一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法
【專利摘要】一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法，步驟如下：1）水熱法制備錳基金屬?有機框架材料，其化學式為{Mn(HPTBA)2·H2O}n，其中HPTBA為4?(5?(4?吡啶基)?4H?3?(1，2，4?三氮唑基))苯甲酸；2）在氮氣保護下，將所得的錳基金屬?有機框架材料置于高溫爐中煅燒3h，煅燒溫度為350?650℃，經(jīng)熱解得到富氮摻雜改性碳納米粒子；3）將上述富氮摻雜碳改性納米粒子浸泡在1mol/L的鹽酸中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到富氮摻雜改性多孔碳材料。本發(fā)明制備的碳材料氮含量高，比表面積大，制備工藝簡單，易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，適用于鋰離子電池負極材料。
【專利說明】
一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法[0001]
技術(shù)領域
[0002]本發(fā)明涉及一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法，屬多孔材料技術(shù)領域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0003]鋰離子電池以其相對清潔、可充電、攜帶方便、高能量密度、相較干電池的高電壓等特點，而被廣泛應用于手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦、電動汽車等日用儲能元件，然而，鋰離子電池的電極材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)容易發(fā)生坍塌，從而導致容量不斷的衰減，縮短鋰離子電池原有的使用壽命，極大限制了其在大規(guī)模儲能中的應用。為了滿足實際應用中對使用壽命長、可快速充放電鋰離子電池系統(tǒng)的需求，需要克服電極材料在充放電過程中導電率低、體積膨脹等問題。這就要求所使用的電極材料的導電性好，鋰離子和電子在其內(nèi)部可以快速擴散，能有效地避免體積膨脹效應。
[0004]目前，碳材料是商品化的鋰離子電池的主要負極材料。金屬-有機框架材料由于具有可控的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，因而能夠作為模板或者前驅(qū)物制備多孔碳材料、金屬氧化物和碳的復合材料。此外，在鍛燒的過程中會放出大量的氣態(tài)小分子從而得到的樣品具有較大的比表面積，甚至會得到彈性結(jié)構(gòu)粒子。選擇高含氮量的金屬有機框架化合物作為前驅(qū)物，可以實現(xiàn)最終碳材料中的高氮摻雜量。最終樣品應用于鋰離子電池電極材料時，多孔結(jié)構(gòu)可以有效地緩解體積膨脹效應，并且樣品中的碳能提高電極材料的導電性，從而實現(xiàn)快速充放電和使用壽命長的要求。此外，這種氮摻雜碳材料作為復合材料基底時，可以額外地提高電極材料的儲鋰容量。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是，為了提高樣品作為電池負極材料的比表面積和氮含量，解決目前的負極材料容量有限、倍率性能低的問題，同時解決高容量負極制備復雜、難以工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的問題，本發(fā)明提出一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是，本發(fā)明一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟:(1)將氯化錳、4- (5- (4-吡啶基)-4H-3- (1，2，4-三氮唑基))苯甲酸、氫氧化鋰加入到蒸餾水中，在室溫下攪拌0.5h，然后置于120°C的電熱鼓風干燥箱中恒溫加熱72h，然后在72h 內(nèi)程序降到室溫，過濾，依次用無水乙醇，蒸餾水洗滌3次，干燥得到錳基金屬-有機框架材料{Mn(HPTBA)2 ? H2〇U;(2)在氮氣保護下，將上述所得的錳基金屬-有機框架材料置于高溫爐中煅燒3h，煅燒溫度為350-650°C，經(jīng)熱解得到富氮摻雜改性碳納米粒子；(3)將上述富氮摻雜改性碳納米粒子浸泡在lmol/L的鹽酸中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到富氮摻雜改性多孔碳材料。
[0007]所述氯化錳、4-(5-(4-吡啶基)-4H-3-(l，2,4-三氮唑基))苯甲酸和氫氧化鋰的摩爾比為1.5:1:1;氯化錳與水的用量比為0.3mmol: 12mL。
[0008]所述錳基金屬-有機框架材料的基本單元中存在一種配位環(huán)境的Mn，Mn為六配位， 分別同來自HPTBA配體的四個氧原子和2個氮原子配位，形成變形的八面體配位模式。通過 HPTBA配體的橋連，Mn之間能夠形成2D平面結(jié)構(gòu);所述錳基金屬-有機框架材料屬于單斜晶系，/^i/c空間群，晶胞參數(shù)為:a=10.2562(13)，b=22.694(3)，c=l 1.7023( 14)，a=90°，P= 90.443(5)°, y=90°所述錳基金屬-有機框架材料在不同高溫下煅燒所得到的樣品有差異，隨著溫度的升高，其樣品含氮量降低，同時所得到的吡咯型氮N-5、吡啶型氮N-6和石墨型氮N-C的含量也發(fā)生變化。
[0009]所述多孔碳材料由碳、氮和氫組成，其中氮的質(zhì)量百分比含量為10-24%，氫含量不高于4%，其余為碳含量;該多孔碳材料的比表面積高達218平方米/克。
[0010]—種富氮摻雜改性多孔碳材料的應用:將富氮摻雜改性多孔碳材料和導電劑及粘結(jié)劑混合制成泥漿狀物質(zhì)并均勻涂在負極片上，以1 mol/L六氟磷酸鋰LiPF6，質(zhì)量比1:1的碳酸亞乙酯EC和碳酸二乙酯DEC混合溶液為電解液，以直徑為16_聚丙烯薄膜為隔膜，圓形金屬鋰片為對電極組裝成紐扣電池。
[0011]所述導電劑為乙炔黑/科琴黑/Super P中的一種或幾種，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯/聚偏二氟乙烯/聚丙烯酸鋰/聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種，各組分的質(zhì)量百分比為導電劑 0-15%，粘結(jié)劑0-35%，其余為富氮摻雜多孔碳材料。
[0012]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明一種富氮摻雜改性多孔碳材料可以有效地緩解體積膨脹效應，并且樣品中的碳能提高電極材料的導電性，從而實現(xiàn)快速充放電和使用壽命長的要求，同時可以額外地提高電極材料的儲鋰容量，最終，提高鋰離子電池負極材料的性能?！靖綀D說明】
[0013]圖1是本發(fā)明錳基金屬-有機框架材料的晶體結(jié)構(gòu)圖；圖2是本發(fā)明錳基金屬-有機框架材料的X射線粉末衍射譜；圖3是本發(fā)明富氮摻雜改性多孔碳材料的X射線粉末衍射圖；圖4是本發(fā)明富氮摻雜改性多孔碳材料的掃描電鏡圖；圖5多孔碳材料制備的電池負極材料在電流密度為100mA/g時的充放電循環(huán)性能曲線； 圖6多孔碳材料制備的電池負極材料在不同電流密度時的倍率性能曲線?！揪唧w實施方式】
[0014]實施例1本實施例一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法如下:1)將氯化錳、4-(5-(4-吡啶基)-4H-3-(l，2,4-三氮唑基))苯甲酸、氫氧化鋰加入到蒸餾水中，在室溫下攪拌0.5h，然后置于120°C的電熱鼓風干燥箱中恒溫加熱72h，然后在72h 內(nèi)程序降到室溫，過濾，依次用無水乙醇，蒸餾水洗滌3次，干燥，得到錳基金屬-有機框架材料{Mn(HPTBA)2 ? H2〇U。該錳基金屬-有機框架材料的基本單元中存在一種配位環(huán)境的Mn，Mn為六配位，分別同來自HPTBA配體的四個氧原子和2個氮原子配位，形成變形的八面體配位模式。通過HPTBA配體的橋連，Mn之間能夠形成2D平面結(jié)構(gòu);所述的錳基金屬-有機框架材料屬于單斜晶系，Z^i/c空間群，晶胞參數(shù)為:a=10.2562( 13)，b=22.694(3)，c=ll.7023(14)，a=90° 4=90.443(5)°，y =90°。
[0015]圖1是該錳基金屬-有機框架材料的二維結(jié)構(gòu)圖。圖2是該錳基金屬-有機框架材料的X射線粉末衍射圖，所有的衍射峰與模擬的晶體數(shù)據(jù)一致，顯示該錳基金屬-有機框架材料具有很好的相純度和結(jié)晶性。[〇〇16]2)在氮氣保護下，將上述所得的錳基金屬-有機框架材料置于高溫爐中煅燒3h，煅燒溫度為350°C，經(jīng)熱解得到富氮摻雜改性碳納米粒子；3)將上述富氮摻雜改性碳納米粒子浸泡在1 mol/L的鹽酸中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到富氮摻雜改性多孔碳材料。圖3是該富氮摻雜多孔碳材料的X射線粉末衍射圖，顯示出其高度的非晶性。圖4是該富氮摻雜改性多孔碳材料的掃描電鏡圖，顯示該材料的多孔性。[〇〇17]將該富氮摻雜改性多孔碳材料用作電池負極材料的制備方法如下:將富氮摻雜改性多孔碳材料和乙炔黑及聚四氟乙烯混合制成泥漿狀物質(zhì)并均勻涂在負極片上，各組分的質(zhì)量百分比為乙炔黑15%，聚四氟乙烯35%，其余為富氮摻雜多孔碳材料；以lmol/L六氟磷酸鋰LiPF6,質(zhì)量比1:1的碳酸亞乙酯EC和碳酸二乙酯DEC混合溶液為電解液，以直徑為16 _聚丙烯薄膜為隔膜，圓形金屬鋰片為對電極組裝成紐扣電池。
[0018]圖5是該電池負極材料在電流密度為100mA/g時的充放電循環(huán)性能曲線。從圖中顯示富氮摻雜多孔碳材料作為電池負極材料在循環(huán)1000次后，其充放電容量依然能保持在 800mAh/g。圖6是富氮摻雜改性多孔碳材料作為電池負極材料在不同電流密度時的倍率性能曲線倍率性能圖，可以看出該材料的顯著穩(wěn)定性。
[0019]實施例2本實施例一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法如下:1)將氯化錳、4-(5-(4-吡啶基)-4H-3-(l，2,4-三氮唑基))苯甲酸、氫氧化鋰加入到蒸餾水中，在室溫下攪拌0.5h，然后置于120°C的電熱鼓風干燥箱中恒溫加熱72h，然后在72 h 內(nèi)程序降到室溫，過濾，依次用無水乙醇，蒸餾水洗滌3次，干燥，得到錳基金屬-有機框架材料{Mn(HPTBA)2 ? H2OU
[0020]2)在氮氣保護下，將上述所得的錳基金屬-有機框架材料置于高溫爐中煅燒3h，煅燒溫度為600°C，經(jīng)熱解得到富氮摻雜改性碳納米粒子；3)將上述富氮摻雜改性碳納米粒子浸泡在lmol/L的鹽酸中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到富氮摻雜改性多孔碳材料。
[0021]將該富氮摻雜多孔碳材料用作電池負極材料的制備方法如下:將富氮摻雜多孔碳材料和乙炔黑及聚四氟乙烯混合制成泥漿狀物質(zhì)并均勻涂在負極片上，各組分的質(zhì)量百分比為乙炔黑10%，聚四氟乙烯20%，其余為富氮摻雜改性多孔碳材料；以lmol/L六氟磷酸鋰 LiPF6,質(zhì)量比1:1的碳酸亞乙酯EC和碳酸二乙酯DEC混合溶液為電解液，以直徑為16mm聚丙烯薄膜為隔膜，圓形金屬鋰片為對電極組裝成紐扣電池。該富氮摻雜改性多孔碳材料作為電池負極材料在循環(huán)1000次后，其充放電容量保持在780mAh/g。
【主權(quán)項】
1.一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:(1)將氯化錳、4-(5-(4-吡啶基)-4H-3-(l，2,4-三氮唑基))苯甲酸、氫氧化鋰加入到蒸 餾水中，在室溫下攪拌0.5h，然后置于120°C的電熱鼓風干燥箱中恒溫加熱72h，然后在72h 內(nèi)程序降到室溫，過濾，依次用無水乙醇，蒸餾水洗滌3次，干燥得到錳基金屬-有機框架材 料{Mn(HPTBA)2 ? H20:U;(2)在氮氣保護下，將上述所得的錳基金屬-有機框架材料置于高溫爐中煅燒3h，煅燒 溫度為350-650°C，經(jīng)熱解得到富氮摻雜改性碳納米粒子；(3)將上述富氮摻雜改性碳納米粒子浸泡在lmol/L的鹽酸中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到 富氮摻雜改性多孔碳材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述氯 化錳、4-( 5-(4-吡啶基)-4H-3-(1，2，4-三氮唑基))苯甲酸和氫氧化鋰的摩爾比為1.5:1:1; 氯化猛與水的用量比為0.3mmo 1:12mL。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述錳 基金屬_有機框架材料的基本單元中存在一種配位環(huán)境的Mn，Mn為六配位，分別同來自 HPTBA配體的四個氧原子和2個氮原子配位，形成變形的八面體配位模式；通過HPTBA配體的橋連，Mn之間能夠形成2D平面結(jié)構(gòu)；所述錳基金屬-有機框架材料屬 于單斜晶系，/^i/c空間群，晶胞參數(shù)為:a=10.2562(13)，b=22.694(3)，c=ll.7023(14)，a= 90°，P=90.443(5)°，y=90°。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述錳 基金屬-有機框架材料在不同高溫下煅燒所得到的樣品有差異，隨著溫度的升高，其樣品含 氮量降低，同時所得到的吡咯型氮N-5、吡啶型氮N-6和石墨型氮N-C的含量也發(fā)生變化。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種富氮摻雜改性多孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述多 孔碳材料由碳、氮和氫組成，其中氮的質(zhì)量百分比含量為10-24%,氫含量不高于4%，其余為 碳含量;該多孔碳材料的比表面積高達218平方米/克。6.—種富氮摻雜改性多孔碳材料的應用，其特征在于，將富氮摻雜改性多孔碳材料和 導電劑及粘結(jié)劑混合制成泥漿狀物質(zhì)并均勻涂在負極片上，以lmol/L六氟磷酸鋰LiPF6,質(zhì) 量比1:1的碳酸亞乙酯EC和碳酸二乙酯DEC混合溶液為電解液，以直徑為16mm聚丙烯薄膜為 隔膜，圓形金屬鋰片為對電極組裝成紐扣電池。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種富氮摻雜改性多孔碳材料的應用，其特征在于，所述導電劑 為乙炔黑/科琴黑/SuperP中的一種或幾種;粘結(jié)劑為聚四氟乙烯/聚偏二氟乙烯/聚丙烯酸 鋰/聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種；各組分的質(zhì)量百分比為導電劑0-15%，粘結(jié)劑0-35%，其余為富氮摻雜多孔碳材料。
【文檔編號】H01M4/1393GK105938905SQ201610562153
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年7月18日
【發(fā)明人】鄒吉勇, 李玲, 游勝勇, 陳衍華, 諶開紅, 季清榮, 季馨懌
【申請人】江西省科學院應用化學研究所