以使用除此以外的正極活性物質(zhì)。在表現(xiàn)出活性物質(zhì)各自的固有效果方 面，在最優(yōu)的粒徑不同的情況下，只要混合使用在表現(xiàn)出各自的固有效果方面最優(yōu)的粒徑 即可，不一定需要使全部活性物質(zhì)的粒徑均勻化。
[0092]正極活性物質(zhì)層13所包含的正極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但從高輸出 化的觀點來看，優(yōu)選為1~30μπι，更優(yōu)選為5~20μπι。需要說明的是，本說明書中，"粒徑"是指 使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(ΤΕΜ)等觀察裝置觀察的活性物質(zhì)粒子(觀 察面)的輪廓線上任意兩點間的距離中的最大的距離。另外，本說明書中，"平均粒徑"的值 采用使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(ΤΕΜ)等觀察裝置，作為在幾個~幾十 個視野中觀察的粒子粒徑的平均值而算出的值。其它構(gòu)成成分的粒徑、平均粒徑也可以同 樣定義。
[0093]如上所述，正極活性物質(zhì)層含有下述式(2)所示的正極活性物質(zhì)（固溶體正極活性 物質(zhì)）。
[0094][數(shù)學(xué)式8]
[0095] e(固溶體正極活性物質(zhì)）（2)
[0096] 式(2)中，e表示正極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80^^<98。
[0097]根據(jù)式（2)可知，正極活性物質(zhì)層中的固溶體正極活性物質(zhì)的含量需要為80~98 重量％，優(yōu)選為84~98重量％。
[0098]另外，正極活性物質(zhì)層除了含有上述的固溶體正極活性物質(zhì)以外，優(yōu)選含有粘合 劑及導(dǎo)電助劑。另外，根據(jù)需要，還含有電解質(zhì)（聚合物基質(zhì)，離子傳導(dǎo)性聚合物，電解液 等）、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑。
[0099] (粘合劑）
[0100] 作為正極活性物質(zhì)層所使用的粘合劑，沒有特別限定，可以舉出例如以下材料?？?舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、 纖維素、羧甲基纖維素(CMC)及其鹽、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡膠（SBR)、 異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌 段共聚物及其氫化物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等熱塑性高分子、 聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟 烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三 氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP 系氟橡膠）、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠）、偏氟乙烯-五 氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠）、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠）、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡 膠）、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等偏氟乙烯系氟橡膠、環(huán)氧樹脂 等。這些粘合劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0101] 正極活性物質(zhì)層中的粘合劑的含量優(yōu)選為1~10重量％，更優(yōu)選為1~8重量％。
[0102] (導(dǎo)電助劑）
[0103] 導(dǎo)電助劑是指為了提高正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配合的添 加物。作為導(dǎo)電助劑，可舉出科琴黑、乙炔黑等炭黑。當(dāng)活性物質(zhì)層含有導(dǎo)電助劑時，能有效 地形成活性物質(zhì)層內(nèi)部的電子網(wǎng)絡(luò)，可有助于提高電池的輸出特性。
[0104] 正極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電助劑的含量優(yōu)選為1~10重量％，更優(yōu)選為1~8重量％。 通過將導(dǎo)電助劑的配合比（含量)限定在上述范圍內(nèi)，可表現(xiàn)出以下效果。即，不阻礙電極反 應(yīng)，可以充分確保導(dǎo)電性，可抑制電極密度下降引起的能量密度下降，進而，可以通過電極 密度的提高實現(xiàn)能量密度的提高。
[0105] (其它成分）
[0106] 作為電解質(zhì)鹽（鋰鹽），可舉出 Li(C2F5S02)2N、LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF 6、 LiCF3S03 等。
[0107] 作為離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可舉出聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)系及聚環(huán)氧丙烷(ΡΡ0)系的 聚合物。
[0108] 正極(正極活性物質(zhì)層)除了通過通常的涂布(涂敷)漿料方法形成以外，還可以通 過混煉法、濺射法、蒸鍍法、CVD法、PVD法、離子鍍法及噴鍍法的任一方法形成。
[0109] [負(fù)極活性物質(zhì)層]
[0110] 負(fù)極活性物質(zhì)層15需要含有含Si合金及碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0111] (含 Si 合金）
[0112] 含Si合金只要是含有Si的與其它金屬形成的合金，就沒有特別限制，可適當(dāng)參照 目前公知的見解。這里，作為含Si合金的優(yōu)選實施方式，可舉出：Si xTiyGezAa、SixTi yZnzAa、 SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyV zAa、SixSnyCzAa、SixZnyVzA a、SixZnySnzAa、SixZnyAlzA a、 SixZnyCzAa、SixAlyCzA a及SixAlyNbzAa(式中，A為不可避免的雜質(zhì)。另外，x、y、z及a表示重量％ 的值，0<叉<100,0<7<100,0<2<100,0彡3<0.5，且叉+7+2+&=100)。通過將這些含51合 金用作負(fù)極活性物質(zhì)，并恰當(dāng)?shù)剡x擇給定的第一添加元素和給定的第二添加元素，在Li合 金化時，可以抑制非晶-結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變而提高循環(huán)壽命。另外，由此可制成容量高于現(xiàn)有的 負(fù)極活性物質(zhì)、例如碳系負(fù)極活性物質(zhì)的物質(zhì)。
[0113] 上述含Si合金的平均粒徑只要與現(xiàn)有的負(fù)極活性物質(zhì)層15所含有的負(fù)極活性物 質(zhì)的平均粒徑同等程度即可，沒有特別限制。從高輸出化的觀點來看，可以優(yōu)選為1~20μπι 的范圍。但是，不是用上述范圍作任何限制，只要可有效地表現(xiàn)出本實施方式的作用效果， 當(dāng)然也可以脫離上述范圍。需要說明的是，作為含Si合金的形狀，沒有特別限制，可以是球 狀、橢圓狀、圓柱狀、多棱柱狀、鱗片狀、不定形等。
[0114] (碳材料）
[0115] 可用于本發(fā)明的碳材料沒有特別限制，可舉出：天然石墨、人造石墨等作為高結(jié)晶 性碳的石墨(graphite);軟碳、硬碳等低結(jié)晶性碳;科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、燈黑、油爐法 炭黑、熱裂法炭黑等炭黑；富勒烯、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、碳纖維原絲等碳材料。 其中，優(yōu)選使用石墨。
[0116] 在本實施方式中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，通過組合使用上述含Si合金和碳材料，可以 保持更高的循環(huán)特性和倍率特性，且初始容量高并呈現(xiàn)平衡良好的特性。
[0117] 作為碳材料的形狀，沒有特別限制，可以是球狀、橢圓狀、圓柱狀、多棱柱狀、鱗片 狀、不定形等。
[0118] 另外，作為碳材料的平均粒徑，沒有特別限制，優(yōu)選為5~2 5μηι，更優(yōu)選為5~1 Ομπι。 此時，關(guān)于與含Si合金的平均粒徑的對比，碳材料的平均粒徑可以與含Si合金的平均粒徑 相同，也可以不同，但優(yōu)選不同。特別是，更優(yōu)選上述含Si合金的平均粒徑比上述碳材料的 平均粒徑小。與含Si合金的平均粒徑相比，碳材料的平均粒徑相對較大時，具有碳材料的粒 子均勻地配置，且在該碳材料的粒子間配置有含Si合金的結(jié)構(gòu)，因此，能夠在負(fù)極活性物質(zhì) 層內(nèi)均勾地配置含Si合金。
[0119] 根據(jù)情況不同，也可以組合使用上述兩種負(fù)極活性物質(zhì)以外的負(fù)極活性物質(zhì)。作 為可組合使用的負(fù)極活性物質(zhì)，例如，可舉出SiO x、鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物（例如， Li4Ti5〇i2)、金屬材料、鋰合金系負(fù)極材料等。當(dāng)然也可以使用除此以外的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0120] 負(fù)極活性物質(zhì)層含有下述式(1)所示的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0121] [數(shù)學(xué)式9]
[0122] α(含Si合金)+β(碳材料）（1)
[0123] 式（1)中，α及β表示負(fù)極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80彡α+β彡98,3彡α彡40， 40<β<95。
[0124] 根據(jù)式(2)可知，負(fù)極活性物質(zhì)層中的由含Si合金構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)的含量為3 ~40重量％。另外，碳材料負(fù)極活性物質(zhì)的含量為40~95重量％。另外，它們的總含量為80 ~98重量％。
[0125] 需要說明的是，負(fù)極活性物質(zhì)的含Si合金及碳材料的混合比只要滿足上述含量的 限定，就沒有特別限制，可根據(jù)期望的用途等適當(dāng)選擇。其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)中的含Si 合金的含有率優(yōu)選為3~40重量％。在一個實施方式中，上述負(fù)極活性物質(zhì)中的含Si合金的 含有率更優(yōu)選為4~30重量％。另外，在另一實施方式中，上述負(fù)極活性物質(zhì)中的含Si合金 的含有率更優(yōu)選為5~20重量％。
[0126] 當(dāng)上述含Si合金的含有率為3重量％以上時，可得到高初始容量，因此優(yōu)選。另一 方面，當(dāng)上述含Si合金的含量為40重量％以下時，可得到高循環(huán)特性，因此優(yōu)選。
[0127] 本實施方式中，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層除了含有上述的負(fù)極活性物質(zhì)以外還含有粘 合劑及導(dǎo)電助劑。另外，根據(jù)需要，還含有電解質(zhì)（聚合物基質(zhì)、離子傳導(dǎo)性聚合物、電解液 等）、用于提高離子傳導(dǎo)性的鋰鹽等其它添加劑。關(guān)于它們的具體種類及在負(fù)極活性物質(zhì)層 中的優(yōu)選含量，可同樣采用在正極活性物質(zhì)層的說明欄中所述的方式，因此，在此省略其詳 細(xì)說明。
[0128] 本實施方式的特征在于負(fù)極活性物質(zhì)層的涂布量（單位面積重量）為3~llmg/ cm2。如果負(fù)極活性物質(zhì)層的涂布量(單位面積重量)超過llmg/cm2,則存在電池的倍率特性 顯著降低的問題。另一方面，若負(fù)極活性物質(zhì)層的涂布量(單位面積重量)低于3mg/cm 2,則 原本負(fù)極活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)的含量變少，為了確保充分的容量，對負(fù)極活性物質(zhì)施 加過度的負(fù)載，循環(huán)耐久性惡化。與之相對，如果負(fù)極活性物質(zhì)層的涂布量是(單位面積重 量)上述范圍內(nèi)的值，則可實現(xiàn)兼具倍率特性及循環(huán)特性。而且，本發(fā)明中，通過組合使用給 定的負(fù)極活性物質(zhì)，并進一步調(diào)整其含量，可以實現(xiàn)上述范圍內(nèi)的涂布量(單位面積重量）。
[0129] 各活性物質(zhì)層(集電體一面的活性物質(zhì)層）的厚度也沒有特別限制，可適當(dāng)參照對 電池的目前公知的見解。舉一例來說，考慮到電池的使用目的（重視輸出、重視能量等）、離 子傳導(dǎo)性，各活性物質(zhì)層的厚度通常為1~500μηι左右，優(yōu)選為2~100μπι。
[0130] <集電體>
[0131 ]集電體（11、12)由導(dǎo)電性材料構(gòu)成。集電體的大小可根據(jù)電池的使用用途來決定。 例如，如果是用于要求高能量密度的大型電池，則可使用面積大的集電體。
[0132] 集電體的厚度也沒有特別限制。集電體的厚度通常為1~100μπι左右。
[0133] 集電體的形狀也沒有特別限制。對于圖1所示的疊層型電池10而言，除了集電箱以 外，還可以使用網(wǎng)眼形狀(板柵等)等。
[0134] 需要說明的是，在將負(fù)極活性物質(zhì)通過濺射法等在負(fù)極集電體12上直接形成薄膜 合金的情況下，優(yōu)選使用集電箱。
[0135] 構(gòu)成集電體的材料沒有特別限制。例如，可采用金屬、在導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo) 電性高分子材料中添加有導(dǎo)電性填料的樹脂。
[0136] 具體而言，作為金屬，可舉出：鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅等。除了這些金屬以外，可 優(yōu)選使用鎳和鋁的包層材料、銅和鋁的包層材料，或組合這些金屬的鍍敷材料等。另外，也 可以是在金屬表面包覆鋁而成的箱。其中，從導(dǎo)電性、電池工作電位、對集電體的濺射產(chǎn)生 的負(fù)極活性物質(zhì)的密合性等的觀點考慮，優(yōu)選鋁、不銹鋼、銅、鎳。
[0137] 另外，作為導(dǎo)電性高分子材料，例如可舉出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對 苯撐、聚苯乙炔、聚丙烯腈及聚噁二唑等。這些導(dǎo)電性高分子材料即使不添加導(dǎo)電性填料， 也具有足夠的導(dǎo)電性，因此，在制造工序的容易化或集電體的輕質(zhì)化方面是有利的。
[0138] 作為非導(dǎo)電性高分子材料，例如可舉出：聚乙烯(ΡΕ;高密度聚乙烯(HDPE)、低密度 聚乙烯（LDPE)等）、聚丙烯（ΡΡ)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚醚腈（PEN)、聚酰亞胺 (PI)、聚酰胺酰亞胺（PAI)、聚酰胺（PA)、聚四氟乙烯（PTFE)、丁苯橡膠（SBR)、聚丙烯腈 (PAN)、聚丙烯酸甲酯（PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚氯乙烯（PVC)、聚偏氟乙烯 (PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。這些非導(dǎo)電性高分子材料可具有優(yōu)異的耐電位性或耐溶劑性。
[0139] 上述的導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中，根據(jù)需要可添加導(dǎo)電性填 料。特別是在作為集電體的基材的樹脂僅由非導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的情況下，為了對樹脂賦 予導(dǎo)電性，必然需要導(dǎo)電性填料。
[0140] 導(dǎo)電性填料只要是具有導(dǎo)電性的物質(zhì)即可，可以沒有特別限制地使用。例如，作為 導(dǎo)電性、耐電位性或鋰離子隔絕性優(yōu)異的材料，可舉出金屬及導(dǎo)電性碳等。作為金屬，沒有 特別限制，但優(yōu)選含有選自附、11^1、〇1、？^6、0、311、211、111、313、及1(中的至少1種金屬、或 者含有這些金屬的合金或金屬氧化物。另外，作為導(dǎo)電性碳，沒有特別限制。優(yōu)選含有選自 乙炔黑、導(dǎo)電炭黑、黑珍珠、碳納米纖維、科琴黑、碳納米管、碳納米角、碳納米球、及富勒烯 中的至少1種。
[0141] 導(dǎo)電性填料的添加量只要是能夠?qū)婓w賦予足夠?qū)щ娦缘牧考纯桑瑳]有特別限 制，通常為5~35重量％左右。
[0142] <隔板(電解質(zhì)層）>
[0143] 隔板具有保持電解質(zhì)且確保正極與負(fù)極之間的鋰離子傳導(dǎo)性的功能及作為正極 與負(fù)極之間的隔層的功能。
[0144] 作為隔板的形態(tài)，例如可以舉出由吸收保持上述電解質(zhì)的聚合物、纖維制成的多 孔片的隔板或無紡布隔板等。
[0145] 作為由聚合物或纖維制成的多孔性片的隔板，例如可以使用微多孔質(zhì)（微多孔 膜）。作為由該聚合物或纖維制成的多孔性片的具體的形態(tài)，例如可舉出：由聚乙烯(PE)、聚 丙烯(PP)等聚烯烴;將它們多層疊層而成的疊層體(例如，形成PP/PE/PP的3層結(jié)構(gòu)的疊層 體等）、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烴類樹脂、玻璃纖維等 制成的微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔板。
[0146] 作為微多孔質(zhì)（微多孔膜）隔板的厚度，根據(jù)使用用途而不同，因此不能一概地限 定。如果示出其一例，則在電動汽車(EV)、混合動力電動汽車(HEV)、燃料電池汽車(FCV)等 的電動機驅(qū)動用二次電池等的用途中，優(yōu)選單層或多層為4~60μπι。優(yōu)選上述微多孔質(zhì)(微 多孔膜)隔板的微細(xì)孔徑最大為Ιμπι以下(通常為幾十nm左右的孔徑）。
[0147] 作為無紡布隔板，可將棉、人造纖維、醋酸纖維、尼龍、聚酯;PP、PE等聚烯烴;聚酰 亞胺、芳族聚酰胺等目前公知的材料單獨使用或混合使用。另外，就無紡布的松密度而言， 只要能夠通過含浸的高分子凝膠電解質(zhì)獲得足夠的電池特性即可，不應(yīng)特別限制。另外，無 紡布隔板的厚度只要與電解質(zhì)層相同即可，優(yōu)選為5~200μπι，特別優(yōu)選為10~100μπι。
[0148] 另外，如上所述，隔板含有電解質(zhì)。作為電解質(zhì)，只要可發(fā)揮這種功能，就沒有特別 限制，可使用液體電解質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)。通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)，可謀求電極間 距離的穩(wěn)定化，抑制發(fā)生極化，提高耐久性(循環(huán)特性）。
[0149] 液體電解質(zhì)具有作為鋰離子的載體的功能。構(gòu)成電解液層的液體電解質(zhì)具有在作 為增塑劑的有機溶劑中溶解有作為支持鹽的鋰鹽的形態(tài)。作為可使用的有機溶劑，例如可 例示出：碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙 酯等碳酸酯類。另外，作為鋰鹽，可同樣采用Li(CF 3S02)2N、Li(C2F5S0 2)2N、LiPF6、LiBF4、 1^(：1〇4、1^4逆 6、1^了&?6、1^0?3503等可添加至電極的活性物質(zhì)層中的化合物。液體電解質(zhì)也 可以進一步含有上述成分以外的添加劑。作為這樣的化合物的具體例，例如可舉出：碳酸亞 乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、二甲基碳酸亞乙烯酯、苯基碳酸亞乙烯酯、二苯基碳酸亞乙烯 酯、乙基碳酸亞乙烯酯、二乙基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、1，2_二乙烯基碳酸亞乙 酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亞 乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、烯丙基碳酸亞乙酯、乙烯氧基甲 基碳酸亞乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亞乙酯、丙烯酰氧基甲基碳酸亞乙酯、甲基丙烯酰氧基甲 基碳酸亞乙酯、乙炔基碳酸亞乙酯、炔丙基碳酸亞乙酯、乙炔氧基甲基碳酸亞乙酯、炔丙氧 基碳酸亞乙酯、亞甲基碳酸亞乙酯、1，1 -二甲基-2-亞甲基碳酸亞乙酯等。其中，優(yōu)選碳酸亞 乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯，更優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯。 這些環(huán)式碳酸酯可以僅單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0150]凝膠聚合物電解質(zhì)具有向由離子傳導(dǎo)性聚合物構(gòu)成的基質(zhì)聚合物(主體聚合物） 中注入上述液體電解質(zhì)而形成的結(jié)構(gòu)。通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，電解質(zhì)的 流動性消失，且在容易遮斷各層間的離子傳導(dǎo)性這點上優(yōu)異。作為用作基質(zhì)聚合物(主體聚 合物）的離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可舉出：聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚環(huán)氧丙烷(ΡΡ0)、聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它 們的共聚物等。
[0151]凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度。為了形 成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，只要使用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑，對高分子電解質(zhì)形成用聚合性聚合物（例如， PEO、PPO)實施熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子束聚合等聚合處理即可。
[0152] 另外，作為隔板，優(yōu)選在多孔質(zhì)基體上疊層有耐熱絕緣層的隔板(帶耐熱絕緣層的 隔板）。耐熱絕緣層為含有無機粒子及粘合劑的陶瓷層。帶耐熱絕緣層的隔板使用熔點或熱 軟化點為150 °C以上、優(yōu)選為200 °C以上的耐熱性高的隔板。通過具有耐熱絕緣層，可以緩和 溫度上升時增大的隔板的內(nèi)部應(yīng)力，因此可得到熱收縮抑制效果。其結(jié)果是可以防止引起 電池的電極間短路，因此，形成不易因溫度上升導(dǎo)致性能下降的電池結(jié)構(gòu)。另外，通過具有 耐熱絕緣層，帶耐熱絕緣層的隔板的機械強度提高，不易發(fā)生隔板的破裂。另外，由于熱收 縮抑制效果及機械強度高，在電池的制造工序中隔板不易發(fā)生卷曲。
[0153] 耐熱絕緣層中的無機粒子對耐熱絕緣層的機械強度、熱收縮抑制效果有作用。作 為無機粒子使用的材料沒有特別限制。例如可舉出：硅、鋁、鋯、鈦的氧化物（Si0 2、Al203、 Zr02、Ti02)、氫氧化物、氮化物、以及它們的復(fù)合體。這些無機粒子可以是勃姆石、沸石、磷灰 石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、云母等來源于礦物資源的無機粒子，也可以是人工制 造的無機粒子。另外，這些無機粒子可以僅單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。其中， 從成本的觀點考慮，優(yōu)選使用二氧化娃(Si〇2)或氧化鋁(Ah〇3)，更優(yōu)選使用氧化鋁(Ah〇3)。
[0154] 耐熱性粒子的單位面積重量沒有特別限定，優(yōu)選為5~15g/m2。如果在該范圍，則 可得到充分的離子傳導(dǎo)性，而且從保持耐熱強度的觀點考慮優(yōu)選該范圍。
[0155] 耐熱絕緣層中的粘合劑具有使無機粒子彼此粘接、使無機粒子與樹脂多孔質(zhì)基體 層粘接的作用。通過該粘合劑，可穩(wěn)定地形成耐熱絕緣層，而且可防止多孔質(zhì)基體層與耐熱 絕緣層之間的剝離。
[0156] 耐熱絕緣層所使用的粘合劑沒有特別限制，例如可將羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯 腈、纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡 膠、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物用作粘合 劑。其中，優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯(PVDF)。這些化合物可以 僅單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0157] 相對于耐熱絕緣層100重量％，耐熱絕緣層中的粘合劑的含量優(yōu)選為2~20重 量％。當(dāng)粘合劑的含量為2重量％以上時，可以提高耐熱絕緣層與多孔質(zhì)基體層之間的剝離 強度，可以提高隔板的耐振動性。另一方面，當(dāng)粘合劑的含量為20重量％以下時，可適當(dāng)保 持無機粒子的間隙，因此可以確保充分的鋰離子傳導(dǎo)性。
[0158] 對于帶耐熱絕緣層的隔板的熱收縮率而言，在150°C、2gf/cm2的條件下保持1小時 以后，優(yōu)選MD、TD均為10%以下。通過使用這種耐熱性高的材質(zhì)，即使正極發(fā)熱量增高且電 池內(nèi)部溫度到達(dá)150°C，也可以有效地防止隔板的收縮。其結(jié)果是可以防止引起電池的電極 間短路，因此形成不易因溫度上升而導(dǎo)致性能下降的電池結(jié)構(gòu)。
[0159] <集電板(極耳）>
[0160] 在鋰離子二次電池中，為了將電流輸出至電池外部，將與集電體電連接的集電板 (極耳）引出至作為外裝材料的層壓膜的外部。
[0161]構(gòu)成集電板的材料沒有特別限制，可使用以往用作鋰離子二次電池用的集電板的 公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，優(yōu)選例如鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、它們 的合金等金屬材料。從輕質(zhì)、耐腐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點考慮，更優(yōu)選為鋁、銅，特別優(yōu)選為 鋁。需要說明的是，正極集電板(正極極耳)和負(fù)極集電板(負(fù)極極耳)可以使用相同的材料， 也可以使用不同的材料。
[0162] 另外，關(guān)于圖2所示的極耳58、59的引出，沒有特別限制。可以將正極極耳58和負(fù)極 極耳59從相同的邊引出，也可以將正極極耳58和負(fù)極極耳59各自分成多個并從各邊引出 等，不限于圖2所示的情況。另外，在卷繞型鋰離子電池中，可以對極耳進行變更，例如使用 圓筒罐(金屬罐)來形成端子。
[0163] <密封部>
[0164] 密封部是串聯(lián)疊層型電池中特有的構(gòu)件，具有防止電解質(zhì)層滲漏的功能。除此以 外，還可以防止電池內(nèi)相鄰的集電體彼此接觸，或由于疊層電極的端部的微小的不一致等 而引起的短路。
[0165] 作為密封部的構(gòu)成材料，沒有特別限制，可使用:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、環(huán) 氧樹脂、橡膠、聚酰亞胺等。其中，從耐腐蝕性、耐藥品性、成膜性、經(jīng)濟性等的觀點考慮，優(yōu) 選使用聚烯烴樹脂。
[0166] <正極端子引線及負(fù)極端子引線>
[0167] 負(fù)極及正極端子引線的材料可以使用公知的疊層型二次電池中使用的引線。需要 說明的是，優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等包覆從電池外裝材料引出的部分，使其不與 周邊設(shè)備、布線等接觸而漏電，從而對產(chǎn)品（例如，汽車部件，特別是電子設(shè)備等)造成影響。
[0168] <外裝材料;層壓膜>
[0169] 作為外裝材料，可以使用目前公知的金屬罐殼體。除此以外，也可以將圖1所示的 層壓膜22用作外裝材料來封裝發(fā)電元件17。層壓膜可作為將例如聚丙烯、鋁、尼龍依次疊層 而成的3層結(jié)構(gòu)而構(gòu)成。通過使用這樣的層壓膜，可以容易地進行外裝材料的開封、容量恢 復(fù)材料的添加、外裝材料的再密封。
[0170] <鋰離子二次電池的制造方法>
[0171] 鋰離子二次電池的制造方法沒有特別限制，可通過公知的方法制造。具體而言，所 述方法包括：（1)電極的制作，（2)單電池層的制作，（3)發(fā)電元件的制作，以及(4)疊層型電 池的制造。以下，舉出一例說明鋰離子二次電池的制造方法，但不限定于此。
[0172] (1)電極(正極及負(fù)極)的制作
[0173]電極(正極或負(fù)極)例如可通過如下方式制作：制備活性物質(zhì)漿料(正極活性物質(zhì) 漿料或負(fù)極活性物質(zhì)漿料），將該活性物質(zhì)漿料涂布于集電體上，進行干燥，然后進行壓制。 上述活性物質(zhì)漿料含有上述活性物質(zhì)（正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)）、粘合劑、導(dǎo)電助劑 及溶劑。
[0174] 作為上述溶劑，沒有特別限制，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、環(huán)己烷、己烷、水等。
[0175] 作為向集電體涂布活性物質(zhì)漿料的方法，沒有特別限制，可舉出：絲網(wǎng)印刷法、噴 涂法、靜電噴涂法、噴墨法、刮板法等。
[0176] 作為形成于集電體表面的涂膜的干燥方法，沒有特別限制，只要能除去涂膜中的 至少一部分溶劑即可。作為該干燥方法，可舉出加熱。干燥條件(干燥時間、干燥溫度等）可 根據(jù)使用的活性物質(zhì)漿料所含有的溶劑的揮發(fā)速度、活性物質(zhì)漿料的涂布量等而適當(dāng)設(shè) 定。需要說明的是，也可以殘留溶劑的一部分。殘留的溶劑可在后面敘述的壓制工序等中除 去。
[0177] 作為壓制方法，沒有特別限定，例如可使用壓延輥、平板壓機等。
[0178] (2)單電池層的制作
[0179] 單電池層可通過將（1)中制作的電極（正極及負(fù)極）隔著電解質(zhì)層進行疊層而制 作。
[0180] (3)發(fā)電元件的制作
[0181] 對于發(fā)電元件而言，可通過適當(dāng)考慮單電池層的輸出及容量、作為電池所必要的 輸出及容量等，將上述單電池層疊層而制作。
[0182] (4)疊層型電池的制造
[0183] 作為電池的結(jié)構(gòu)，可以采用方形、紙型、疊層型、圓筒型、硬幣型等各種形狀。另外， 構(gòu)成部件的集電體、絕緣板等沒有特別限定，只要根據(jù)上述形狀選定即可。但是，本實施方 式中，優(yōu)選疊層型電池。對于疊層型電池而言，將引線接合于上述得到的發(fā)電元件的集電 體，并將這些正極引線或負(fù)極引線與正極極耳或負(fù)極極耳接合。然后，以正極極耳和負(fù)極極 耳露出于電池外部的方式，將發(fā)電元件放入層壓片中，利用注液機注入電解液，然后密封成 真空，由此可制造疊層型電池。
[0184] (5)活性化處理等
[0185] 另外，本實施方式中，從提高按照上述得到的疊層型電池的性能和耐久性的觀點 考慮，優(yōu)選在以下條件下進一步進行初次充電處理、氣體除去處理及活性化處理(參照實施 例1)。在該情況下，為了能夠進行氣體除去處理，在上述(4)的疊層型電池的制造中進行密 封時，通過熱壓接將層壓片(外裝材料)的3邊完全密封(正式密封)成矩形形狀，通過熱壓接 將剩余的1邊暫時密封，使其能進行氣體除去處理。剩余的1邊可以通過例如夾子固定等自 由地開閉，但從量產(chǎn)化(生產(chǎn)效率)的觀點考慮，通過熱壓接暫時密封較好。這是由于在該情 況下只要調(diào)整壓接的溫度、壓力即可。在通過熱壓接進行暫時密封時，只要通過施加較輕的 力就可開封，在脫氣后可以再次通過熱壓接進行暫時密封，只要最后通過熱壓接完全密封 (正式密封)即可。
[0186] (初次充電處理）
[0187]電池的時效處理(ageing)優(yōu)選如下方式來實施。在25°C下，通過恒定電流充電法 進行0.05C、4小時的充電（S0C約20 % )。接著，在25°C下以0.1C倍率充電至4.45V，然后停止 充電，在該狀態(tài)(S0C約70% )下保持約兩天(48小時）。
[0188](最初(第一次)的氣體除去處理）
[0189] 接著，作為最初(第一次）的氣體除去處理，進行以下的處理。首先，將通過熱壓接 暫時密封的1邊開封，以10 ±3hPa進行5分鐘氣體除去，然后再次進行熱壓接來進行暫時密 封。進一步利用輥進行壓制(表面壓力0.5±0.1MPa)成型，使電極與隔板充分密合。
[0190] (活性化處理）
[0191] 接著，作為活性化處理法，進行以下的電化學(xué)預(yù)處理法。
[0192] 首先，進行兩次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電至電壓為4.45V、然后以 0.1C放電至2.0V的循環(huán)。同樣地，進行一次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電至 4.55V、然后以0.1C放電至2.0V的循環(huán)，并進行一次以0.1C充電至4.65V、然后以0.1C放電至 2.0V的循環(huán)。此外，還可以進行一次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電至4.75V、然 后以0.1C放電至2.0V的循環(huán)。
[0193] 需要說明的是，這里，作為活性化處理法，記載了使用恒定電流充電法、以電壓為 終止條件時的電氣化學(xué)預(yù)處理法作為例子，但充電方式也可以使用恒定電流恒定電壓充電 法。另外，終止條件除了電壓以外，還可以使用電荷量、時間。
[0194] (最后(第二次)的氣體除去處理）
[0195] 接著，作為最初(第一次）的氣體除去處理，進行以下的處理。首先，將通過熱壓接 進行暫時密封的一邊進行開封，以10±3hPa進行5分鐘氣體除去，然后再次進行熱壓接來進 行正式密封。進一步利用輥進行壓制（表面壓力0.5±0.1MPa)成型，使電極與隔板充分密 合。
[0196] 在本實施方式中，通過進行上述初次充電處理、氣體除去處理及活性化處理，可以 提高得到的電池的性能及耐久性。
[0197] [電池組]
[0198] 電池組是將多個電池連接而構(gòu)成的。詳細(xì)而言，是使用至少兩個以上電池、并通過 串聯(lián)化或并聯(lián)化或這兩種方式構(gòu)成的?？梢酝ㄟ^進行串聯(lián)、并聯(lián)化來自由地調(diào)節(jié)容量及電 壓。
[0199] 將多個電池串聯(lián)或并聯(lián)地連接能夠形成可拆裝的小型電池組。而且，將多個該可 拆裝的小型電池組進一步串聯(lián)或并聯(lián)地連接，能夠形成具有大容量、大輸出的電池組，這樣 的具有大容量、大輸出的電池組適用于要求高體積能量密度、高體積輸出密度的車輛驅(qū)動 用電源、輔助電源?？梢愿鶕?jù)待搭載的車輛(電動汽車）的電池容量、輸出來決定連接幾個電 池來制作電池組，或者疊層幾層小型電池組來制作大容量的電池組。
[0200] [車輛]
[0201]對于以本實施方式的鋰離子二次電池為代表的本發(fā)明的電器件而言，即使長期使 用，也可保持放電容量，循環(huán)特性良好。而且，體積能量密度高。與電氣/便攜電子設(shè)備用途 相比，在電動汽車、混合動力電動汽車、燃料電池汽車、混合動力燃料電池汽車等車輛用途 中，要求高容量、大型化，并且需要長壽命化。因此，上述鋰離子二次電池（電器件)作為車輛 用電源，可以適用于例如車輛驅(qū)動用電源、輔助電源。
[0202]具體而言，可以將電池或組合多個電池而成的電池組搭載于車輛。在本發(fā)明中，能 夠制成長期可靠性和輸出特性優(yōu)異的長壽命電池，因此，當(dāng)搭載這樣的電池時，可制成EV行 駛距離較長的插電式混合動力電動汽車、一次充電行駛距離較長的電動汽車。通過將電池 或組合多個電池而成的電池組用于例如混合動力汽車、燃料電池汽車、電動汽車(除了任意 四輪車(轎車、卡車、公共汽車等商用車、輕型汽車等)等汽車以外，還包括二輪車(摩托車）、 三輪車），可制成長壽命且可靠性高的汽車。但是，用途未必限定于汽車，例如，也可以應(yīng)用 于其它車輛、例如電車等移動體的各種電源，也可以用作無停電電源裝置等的載置用電源。 [0203] 實施例
[0204]以下，使用實施例和比較例進一步詳細(xì)地進行說明，但本發(fā)明并不限定于以下實 施例。
[0205][實施例1]
[0206](固溶體正極活性物質(zhì)C1的制備）
[0207] 1.將硫酸錳一水合物（分子量223.068/!11〇1)28.64、硫酸鎳六水合物（分子量 262.85g/mol) 17.74g添加至純水200g中，進行攪拌溶解，制備混合溶液。
[0208] 2.接著，向該混合溶液中滴加氨水，直至達(dá)到pH7，進一步滴加 Na2C03溶液，使復(fù)合 碳酸鹽沉淀(在滴加 Na2C03溶液的期間，利用氨水保持pH7)。
[0209] 3 .然后，對沉淀物進行抽濾，進一步充分水洗，然后用干燥烘箱以120°C干燥5小 時。
[0210] 4.將干燥后的粉末用乳缽粉碎，然后在500°C下進行5小時預(yù)燒成。
[0211] 5.向預(yù)燒成后的粉末中混合氫氧化鋰一水合物(分子量41.96g/mol) 10.67g，粉碎 混合30分鐘。
[0212] 6.將該粉末以500 °C預(yù)燒成2小時，然后以900 °C燒成12小時，得到固溶體正極活性 物質(zhì)C1。
[0213]這樣得到的固溶體正極活性物質(zhì)C1的組成如下。
[0214]組成：Cl LUNioiMnoiaih.dOs
[0215] 將固溶體正極活性物質(zhì)Cl的組成應(yīng)用于式（3)時，a+b+c+d= 1.5、d = 0.20、a+b+c = 1.3，z:成為滿足原子價的氧數(shù)，滿足式(3)的要件。
[0216]向上述得到的固溶體正極活性物質(zhì)C1中以達(dá)到Sn/[Ni+Mn] =0.005(相對于過渡 金屬(Ni和Μη)為0.5mo 1 % )的量添加氧化錫溶膠（Sn02 8 % )，然后在120°C下干燥12小時， 進一步在250 °C下干燥6小時。由此，向固溶體正極活性物質(zhì)C1中摻雜了氧化錫。
[0217](在集電體的一面形成有正極活性物質(zhì)層的正極C1的制作）
[0218](正極用漿料的組成）
[0219]正極用漿料為以下組成。
[0220]正極活性物質(zhì):上述得到的氧化錫摻雜固溶體正極活性物質(zhì)C1 9.4重量份
[0221] 導(dǎo)電助劑:鱗片狀石墨0.15重量份
[0222] 乙炔黑0.15重量份
[0223] 粘合劑:聚偏氟乙烯(PVDF) 0.3重量份
[0224] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 8.2重量份。
[0225] 將該組成應(yīng)用于式(2)時，e = 94,滿足式(2)的要件。
[0226] (正極用漿料的制造）
[0227] 如下制備上述組成的正極用衆(zhòng)料。首先，在50ml的一次性杯子(disposable cup) 中，向在溶劑(NMP)中溶解有粘合劑的20 %粘合劑溶液2.0重量份中添加溶劑(NMP)4.0重量 份，利用攪拌脫泡機（自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機:THINKY MIXER AR-100)攪拌1分鐘，制作粘合劑稀釋 溶液。接著，向該粘合劑稀釋液中添加導(dǎo)電助劑0.4重量份、固溶體正極活性物質(zhì)C1 9.2重 量份、以及溶劑(NMP)2.6重量份，利用攪拌脫泡機攪拌3分鐘，制成正極用漿料(固體成分濃 度55重量％)。
[0228](正極用漿料的涂布/干燥）
[0229] 通過自動涂布裝置(TESTER SANGY0公司制造的刮板:PI-1210自動涂布裝置)在20 μπι厚的鋁集電體的一面涂布上述正極用漿料。接著，利用加熱板對涂布有該正極用漿料的 集電體進行干燥（l〇〇°C~110°C，干燥時間30分鐘），使殘留于正極活性物質(zhì)層的匪Ρ量為 0.02重量％以下，形成片狀正極。
[0230] (正極的壓制）
[0231]對上述片狀正極實施輥壓而進行壓縮成型，并進行切斷，制作了一面的正極活性 物質(zhì)層的重量約為17.0mg/cm2、密度為2.65g/cm3的正極。
[0232](正極的干燥）
[0233]接著，使用按照上述步驟制作的正極，利用真空干燥爐進行干燥處理。在干燥爐內(nèi) 部設(shè)置正極，然后在室溫（25°C)下進行減壓（100mmHg(1.33X 104Pa))，除去干燥爐內(nèi)的空 氣。接著，一邊使氮氣流通（l〇〇cm3/分），一邊以10 °C/分升溫至120 °C，在120 °C下再次減壓， 并在排出爐內(nèi)的氮的狀態(tài)下保持12小時，然后降溫至室溫。這樣，得到了除去正極表面的水 分的正極C1。
[0234](在集電箱的一面形成有活性物質(zhì)層的負(fù)極A1的制作）
[0235] 作為負(fù)極活性物質(zhì)的含Si合金，使用了 Si29Ti62Ge9。需要說明的是，上述含Si合金 是通過機械合金化法制造的。具體而言，使用德國Fritsch公司制造的行星式球磨裝置P-6， 向氧化鋯制粉碎筒(pot)中投入氧化鋯制粉碎球及合金的各原料粉末，以600rpm粉碎48小 時使其合金化。
[0236] 另外，上述制備的含Si合金（Si29Ti62Ge9)和除此以外的可用于本發(fā)明的合金 (Si xTiyGezAa、SixTi yZnzAa&SixTiySnzA中，除了Si 29Ti62Ge9以外的合金）均具有與Si29Ti 62Ge9 相同的特性，因此，可得到與使用了 Si29Ti62Ge9的本實施例相同或類似的結(jié)果。
[0237] (負(fù)極用漿料的組成）
[0238] 負(fù)極用漿料為下述組成。
[0239] 負(fù)極活性物質(zhì):含Si合金(Si29Ti62Ge9) 1.38重量份
[0240] 碳材料（日立化成株式會社制造，石墨）7.82重量份
[0241] 導(dǎo)電助劑：SuperP 0.40重量份
[0242] 粘合劑：聚酰亞胺0.40重量份
[0243] 溶劑:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
[0244] 當(dāng)將該組成應(yīng)用于式（1)時，€1+0 = 92.〇，€1 = 2.8，0 = 89.2，滿足式（1)的要件。需要 說明的是，碳材料的平均粒徑為22μL?，含Si合金的平均粒徑為0.3μπι。
[0245] (負(fù)極用漿料的制造）
[0246] 如下制備上述組成的負(fù)極用漿料。首先，向在溶劑(ΝΜΡ)中溶解有粘合劑的20 %粘 合劑溶液2.0重量份中添加溶劑(ΝΜΡ)5.0重量份，利用攪拌脫泡機攪拌1分鐘，制作了粘合 劑稀釋溶液。向該粘合劑稀釋液中添加導(dǎo)電助劑0.4重量份、負(fù)極活性物質(zhì)粉末9.2重量份 及溶劑(ΝΜΡ)3.4重量份，利用攪拌脫泡機攪拌3分鐘，制成了負(fù)極用漿料（固體成分濃度50 重量％)。
[0247] (負(fù)極用漿料的涂布/干燥）
[0248] 利用自動涂布裝置在ΙΟμπι厚的電解銅集電體的一面涂布上述負(fù)極用漿料。接著， 利用加熱板對涂布有該負(fù)極漿料的集電體進行干燥（1 〇〇 °C~110°C，干燥時間30分鐘），形 成了片狀負(fù)極。
[0249] (負(fù)極的壓制）
[0250] 對得到的片狀負(fù)極實施輥壓而進行壓縮成型，并進行切斷，制作了一面的負(fù)極活 性物質(zhì)層的重量約8.48mg/cm2、密度1.60g/cm 3的負(fù)極。觀察該負(fù)極的表面，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)裂紋 的產(chǎn)生。
[0251] (電極的干燥）
[0252] 接著，使用按照上述步驟制成的負(fù)極，利用真空干燥爐進行干燥處理。在干燥爐內(nèi) 部設(shè)置負(fù)極，然后在室溫（25°C)下進行減壓（100mmHg(1.33X 104Pa))，除去干燥爐內(nèi)的空 氣。接著，一邊使氮氣流通（l〇〇cm3/分），一邊以10°C/分升溫至325°C，在325°C下再次減壓， 并在排出爐內(nèi)的氮的狀態(tài)下保持24小時，然后降溫至室溫。這樣，除去負(fù)極表面的水分，得 到了負(fù)極A1。
[0253] [正極C1的容量確認(rèn)]
[0254] [硬幣電池的制作]
[0255] 使通過上述得到的正極C1(沖孔成直徑15mm)和由鋰箱(本城金屬株式會社制造， 直徑16111111、厚度20(^111)構(gòu)成的對電極隔著隔板(直徑17111111，〇6]^31(1公司制〇6]^31(1 2400)對 置，然后注入電解液，由此，制作了 CR2032型硬幣電池。
[0256]需要說明的是，作為上述電解液，使用的是在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 以1:1的體積比混合而成的混合非水溶劑中以1M的濃度溶解有LiPF6(六氟化磷酸鋰)而得 到的電解液。
[0257] 使用充放電試驗機(北斗電工株式會社制HJ0501SM8A)，在溫度設(shè)為298K(25°C)的 恒溫槽(ESPEC株式會社制造的PFU-3K)中進行了活性化處理及性能評價。
[0258] [活性化處理]
[0259] 進行兩次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電至電壓為4.45V、然后以0.1C 放電至2.0V的循環(huán)。同樣地，進行一次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電至4.55V、 然后以0.1C放電至2.0V的循環(huán)，并進行一次以0.1C充電至4.65V、然后以0.1C放電至2.0V的 循環(huán)。再進行一次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電至4.75V、然后以0.1C放電至 2.0V的循環(huán)。
[0260] [性能評價]
[0261] 電池的評價如下進行，充電通過以0.1C倍率充電至最高電壓為4.5V后保持約1小 時~1.5小時的恒定電流恒定電壓充電法進行，放電通過以0.1C倍率放電至電池的最低電 壓為2.0V的恒定電流放電法進行。將此時的0.1C倍率下的放電容量設(shè)為"0.1C放電容量 (mAh/g)"。
[0262] 其結(jié)果是，正極Cl的單位活性物質(zhì)的放電容量為226mAh/g，電極單位面積的放電 容量為3.61mAh/cm2〇
[0263] [負(fù)極A1的容量確認(rèn)]
[0264] [硬幣電池的制作]
[0265] 使通過上述得到的負(fù)極A1 (沖孔成直徑15mm)和由鋰箱(本城金屬株式會社制造， 直徑16111111、厚度20(^111)構(gòu)成的對電極隔著隔板(直徑17111111，〇6]^31(1公司制〇6]^31(1 2400)對 置，然后注入電解液，由此制作了 CR2032型硬幣電池。
[0266]需要說明的是，作為上述電解液，使用的是在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 以1:1的體積比混合而成的混合非水溶劑中以1M的濃度溶解有LiPF6(六氟化磷酸鋰)而得 到的電解液。
[0267] 使用充放電試驗機(北斗電工株式會社制HJ0501SM8A)，在溫度設(shè)為298K(25°C)的 恒溫槽(ESPEC株式會社制造的PFU-3K)中進行了性能評價。
[0268] [性能評價]
[0269] 電池的評價如下進行，充電（Li向作為評價對象的負(fù)極插入的過程)通過以0.1C倍 率從2V至1 OmV充電后保持約1小時~1.5小時的恒定電流恒定電壓充電法進行，放電過程 (Li從上述負(fù)極脫離的過程）中，設(shè)為恒定電流模式，并通過以0.1C倍率從10mV至2V放電的 恒定電流放電法來進行。將此時的〇. 1C倍率下的放電容量設(shè)為"0.1C放電容量(mAh/g)"。
[0270] 其結(jié)果是，負(fù)極A1的單位活性物質(zhì)的放電容量為481mAh/g，電極單位面積的放電 容量為 4.08mAh/cm2〇
[0271] [層壓電池的制作]
[0272] 對上述中得到的正極C1進行裁切，使活性物質(zhì)層面積為長2.5cmX寬2.Ocm，以使 兩張裁切的正極C1的集電體彼此相對的方式將未涂布面(鋁集電箱的未涂布漿料的面)對 齊，并對集電體部分進行點焊。由此，在通過點焊而使外周部一體化得到的兩張重疊的集電 箱的兩面上形成了具有正極活性物質(zhì)層的正極。然后，進一步將鋁正極極耳(正極集電板） 焊接于集電體部分，形成正極C11。即，正極C11是在集電箱的兩面形成有正極活性物質(zhì)層的 結(jié)構(gòu)。
[0273] 另一方面，對上述得到的負(fù)極A1進行裁切，使活性物質(zhì)層面積為長2.7cmX寬 2.2cm，然后，進一步將電解銅負(fù)極極耳焊接于集電體部分，形成負(fù)極All。即，負(fù)極All是在 集電體的一面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。
[0274] 在這些焊接有極耳的負(fù)極All與正極C11之間夾入聚丙烯制多孔質(zhì)隔板（S)(長 3.OcmX寬2.5cm，厚度25μηι，空隙率55% )，制作由5層形成的疊層型發(fā)電元件。疊層型的發(fā) 電元件的結(jié)構(gòu)為負(fù)極(一面)/隔板/正極(兩面)/隔板/負(fù)極(一面)的結(jié)構(gòu)，即按照All-(S)-(：11-(5)411的順序疊層而成的結(jié)構(gòu)。接著，利用鋁層壓膜制外裝材料(長3.5〇1^寬3.5〇11) 夾持發(fā)電元件的兩側(cè)，對3邊進行熱壓接密封，收納上述發(fā)電元件。向該發(fā)電元件中注入電 解液0.8cm 3(在上述5層結(jié)構(gòu)的情況下，形成雙電池結(jié)構(gòu)，每一個電池的注液量為0.4cm3)，然 后將剩余的1邊通過熱壓接進行暫時密封，制作層壓型電池。為了使電解液充分滲透于電極 細(xì)孔內(nèi)，一邊在表面壓力〇. 5MPa進行壓制，一邊在25°C下保持24小時。
[0275] 需要說明的是，在電解液的制備中，首先，在碳酸亞乙酯(EC)30體積％和碳酸二乙 酯(DEC)70體積％的混合溶劑中溶解1.0M的LiPF 6(電解質(zhì)）。然后，作為以添加劑的方式發(fā) 揮作用的氟磷酸鋰，使用了溶解有二氟磷酸鋰（LiP02F 2) 1.8重量％、甲烷二磺酸亞甲酯 (MMDS) 1.5重量％的液體作為電解液。
[0276] 以下的實施例中，根據(jù)實施例1制作了正極和負(fù)極。即，以下除了特別說明以外，與 上述實施例1同樣地制作了正極和負(fù)極。
[0277] 首先，對于正極而言，除了將添加元素?fù)诫s前的固溶體正極活性物質(zhì)的組成、添加 元素的種類和添加量按照下述表1所示進行變更以外，與正極C1同樣地制作了正極C2~ C16。需要說明的是，表1中還一并示出了使用的固溶體正極活性物質(zhì)每單位活性物質(zhì)重量 的充放電容量(mAh/g)、正極的涂布量(mg/cm 2)和正極活性物質(zhì)層每單位面積的充放電容 量(mAh/cm2)的值。需要說明的是，對于任意正極而言，當(dāng)將組成應(yīng)用于式（2)時，e = 92.0， 而且，正極活性物質(zhì)層每單位面積的放電容量調(diào)整為3.61mAh/cm2。
[0278] 這里，正極C7所使用的固溶體正極活性物質(zhì)是通過使用粒徑0.01~0.03μπι的Al2〇3 粒子向固溶體正極活性物質(zhì)C16摻雜A1而得到的。
[0279] 正極C8所使用的固溶體正極活性物質(zhì)是通過使用粒徑0.01~0.03μπι的Ti02粒子 向固溶體正極活性物質(zhì)C16摻雜Ti而得到的。
[0280] 正極C9所使用的固溶體正極活性物質(zhì)是通過使用水和Zr〇2溶膠向固溶體正極活 性物質(zhì)C16摻雜Zr而得到的。
[0281] 正極C10所使用的固溶體正極活性物質(zhì)是通過使用Nb2〇3溶膠向固溶體正極活性物 質(zhì)C16摻雜Nb而得到的。
[0282]正極C11所使用的固溶體正極活性物質(zhì)是通過使用正硼酸(H3B〇3)向固溶體正極活 性物質(zhì)C16摻雜B而得到的。
[0283]正極C12所使用的固溶體正極活性物質(zhì)是通過使用硫酸銨（（NH4)2S0 4)向固溶體正 極活性物質(zhì)C16摻雜S而得到的。
[0284]
[0285] 另一方面，對于負(fù)極而言，除了將由含Si合金形成的負(fù)極活性物質(zhì)的組成和負(fù)極 活性物質(zhì)層的組成按照下述表2所示進行變更以外，與負(fù)極A1同樣地制作了負(fù)極A2~A20 (負(fù)極A17中未使用含Si合金）。需要說明的是，表2中還一并示出了使用的含Si合金的每單 位活性物質(zhì)重量的充放電容量(mAh/g)、含Si合金占負(fù)極活性物質(zhì)的重量比例(重量％ )、負(fù) 極活性物質(zhì)的每單位活性物質(zhì)重量的充放電容量(mAh/g)、負(fù)極的涂布量(mg/cm2)和負(fù)極 活性物質(zhì)層的每單位面積的充放電容量(mAh/cm 2)的值。需要說明的是，在表2中，"γ"和 "η"是指負(fù)極活性物質(zhì)層中的粘合劑和導(dǎo)電助劑各自的重量％，對于任意的負(fù)極而言，將組 成應(yīng)用于式（1)時，α+β = 92.0。另外，對于Α1~Α16而言，負(fù)極活性物質(zhì)層的每單位面積的放 電容量調(diào)整為4 · 08mAh/cm2 〇 [0286]
[0287] 接下來，將上述得到的正極Cl~C16和上述得到的負(fù)極A1~A20按照下述表3所示 進行組合，根據(jù)實施例1制成電池(實施例1~30和比較例1~5)。
[0288] 然后，將上述得到的各電池的發(fā)電元件安裝于評價電池安裝夾具上，并將正極引 線和負(fù)極引線安裝于發(fā)電元件的各極耳端部，進行了試驗。
[0289] [電池特性的評價]
[0290] 對于上述制作的層壓型電池，按照以下的條件進行初次充電處理及活性化處理， 并評價了性能。
[0291] [初次充電處理]
[0292] 電池的時效處理如下實施。在25°C下，通過恒定電流充電法進行0.05C、4小時的充 電（S0C約20%)。接著，在25°C下以0.1C倍率充電至4.45V，然后停止充電，在該狀態(tài)（S0C約 70%)下保持約兩天(48小時）。
[0293] [氣體除去處理1]
[0294] 將通過熱壓接暫時密封的一邊進行開封，以10±3hPa進行5分鐘氣體除去，然后再 次進行熱壓接，從而進行暫時密封。進一步利用輥進行壓制（表面壓力0.5±0.1MPa)成型， 使電極與隔板充分密合。
[0295] [活性化處理]
[0296] 進行了兩次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電至電壓為4.45V、然后以 0.1C放電至2.0V的循環(huán)。同樣地，進行一次在25°C下通過恒定電流充電法以0.1C充電至 4.55V、然后以0.1C放電至2.0V的循環(huán)，并進行一次以0.1C充電至4.65V、然后以0.1C放電至 2.0 V的循環(huán)。還進行了 一次在25 °C下通過恒定電流充電法以0.1C充電至4.7 5V、然后以0.1C 放電至2.0V的循環(huán)。
[0297] [氣體除去處理2]
[0298] 將通過熱壓接暫時密封的一邊進行開封，以10±3hPa進行5分鐘氣體除去，然后再 次進行熱壓接，從而進行正式密封。進一步利用輥進行壓制（表面壓力0.5±0.1MPa)成型， 使電極與隔板充分密合。
[0299] [倍率性能評價]
[0300] 電池的倍率性能評價按如下方式進行：充電通過以0.1C倍率充電至最高電壓為 4.5V后保持約1小時~1.5小時的恒定電流恒定電壓充電法進行，放電通過以0.1C倍率或 2.5C倍率放電至電池的最低電壓為2.0V的恒定電流放電法進行。任意方法均在室溫下進 行。倍率特性以2.5C放電時的容量相對于0.1C放電時的容量的比率進行評價。將結(jié)果示于 下述表3中。
[0301][壽命評價]
[0302] 電池的壽命試驗按如下方式進行:將上述1.0C倍率下的充放電在25°C下反復(fù)進行 100次循環(huán)。電池的評價按如下方式進行:充電通過以〇. 1C倍率充電至最高電壓為4.5V后保 持約1小時~1.5小時的恒定電流恒定電壓充電法進行，放電通過以0.1C倍率放電至電池的 最低電壓為2.0V的恒定電流放電法進行。任意方法均在室溫下進行。
[0303] 將第100次循環(huán)的放電容量相對于第1次循環(huán)的放電容量的比例作為"容量保持率 (% )"進行評價。將結(jié)果示于下述表3。
[0304]容量保持率（％ )=第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量X 100
[0305] 表 3
[0306]
[0307] 根據(jù)表3所示的結(jié)果可知，與比較例1~5相比，對于作為本發(fā)明的電器件的實施例 1~30的鋰離子二次電池而言，循環(huán)特性(第100次循環(huán)的容量保持率)和倍率特性(2.5C/ 〇. 1C容量保持率)均表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。
[0308] 需要說明的是，對于使用了負(fù)極A17的比較例1而言，由于負(fù)極活性物質(zhì)層的涂布 量過大而無法實現(xiàn)足夠的倍率特性。另一方面，對于使用了負(fù)極A18~A20的比較例2~4而 言，負(fù)極活性物質(zhì)層的涂布量過小導(dǎo)致對負(fù)極活性物質(zhì)施加了過度的負(fù)載，因此無法實現(xiàn) 足夠的循環(huán)耐久性。另外，對于使用了含有未摻雜的固溶體正極活性物質(zhì)的正極C16的比較 例5而言，即使使用負(fù)極A1也無法實現(xiàn)足夠的循環(huán)耐久性。
【主權(quán)項】
1. 一種電器件，其具有發(fā)電元件，該發(fā)電元件包含： 在正極集電體的表面形成含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而得到的正極， 在負(fù)極集電體的表面形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而得到的負(fù)極，以及 隔板， 其中， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層的涂布量為3~I lmg/cm2， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有下述式(1)所示的負(fù)極活性物質(zhì)， α(含Si合金)+β(碳材料）（1) 式（1)中，α及β表示負(fù)極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80彡α+β彡98、3彡α彡40、40彡β 彡95， 所述正極活性物質(zhì)層含有下述式(2)所示的正極活性物質(zhì)， e(固溶體正極活性物質(zhì)）（2) 式(2)中，e表示正極活性物質(zhì)層中各成分的重量％，80<e<98， 此時，所述固溶體正極活性物質(zhì)以下述式(3)表示，并且，在所述固溶體正極活性物質(zhì) 的粒子表面存在選自六1、2^1^、他、8、3、311、1、1〇和￥中的一種或兩種以上的元素 1，且在將 該元素 M的存在量設(shè)為[M]時，其存在量滿足0.002$ [M]/[a+b+c] <0.05， Lii.5[NiaMnbC〇c[Li]d]Oz (3) 式(3)中，z表示滿足原子價的氧數(shù)，a+b+c+d=l ·5、0· Κ(Κ〇·4、1 · K[a+b+c]<l .4。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電器件，其中，所述含Si合金為選自SixTiyGezA a、SixTiyZnzAa、 SixTIySnzAaNSixSnyAlzAaNSixSn yVzAaNSixSnyCzAaNSIxZnyVzA aNSixZnySnzAaNSIxZnyAlzAaN Si xZnyCzAa、SixAl yCzAjPSixAlyNbzA沖的一種或兩種以上， 式中、A為不可避免的雜質(zhì)，并且，x、y、z及a表示重量％的值，0<x<100、0<y<100、0 <z<100、CKa<0· 5，且x+y+z+a = 100。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電器件，該電器件為鋰離子二次電池。
【文檔編號】H01M10/052GK105934845SQ201480073879
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2014年1月24日
【發(fā)明人】中川剛正, 山本伸司
【申請人】日產(chǎn)自動車株式會社