氧化物超導(dǎo)線材的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，該氧化物超導(dǎo)線材具有以銅保護(hù)層覆蓋超導(dǎo)層的結(jié)構(gòu)，能夠在實(shí)現(xiàn)低成本化的同時(shí)不會(huì)使超導(dǎo)特性劣化而適宜地制造。該氧化物超導(dǎo)線材的制造方法包括：在形成于帶狀的基板上的中間層上形成超導(dǎo)層的工序；在超導(dǎo)層上形成銀穩(wěn)定層的工序；以及使用從供帶盤(31)供給并利用收帶盤(32)收卷的卷盤方式，在將在金屬基板上形成有超導(dǎo)層和銀穩(wěn)定層的線材主體(16)拉伸架設(shè)在供帶盤(31)與收帶盤之間的狀態(tài)下，將所述線材主體(16)浸漬在硫酸銅的水溶液(25)中，從而在銀穩(wěn)定層上形成銅保護(hù)層的工序。將形成銅保護(hù)層時(shí)的水溶液(25)中的線材主體(16)的張力設(shè)為使拉伸應(yīng)變?yōu)?.6％以下。
【專利說(shuō)明】
氧化物超導(dǎo)線材的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，尤其設(shè)及將在超導(dǎo)層上形成有穩(wěn)定層的 帶狀的氧化物超導(dǎo)線材主體用銅的保護(hù)膜覆蓋來(lái)制造氧化物超導(dǎo)線材的氧化物超導(dǎo)線材 的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化物超導(dǎo)體的臨界溫度(Tc)超過(guò)液氮溫度(77K)，因此期待其在超導(dǎo)磁體、超導(dǎo) 電纜、電力設(shè)備及器件等的應(yīng)用，報(bào)告有許多研究成果。為了將氧化物超導(dǎo)體應(yīng)用于上述領(lǐng) 域，需要制造臨界電流密度(Jc)較高且具有較高的臨界電流（Wlc表示，與Jc 一起表示超導(dǎo) 特性）的較長(zhǎng)的線材。另一方面，為了得到較長(zhǎng)的線材，從強(qiáng)度和可曉性的觀點(diǎn)來(lái)看需要在 金屬帶上形成氧化物超導(dǎo)體。另外，為了能夠與NbsSn或NbsAl等金屬系超導(dǎo)體同等地在實(shí)用 水平下使用，需要Ic是500A/cm(77K，自磁場(chǎng)中）左右的值。
[0003] 作為具備滿足運(yùn)些條件的氧化物超導(dǎo)體的線材，已知有REBay化3〇z類(RE表示選自 Y、Nd、Sm、Eu、Gd及化中的一種W上的元素，y<2及z = 6.2~7，W下，也稱為"RE類'）的氧化 物超導(dǎo)線材。
[0004] 該氧化物超導(dǎo)線材（W下，也稱為"超導(dǎo)線材"）中，超導(dǎo)體的結(jié)晶為雙軸取向，因此 與眾所周知的祕(mì)系的銀表皮線材相比臨界電流（Ic)較高，液氮溫度下的磁場(chǎng)特性優(yōu)異。由 此，RE類超導(dǎo)線材適用于當(dāng)前在液氮溫度附近的低溫下使用的超導(dǎo)設(shè)備，具有能夠在高溫 狀態(tài)下使用的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] RE類超導(dǎo)線材在基板上依次對(duì)中間層、超導(dǎo)層進(jìn)行制膜，并且使用導(dǎo)電性較高的 銀在該超導(dǎo)層上形成穩(wěn)定層。對(duì)于該構(gòu)成，已知為了確保更高的超導(dǎo)特性(臨界電流He,而 使穩(wěn)定層的膜厚變厚，但是，穩(wěn)定層的材料是銀，因此若使銀的穩(wěn)定層的膜厚變厚則需要高 成本。
[0006] 由此，對(duì)于超導(dǎo)線材，已知為了實(shí)現(xiàn)銀穩(wěn)定層的成本低廉化，通過(guò)構(gòu)成為在層疊到 銀穩(wěn)定層的基板上，W使用比銀成本便宜的銅的鍛銅層形成層，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定層的低成本 化(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
[0007] 如專利文獻(xiàn)2所示，在具有超導(dǎo)層的帶狀材料上實(shí)施鍛銅處理而形成銅層的情況 下，在送出帶狀材料的卷盤與收卷帶狀材料的卷盤之間，將帶狀材料配置在銅鍛槽，在該銅 鍛槽內(nèi)使帶狀材料通過(guò)的、使用所謂的卷盤至卷盤方式來(lái)形成銅層。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特許4934155號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特許5085931號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0013] 運(yùn)樣具備銅層的超導(dǎo)線材的W往的制造方法中，在W卷盤至卷盤方式在作為超導(dǎo) 線材的帶狀材料上形成基于鍛銅層的銅保護(hù)層時(shí)，當(dāng)在卷盤之間架設(shè)的帶狀材料的張力 (拉伸應(yīng)力)過(guò)高的情況下，有可能產(chǎn)生帶狀材料伸長(zhǎng)、在超導(dǎo)層產(chǎn)生裂縫等損傷，所制造的 超導(dǎo)線材的超導(dǎo)特性Ic降低。
[0014] 另一方面，在形成鍛銅層時(shí)，若在卷盤之間架設(shè)的帶狀材料的張力過(guò)低，則帶狀材 料松弛，帶狀材料的傳送速度也不為一定，所形成的鍛銅層變得不均勻，制造的超導(dǎo)線材的 超導(dǎo)特性Ic劣化。
[0015] 從而，期望制造具有優(yōu)異的超導(dǎo)特性的超導(dǎo)線材，作為具備銅保護(hù)層的超導(dǎo)線材。
[0016] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供具有W銅保護(hù)層覆蓋超導(dǎo)層 的構(gòu)成，實(shí)現(xiàn)低成本化的同時(shí)，不會(huì)使超導(dǎo)特性劣化而能夠適宜地制造的超導(dǎo)線材的制造 方法。
[0017]解決問(wèn)題的方案
[0018]將本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)線材的制造方法的一個(gè)形態(tài)包括W下工序:在形成于帶狀 的基板上的中間層上形成超導(dǎo)層的工序;在所述超導(dǎo)層上形成銀穩(wěn)定層的工序；W及使用 從供帶盤供給并利用收帶盤收卷的卷盤方式，在將形成有所述超導(dǎo)層及所述銀穩(wěn)定層的所 述基板拉伸架設(shè)在所述供帶盤與所述收帶盤之間的狀態(tài)下，將所述基板浸潰在銅保護(hù)層形 成用的水溶液中而在所述銀穩(wěn)定層上形成銅保護(hù)層的工序，形成所述銅保護(hù)層時(shí)的所述水 溶液中的所述基板的張力是使該基板的拉伸應(yīng)變?yōu)?.6% W下的張力。
[0019]發(fā)明效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，能夠在實(shí)現(xiàn)低成本化的同時(shí)不會(huì)使超導(dǎo)特性劣化而適宜地制造具有 W銅保護(hù)層覆蓋超導(dǎo)層的構(gòu)成的氧化物超導(dǎo)線材。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是表示W(wǎng)本發(fā)明的一實(shí)施方式的氧化物超導(dǎo)線材的制造方法制造的氧化物超 導(dǎo)線材的與帶體的軸向垂直的剖面的概略圖。
[0022] 圖2是用于對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式的超導(dǎo)線材的制造方法進(jìn)行說(shuō)明的流程圖。
[0023] 圖3是示意性地表示銅保護(hù)層形成的工序的圖。
[0024] 圖4是用于對(duì)鍛銅形成工序進(jìn)行說(shuō)明的圖。
[0025] 圖5是表示超導(dǎo)線材主體的拉伸應(yīng)變與使用該超導(dǎo)線材主體的氧化物超導(dǎo)線材的 超導(dǎo)特性的變化的關(guān)系的圖。
[00%]圖6是表示線材特性的一例的圖。
[0027] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0028] 10超導(dǎo)線材
[0029] 11金屬基板(基板）
[0030] 12中間層
[0031] 13超導(dǎo)層
[0032] 14銀穩(wěn)定層
[0033] 15銅保護(hù)層
[0034] 16線材主體
[0035] 20銅保護(hù)層形成裝置
[0036] 21、23 水洗部
[0037] 22 鍛部 [003引 24干燥部
[0039] 25水溶液
[0040] 26張力調(diào)整部
[0041] 27 累
[00創(chuàng) 31供帶盤
[0043] 32收帶盤
[0044] 33轉(zhuǎn)向引導(dǎo)部
[0045] 221 鍛槽
[0046] 224受液槽
[0047] 261 漉對(duì) [004引 264驅(qū)動(dòng)部
【具體實(shí)施方式】
[0049] 下面，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0050] 首先，對(duì)W本實(shí)施方式的氧化物超導(dǎo)線材的制造方法制造的氧化物超導(dǎo)線材的一 例進(jìn)行說(shuō)明。
[0化1] <氧化物超導(dǎo)線材〉
[0052] 圖1是表示W(wǎng)本發(fā)明的一實(shí)施方式的氧化物超導(dǎo)線材的制造方法制造的氧化物超 導(dǎo)線材的與帶體的軸向垂直的剖面的概略圖。
[0053] 例如，通過(guò)將在帶狀的金屬基板11上依次層疊中間層12、氧化物超導(dǎo)層（W下，稱 為"超導(dǎo)層"）13、銀穩(wěn)定層14而形成的線材主體16的周圍W銅保護(hù)層15覆蓋，來(lái)形成氧化物 超導(dǎo)線材（W下，稱為"超導(dǎo)線材"）1〇。由此，超導(dǎo)線材10成帶狀，并具有可曉性。此外，線材 主體16與形成有超導(dǎo)層13和銀穩(wěn)定層14的基板11，且是形成銅保護(hù)層15時(shí)的水溶液中的基 板相對(duì)應(yīng)。
[0054] 金屬基板11能夠使用強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)異的、〇1、化、1'1、1〇、抓^曰、￥、111少6、4旨等金 屬或運(yùn)些的合金。例如，作為金屬基板11，使用Ni或在Ni中含有選自￥、1〇、化^6、(：〇、￥及胞 中選擇的一種W上的添加元素的Ni基合金。另外，若將金屬基板11設(shè)為強(qiáng)壓延加工后的金 屬基板，則也能夠使用將Ni基合金與從不誘鋼、哈氏合金(注冊(cè)商標(biāo)）、因科儀合金(注冊(cè)商 標(biāo)）、及儀銘合金中選擇的任意一種的耐熱金屬層疊后的復(fù)合基板。具體而言，金屬基板11 優(yōu)選WNi-化類(具體而言，Ni-化-Fe-Mo類的哈氏合金(注冊(cè)商標(biāo))B、C、X等）、W-Mo類、Fe-化 類(例如，奧氏體類不誘鋼）、或者Fe-Ni類(例如，非磁性的組成類的物質(zhì)）等材料代表的低 磁性的晶粒無(wú)取向、耐熱局強(qiáng)度金屬基板。金屬基板11的厚度例如是0.1 mmW下。
[0055] 中間層12例如具有用于防止自金屬基板11的元素?cái)U(kuò)散達(dá)到超導(dǎo)層13的第一中間 層(擴(kuò)散防止層)和用于使超導(dǎo)層13的結(jié)晶取向?yàn)橐欢ǚ较虻牡诙虚g層(取向?qū)?等多層 的中間層。也可W用一層W上的多層來(lái)構(gòu)成中間層12。例如，通過(guò)在金屬基板11上，依次層 疊基于氧化侶(Al2〇3)層、嫁滲雜氧化鋒層(GcbZr2〇7:GZO)、或者錠穩(wěn)定的氧化錯(cuò)(YSZ)等的 第一層、作為Y20減LaMn化等的層的第二層、由氧化儀(MgO)等構(gòu)成的第立層、作為酸化儀銅 (LaMnOs)等的層的第四層、作為氧化姉(Ce〇2)層的第五層來(lái)構(gòu)成中間層12。通過(guò)瓣射法對(duì)第 一層和第二層進(jìn)行制膜。另外，通過(guò)離子束輔助沉積法（IBAD: Ion Beam Assisted Deposition)對(duì)MgO層（第S層）進(jìn)行制膜，通過(guò)瓣射法對(duì)其上的LaMn化層（第四層）進(jìn)行制 膜，并且也可W通過(guò)瓣射法(也可W是PLD法)對(duì)其上的Ce化層(第五層)進(jìn)行制膜。此外，構(gòu) 成中間層12的各層(一~五層）的厚度例如是約lOOOnm。
[0056]例如用REBayCwOz 類超導(dǎo)體（RE是選自 Y、Nd、Sm、Eu、Gd、化、Dy、Ho、Er、Tm 及化的一 種或兩種W上的稀±類元素，y ^ 2及z = 6.2~7)等氧化物超導(dǎo)體來(lái)構(gòu)成超導(dǎo)層13。作為該 RE類超導(dǎo)體，WYBas化3〇7表示的錠類超導(dǎo)體為代表。對(duì)于超導(dǎo)層13的制膜，能夠適用有機(jī)金 屬沉積法（MOD :Metal-organiC deposition)、脈沖激光沉積法（PLD : PuIsed Laser Deposition)、瓣射法、或有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法（M0CVD:Metal Organic畑emical Vapor Deposition)。
[0057]在此，使用MO的去來(lái)形成超導(dǎo)層13 dMO的去是W有機(jī)金屬化合物為原料，在基板表面 形成非晶狀的活性的前體，對(duì)其進(jìn)行熱處理使其結(jié)晶，由此對(duì)超導(dǎo)層進(jìn)行制膜的方法。該 MO的去，即使在非真空中也能夠在較長(zhǎng)的基材上連續(xù)地形成氧化物超導(dǎo)層，因此與化D法或 CV的去等氣相法相比，能夠使流程簡(jiǎn)單且低成本化。
[0化引此外，優(yōu)選包括化、5]1、〔6、1';[、冊(cè)、饑)中至少一種的50皿^下的氧化物顆粒作為磁 通釘扎點(diǎn)在超導(dǎo)層13中分散。在該情況下，作為超導(dǎo)層13的制膜方法，使用=氣乙酸鹽 (TFA)的TFA-MO的去是適宜的。例如，通過(guò)在含有TFA的領(lǐng)(Ba)溶液中混合含有與Ba的親和性 較高的含錯(cuò)(Zr)的環(huán)燒酸鹽等，從而能夠?qū)⒑衂r的氧化物顆粒(BaZr03)作為磁通釘扎點(diǎn) 在由RE系超導(dǎo)體構(gòu)成的超導(dǎo)層13中分散。此外，在超導(dǎo)層13中分散磁通釘扎點(diǎn)的方法能夠 適用公知的技術(shù)(例如日本特開2012-059468號(hào)公報(bào)）。通過(guò)使磁通釘扎點(diǎn)在超導(dǎo)層13中分 散，從而即使在彎曲的狀態(tài)下使用超導(dǎo)線材10,也難W受到磁場(chǎng)的影響，發(fā)揮穩(wěn)定的超導(dǎo)特 性。
[0059] 銀穩(wěn)定層14形成于超導(dǎo)層13的正上方，主要用于不受水分等的影響來(lái)保護(hù)超導(dǎo)層 13。 并且在超導(dǎo)狀態(tài)部分被破壞而產(chǎn)生電阻（常導(dǎo)轉(zhuǎn)移）的情況下使電流迂回。優(yōu)選由電阻 率較低、熱傳導(dǎo)率較高的材料來(lái)構(gòu)成銀穩(wěn)定層14,由銀(Ag)、或者銀的合金來(lái)構(gòu)成銀穩(wěn)定層 14。 例如對(duì)銀穩(wěn)定層14的制膜能夠適用瓣射法。在此銀穩(wěn)定層14的厚度為1~30WI1。
[0060] 銅保護(hù)層15形成在銀穩(wěn)定層14上，與使用形成銀穩(wěn)定層14的銀相比能夠?qū)崿F(xiàn)成本 低廉化。在此，通過(guò)W覆蓋線材主體16的周圍的方式設(shè)置銅保護(hù)層15,從而使銅保護(hù)層15成 為形成于銀穩(wěn)定層14上的狀態(tài)。例如使用施鍛法的電鍛法在線材主體16上形成銅保護(hù)層 15。 此外，線材主體16的厚度，也就是形成銅保護(hù)層15時(shí)的從金屬基板11的下表面到銀穩(wěn)定 層14的表面為止的厚度為50~130WI1。
[0061 ] <本實(shí)施方式的超導(dǎo)線材的制造方法的概要〉
[0062] 圖2是用于對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式的超導(dǎo)線材的制造方法進(jìn)行說(shuō)明的流程圖。
[0063] 如圖2所示，超導(dǎo)線材10(參照?qǐng)D1)的制造方法中，在步驟Sl中，在金屬基板11上形 成中間層12。在此，該中間層12由多個(gè)層形成，例如，通過(guò)瓣射法在金屬基板11上對(duì)Ab化層 及LaMn〇3層進(jìn)行制膜，通過(guò)IBADQon Beam Assisted Deposition,離子束輔助沉積）法在 LaMn化層上對(duì)MgO層進(jìn)行制膜。接著，通過(guò)瓣射法在MgO層上形成LaMn化層，通過(guò)瓣射法在 LaMn化層上對(duì)Ce化層進(jìn)行制膜。通過(guò)依次對(duì)運(yùn)些各層進(jìn)行制膜來(lái)形成中間層12。
[0064] 在步驟S2中，通過(guò)MO的去在帶狀的金屬基板11上形成的中間層12上，運(yùn)里是在金屬 基板11上形成中間層12而構(gòu)成的帶狀的基材上，形成超導(dǎo)層13。在MOD法中，首先，在金屬基 板11上對(duì)中間層12進(jìn)行制膜而構(gòu)成的帶狀的基材浸泡在超導(dǎo)原料溶液(使有機(jī)金屬鹽在有 機(jī)溶劑中溶解而成的）后將其拱起(所謂的薩涂法），從而使超導(dǎo)原料溶液附著在基材的表 面，也就是中間層12的表面，并在預(yù)般燒爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)般燒。并且，通過(guò)適宜地重復(fù)運(yùn)些處理 (薩涂和預(yù)般燒)來(lái)形成超導(dǎo)前體。接著，通過(guò)在主般燒爐內(nèi)，對(duì)基材上的超導(dǎo)前體進(jìn)行主般 燒，來(lái)形成氧化物超導(dǎo)層(超導(dǎo)層13)。此外，優(yōu)選使從送出盤向收帶盤輸送的基材在實(shí)施各 處理的設(shè)備(例如，儲(chǔ)存超導(dǎo)原料溶液的容器、預(yù)般燒爐、及主般燒爐）內(nèi)通過(guò)，從而進(jìn)行運(yùn) 些薩涂、預(yù)般燒、主般燒等各處理。
[0065] 在步驟S3中，通過(guò)瓣射法在超導(dǎo)層13上形成銀穩(wěn)定層14。由此，在金屬基板11上， 形成依次層疊中間層12、超導(dǎo)層13及銀穩(wěn)定層14而構(gòu)成的線材主體(形成有超導(dǎo)層13和銀 穩(wěn)定層14的基板)16(參照?qǐng)D1)。
[0066] 并且，在步驟S4中，在線材主體16中的銀穩(wěn)定層14上形成銅保護(hù)層15。由此，制造 超導(dǎo)線材10。
[0067] 在此，詳細(xì)地說(shuō)明圖2的步驟S4中的銅保護(hù)層形成工序。
[0068] 圖3是示意性地表示銅保護(hù)層形成的工序的圖。
[0069] 在經(jīng)過(guò)步驟S3形成線材主體16后，在步驟S4中，對(duì)線材主體16(詳細(xì)而言是銀穩(wěn)定 層14)進(jìn)行銅保護(hù)層15(參照?qǐng)D1)的形成。在此，通過(guò)在線材主體16(參照?qǐng)D1)的周圍形成銅 保護(hù)層15,來(lái)在銀穩(wěn)定層14上形成銅保護(hù)層15。
[0070] 如圖3所示，銅保護(hù)層形成工序(相當(dāng)于圖2的步驟S4的工序)具有:鍛銅工序，使用 水洗部21和鍛部22,在線材主體16的銀穩(wěn)定層14上形成銅保護(hù)層15; W及精加工工序，在形 成銅保護(hù)層15后，使用水洗部23和干燥部24進(jìn)行洗凈并干燥。
[0071] 利用具有水洗部21、鍛部22、水洗部23、干燥部24的銅保護(hù)層形成裝置20來(lái)進(jìn)行鍛 銅工序和精加工工序。此外，制造氧化物超導(dǎo)線材的制造系統(tǒng)中包括該銅保護(hù)層形成裝置 20 O
[0072] 線材主體16纏繞于供帶盤31上，從該供帶盤31向銅保護(hù)層形成裝置20供給，在通 過(guò)銅保護(hù)層形成裝置20形成銅保護(hù)層后，由收帶盤32收卷。
[0073] 具體而言，使用卷盤方式進(jìn)行銅保護(hù)層形成工序，該卷盤方式為:使從供帶盤31送 出的線材主體16通過(guò)水洗部21、鍛部22、水洗部23、及干燥部24,并利用收帶盤32收卷。即， 通過(guò)利用收帶盤32收卷，從而將在鍛部22、水洗部23、及干燥部24中通過(guò)的線材主體16輸送 到各部21~24內(nèi)。
[0074] 水洗部21將從供帶盤31供給的線材主體16(形成超導(dǎo)層13和銀穩(wěn)定層14后的金屬 基板11)洗凈。
[0075] 在此，水洗部21具有儲(chǔ)存洗涂水(去離子水）的水洗槽，通過(guò)將線材主體16導(dǎo)入并 通過(guò)該水洗槽內(nèi)，從而將線材主體16洗凈，洗掉附著于銀穩(wěn)定層14表面的異物。
[0076] 鍛部22通過(guò)對(duì)從水洗部21供給的線材主體16附著銅來(lái)形成銅保護(hù)層15,形成有銅 保護(hù)層15的線材主體16,通過(guò)轉(zhuǎn)向引導(dǎo)部33來(lái)折返輸送方向，而供給到水洗部23。
[0077] 水洗部23具有儲(chǔ)存洗涂水(去離子水)的水洗槽，通過(guò)將形成有銅保護(hù)層15的線材 主體16導(dǎo)入并通過(guò)該水洗槽內(nèi)，從而將銅保護(hù)層15的外表面洗凈，洗掉附著于外表面的異 物。
[0078] 干燥部24將從水洗部23的水洗槽輸送的帶銅保護(hù)層的線材主體16上附著的水分 弄干而使其干燥。干燥部24例如通過(guò)向帶銅保護(hù)層的線材主體16噴氣來(lái)使水分滴落而除去 水分。此外，優(yōu)選空氣是干燥空氣、清潔干燥空氣中的任意一種。此外，也可W通過(guò)加熱器將 帶銅保護(hù)層的線材主體16加熱而使其干燥。具體而言，通過(guò)使帶銅保護(hù)層的線材主體16通 過(guò)在內(nèi)部配置有加熱器的干燥室內(nèi)來(lái)使其干燥。通過(guò)收帶盤32收卷通過(guò)干燥而形成的超導(dǎo) 線材。
[0079] 圖4是用于對(duì)鍛銅工序進(jìn)行說(shuō)明的圖，且是表示鍛部22的鍛槽的概要的圖。
[0080] 在鍛部22中，使用施鍛法的電鍛法來(lái)形成銅保護(hù)層15。鍛部22具有:鍛槽221，其儲(chǔ) 存銅保護(hù)層形成用的水溶液25; W及張力調(diào)整部26,其調(diào)整在鍛槽221內(nèi)浸潰的線材主體16 的張力。
[0081] 在該鍛槽221中，通過(guò)收帶盤32旋轉(zhuǎn)來(lái)將線材主體16收卷的動(dòng)作，來(lái)將從水洗部21 的水洗槽(省略圖示)輸送的線材主體16從一個(gè)側(cè)面輸入，在銅層形成用的水溶液25中浸潰 而從另一個(gè)側(cè)面輸出。銅層形成用的水溶液25例如是含有硫酸銅和硫酸的硫酸銅溶液。
[0082] 在鍛槽221內(nèi)，浸泡有線材主體16和銅陽(yáng)極28，能夠從外部電源向它們供給電流。 線材主體16在鍛槽221內(nèi)的水溶液(硫酸銅溶液)25中作為陰極發(fā)揮功能。
[0083] 如此，在鍛部22中，在儲(chǔ)存有水溶液25的鍛槽內(nèi)，將從水洗部21導(dǎo)入的線材主體16 作為陰極，與銅陽(yáng)極28-起浸泡在水溶液25中，從外部直流電源施加直流電。由此，進(jìn)行陰 極反應(yīng)而在線材主體16的表面形成銅保護(hù)層15。此外，鍛槽221中的水溶液25向在鍛槽221 的周圍（例如，前后)設(shè)置的受液槽224中溢出（參照流動(dòng)部分25曰）。通過(guò)溢出而被受液槽224 回收的水溶液25,通過(guò)與受液槽224連接的累27,又返回到鍛槽221內(nèi)的水溶液25中。
[0084] 張力調(diào)整部26對(duì)在形成銅保護(hù)層15時(shí)，也就是，在供帶盤31與收帶盤32之間拉伸 架設(shè)的狀態(tài)下浸潰于水溶液25中的線材主體16的張力進(jìn)行調(diào)整。在此，張力調(diào)整部26通過(guò) 在鍛槽221之前，將帶狀的線材主體16按壓并利用收帶盤32收卷，來(lái)限制向鍛槽221輸送的 線材主體16的移動(dòng)。由此，對(duì)在供帶盤31與收帶盤32之間拉伸架設(shè)的（在施加張力的狀態(tài)下 架設(shè))線材主體16在鍛槽221內(nèi)移動(dòng)時(shí)的拉伸狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整。
[0085] 例如，張力調(diào)整部26配置于鍛槽221的上游側(cè)，且具有將線材主體16夾持的漉對(duì) 261(漉261a、26化），通過(guò)在該漉對(duì)261的一方的漉261a的旋轉(zhuǎn)方向施加載荷，來(lái)限制經(jīng)由漉 對(duì)261向鍛槽221送出的線材主體16的移動(dòng)速度。W可利用電機(jī)(省略圖示)旋轉(zhuǎn)的方式構(gòu)成 漉對(duì)261的一方的漉261a，對(duì)該電機(jī)供給電流，W使得通過(guò)控制電機(jī)的旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動(dòng)部264，來(lái) 限制線材主體16向輸送方向的移動(dòng)。由此，鍛槽221內(nèi)的線材主體16成為如下狀態(tài):通過(guò)張 力調(diào)整部26在一端部側(cè)被固定，在另一端部側(cè)向輸送方向拉伸的狀態(tài)，也就是成為在兩端 向箭頭Tl方向、T2方向拉伸的狀態(tài)，被施加拉伸載荷并產(chǎn)生張力。線材主體16的另一端部側(cè) 處于通過(guò)收帶盤32被W-定的力向輸送方向拉伸的狀態(tài)，因此通過(guò)調(diào)整張力調(diào)整部26中的 線材主體16向輸送方向的移動(dòng)，能夠調(diào)整鍛槽221內(nèi)的線材主體16的張力。
[0086] 在鍛部22中，張力調(diào)整部26對(duì)形成銅保護(hù)層時(shí)的線材主體16的張力，也就是，調(diào)整 使線材主體16在鍛槽221中浸潰時(shí)的對(duì)線材主體16施加的規(guī)定的張力。
[0087] 目P，在鍛部22中，線材主體16在被施加規(guī)定的張力而被拉伸的狀態(tài)下，形成銅保護(hù) 層15。
[0088] 基于由線材主體16的拉伸應(yīng)變引起的超導(dǎo)特性Ic的變化來(lái)設(shè)定形成銅保護(hù)層時(shí) (鍛槽內(nèi)）的線材主體16的規(guī)定的張力。拉伸應(yīng)變是線材主體向長(zhǎng)度方向拉伸時(shí)延伸并變形 的百分比，由（被拉伸而延伸變形時(shí)的全長(zhǎng)-拉伸前的全長(zhǎng))/拉伸前的全長(zhǎng)X 100表示。
[0089] 圖5表示線材主體16的拉伸應(yīng)變百分比與使用該線材主體16的超導(dǎo)線材的超導(dǎo)特 性的變化的關(guān)系。圖5中，作為線材主體，使用超導(dǎo)特性Ic不同的兩種線材(用的坐標(biāo)圖 表示線材A，用""的坐標(biāo)圖表示線材B)的線材主體。線材A、B分別是僅僅超導(dǎo)層的厚度不 同，其他構(gòu)成為相同構(gòu)成的線材。例如，設(shè)線材A的Ic = 130A，設(shè)線材B的Ic = 125A。另外，圖5 中的橫軸表示線材主體的拉伸應(yīng)變百分比，縱軸表示Ic保持率，在此的Ic保持率設(shè)為，將在 由拉伸力引起的各變形發(fā)生后，斷掉拉伸張力后測(cè)定的Ic除W施加拉伸力前的Ic(^IcO) 后得到的値（IcAcO)。即，Ic保持率是指超導(dǎo)線材中的施加磁場(chǎng)(在此平行磁場(chǎng))處的臨界 電流IC與超導(dǎo)線材中的OT處的臨界電流（自磁場(chǎng)下的臨界電流）I CO ( = I c@0T)的比：I c/ IcO。
[0090] 如由圖5的線材A"0"、線材B""分別表示的那樣，對(duì)于各線材主體16的張力，若 線材主體16的拉伸應(yīng)變超過(guò)0.7%，則超導(dǎo)特性（Ic保持率)迅速劣化。另外，若拉伸應(yīng)變?yōu)?0.6% W下，則超導(dǎo)特性(Ic保持率)幾乎不會(huì)劣化。對(duì)線材主體16施加的張力優(yōu)選線材主體 16的拉伸應(yīng)變?yōu)?.5% W下。
[0091] 另外，在線材主體16的張力過(guò)小的情況下，例如，張力小于下限値0.02kN的情況 下，通過(guò)卷盤至卷盤方式，不能如上述那樣將線材主體16W均勻的速度輸送，在線材主體16 上形成的銅保護(hù)層15的長(zhǎng)度方向和寬度方向上的膜厚的偏差變得較大。此外，由于在鍛槽 內(nèi)線材主體16變得松弛，從對(duì)線材主體16施加直流電的電極(圖4所示的銅陽(yáng)極28)錯(cuò)位，變 得容易發(fā)生扭折。
[0092] 由此，將通過(guò)接受來(lái)自張力調(diào)整部26的拉伸負(fù)荷，從而在線材主體16產(chǎn)生的規(guī)定 的張力(形成銅保護(hù)層15時(shí)的水溶液中的基板11的張力)設(shè)為如下張力:與W均勻的速度輸 送線材主體16的下限値相當(dāng)?shù)?.02kNW上，且是線材主體16的拉伸應(yīng)變?yōu)?.6% W下。此 夕h用后述的實(shí)施例，說(shuō)明包括針對(duì)線材主體16的張力的下限值0.02kN在內(nèi)的張力與線材 主體16的拉伸應(yīng)變百分比之間的關(guān)系。
[0093] 如此，在鍛部22的鍛槽內(nèi)形成了銅保護(hù)層的線材主體16經(jīng)由轉(zhuǎn)向引導(dǎo)部33,并經(jīng) 過(guò)水洗部23、干燥部24而由收帶盤32收卷。
[0094] 由此，能夠在線材主體16上適宜地形成厚度更均勻的銅保護(hù)層15。另外，通過(guò)用銅 保護(hù)層15覆蓋線材主體16從而形成超導(dǎo)線材10。由此，并非全部是銀，而是一部分由銅代替 銀，來(lái)形成制造超導(dǎo)特性Ic較高的超導(dǎo)線材時(shí)所需的規(guī)定厚度(例如數(shù)10皿的膜厚）的穩(wěn)定 層，能夠形成實(shí)現(xiàn)材料成本低廉化的導(dǎo)電性較高的穩(wěn)定層。
[0095] 從而，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本化的同時(shí)，不會(huì)使超導(dǎo)特性劣化而適宜地制造具有用銅保 護(hù)層15覆蓋超導(dǎo)層13的構(gòu)成的氧化物超導(dǎo)線材10。
[0096] 實(shí)施例
[0097] 使用作為具有圖6所示的SS曲線的線材主體(形成有超導(dǎo)層和銀穩(wěn)定層的基板)16 的線材A、B，在下述的條件下通過(guò)圖3所示的制造方法來(lái)制造具有圖1所示的構(gòu)成的超導(dǎo)線 材10。圖6是表示線材的特性的一例的圖，示出在圖5中使用的線材A、線材B的SS曲線，表示 向各線材施加的拉伸負(fù)荷（相當(dāng)于線材的張力）kN，W及由此產(chǎn)生的線材主體的拉伸應(yīng)變 (百分比）的關(guān)系。
[009引線材A、B分別是長(zhǎng)10m、寬5mm、厚IOOwii的線材，超導(dǎo)層13的厚度不同，從而各自的 超導(dǎo)特性Ic不同。線材A的超導(dǎo)特性Ic = 130A，線材B的超導(dǎo)特性Ic = 125A。另外，將鍛槽221 的水溶液設(shè)為硫酸銅溶液，鍛部22 W20A、0.5m/分使線材主體16在鍛槽221內(nèi)移動(dòng)來(lái)進(jìn)行鍛 層處理(銅保護(hù)層形成），在線材主體上形成20WI1厚的銅保護(hù)層15。如此，在制造超導(dǎo)線材10 時(shí)，如實(shí)施例1~5、比較例1所示，改變線材主體16的張力（也就是改變對(duì)線材的張力）來(lái)制 造超導(dǎo)線材10。
[0099] 實(shí)施例1~3中，使用線材A，在上述條件下對(duì)其施加張力0.48kN、0.0化N、0.3kN來(lái) 形成銅保護(hù)層。另外，在實(shí)施例4、5中，使用線材B，在上述條件下對(duì)其施加張力0.38kN、 0.06kN來(lái)形成銅保護(hù)層。
[0100] 另外，比較例1、2中，使用線材A，在上述條件下對(duì)其施加張力0.6kN、0.0 lkN來(lái)形成 銅保護(hù)層，比較例3中，使用線材B，在上述條件下對(duì)其施加張力0.5kN來(lái)形成銅保護(hù)層。比較 例4中，使用線材B，在上述條件下對(duì)其施加張力0.OlkN來(lái)形成銅保護(hù)層。
[0101] 在表1中表示運(yùn)些在實(shí)施例1~5、比較例1~4中制造的超導(dǎo)線材的銅鍛層厚(銅保 護(hù)層的厚度），和施加張力后測(cè)量的線材主體的超導(dǎo)特性1C。表1中的"應(yīng)變"是作為線材主 體的線材A、B的拉伸應(yīng)變，"Ic"表示對(duì)作為線材主體的線材A、B施加張力（相當(dāng)于對(duì)線材的 拉伸負(fù)荷)后的超導(dǎo)特性。另外，關(guān)于實(shí)施例中的銅保護(hù)層的膜厚的變化的判定，若是目標(biāo) 膜厚±lMi的范圍，則其是容許范圍，判定為均勻膜厚(在表1中W "均勻"圖示）。
[0102] 表1 rmmi
[0104] 如圖6和實(shí)施例1~5、比較例1~4的結(jié)果所示，若線材A、B的拉伸應(yīng)變?yōu)?.75(也就 是，0.75 W上），則從彈性變形向塑性變形變化，超導(dǎo)特性IC迅速降低。
[0105] 此外，若將在銅保護(hù)層形成時(shí)對(duì)線材主體(為形成銅保護(hù)層時(shí)的水溶液中的基板， 且該基板形成有超導(dǎo)層和銀穩(wěn)定層）16施加的張力設(shè)為0.OlkN(也就是變成0.OlkNW下）， 則所制造的超導(dǎo)特性不會(huì)降低，但是銅保護(hù)層厚度變得不均勻。運(yùn)時(shí)，線材主體16從對(duì)線材 主體16施加直流電的電極（圖4所示的銅陽(yáng)極28)錯(cuò)位，變得容易發(fā)生扭折。運(yùn)是因?yàn)?.OlkN 是低于相當(dāng)于在線材主體16產(chǎn)生的規(guī)定的張力(形成超導(dǎo)層和銀穩(wěn)定層的基板主要是金屬 基板的張力）的下限値的〇.〇2kN的值。此外，線材主體16不會(huì)從施加直流電的電極（圖4所示 的銅陽(yáng)極28)錯(cuò)位而不發(fā)生扭折的對(duì)線材主體16的張力（線材主體的張力）的下限値為 0.02kN，與該下限值相對(duì)應(yīng)的拉伸應(yīng)變百分比為0.05%。
[0106] 基于運(yùn)些，形成銅保護(hù)層時(shí)的線材主體16(形成有超導(dǎo)層和銀穩(wěn)定層的金屬基板， 主要是金屬基板)的張力，優(yōu)選為線材主體(主要是金屬基板11)16的拉伸應(yīng)變0.05% W上 且0.6 % W下，更優(yōu)選成為0.5 % W下那樣的張力。
[0107] 應(yīng)該認(rèn)為本次公開的實(shí)施方式的全部?jī)?nèi)容是示例，而并非是限制性的說(shuō)明。本發(fā) 明的范圍并不是上述的說(shuō)明，而是由權(quán)利要求所表示，意圖包含與權(quán)利要求等同的含義和 范圍內(nèi)的全部變更。
[0108] 上面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明。此外，W上的說(shuō)明是本發(fā)明的適宜的實(shí)施 方式的例證，本發(fā)明的范圍不限于此。也就是，關(guān)于上述裝置的構(gòu)成或各部分的形狀的說(shuō)明 是一例，顯然能夠在本發(fā)明的范圍內(nèi)對(duì)運(yùn)些例子進(jìn)行各種變更和追加。
[0109] 工業(yè)實(shí)用性
[0110] 本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)線材的制造方法通過(guò)對(duì)在超導(dǎo)層上形成的銀穩(wěn)定層適宜地 形成銅保護(hù)層，從而具有在實(shí)現(xiàn)低成本化的同時(shí)不會(huì)使超導(dǎo)特性劣化而適宜地制造具有W 銅保護(hù)層覆蓋超導(dǎo)層的構(gòu)成的氧化物超導(dǎo)線材的效果，對(duì)較長(zhǎng)的帶狀的氧化物超導(dǎo)線材的 制造是有用的D
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其包括以下工序： 在形成于帶狀的基板上的中間層上形成超導(dǎo)層的工序； 在所述超導(dǎo)層上形成銀穩(wěn)定層的工序；以及 使用從供帶盤供給并利用收帶盤收卷的卷盤方式，在將形成有所述超導(dǎo)層和所述銀穩(wěn) 定層的所述基板拉伸架設(shè)在所述供帶盤與所述收帶盤之間的狀態(tài)下，將所述基板浸漬在銅 保護(hù)層形成用的水溶液中，從而在所述銀穩(wěn)定層上形成銅保護(hù)層的工序， 形成所述銅保護(hù)層時(shí)的所述水溶液中的所述基板的張力，是使該基板的拉伸應(yīng)變?yōu)? 0.6%以下的張力。2. 如權(quán)利要求1所述的氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其中， 形成所述銅保護(hù)層時(shí)的所述水溶液中的所述基板的張力，是使該基板的拉伸應(yīng)變?yōu)? 0.05%以上的張力。3. 如權(quán)利要求1或2所述的氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其中， 所述基板使用鎳或者鎳合金。4. 如權(quán)利要求1或2所述的氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其中， 所述基板使用哈氏合金、因科鎳合金或者不銹鋼的金屬材料，其中所述哈氏合金、所述 因科鎳合金為注冊(cè)商標(biāo)。5. 如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其中， 從形成所述銅保護(hù)層時(shí)的所述基板的下表面至所述銀穩(wěn)定層的表面為止的厚度為50 ~130μπι〇
【文檔編號(hào)】H01B12/06GK105938740SQ201610121450
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2016年3月3日
【發(fā)明人】高橋保夫, 小泉勉, 木村成, 木村一成, 廣長(zhǎng)隆介
【申請(qǐng)人】昭和電線電纜系統(tǒng)株式會(huì)社