一種鋰離子電池用人造石墨復(fù)合負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用人造石墨復(fù)合負極材料及其制備方法，該材料為純?nèi)嗽焓亩晤w粒復(fù)合物，是以針狀焦為原材料，以瀝青為粘結(jié)劑，經(jīng)破碎、分級、球形化、離子束轟擊、混合、高溫復(fù)合、分級、石墨化、篩分、除磁等工藝制成。本發(fā)明方法制備的復(fù)合負極材料的壓實密度高達1.80g/cc，可逆容量高于355mAh/g，首次效率約94%，循環(huán)200周電極膨脹低于8%。本發(fā)明采用工藝均為傳統(tǒng)粉體加工或碳素工藝，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
【專利說明】
-種裡離子電池用人造石墨復(fù)合負極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種裡離子電池用的負極材料及其制備方法，特別設(shè)及一種裡離子電 池負極用高容量、高壓實、低循環(huán)反彈人造石墨復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子設(shè)備的功能化、智能化不斷更新，人們對電子設(shè)備的電源也提出更高的 要求。高容量、高壓實、長循環(huán)壽命是目前IT類裡離子電池的發(fā)展趨勢。
[0003] 然而，高容量、高壓實的負極材料，在循環(huán)過程中一般會出現(xiàn)較大的膨脹現(xiàn)象，循 環(huán)200周后電極膨脹一般超過10%，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命下降，很難突破800周。因此，如何降低 負極材料的循環(huán)膨脹，是保證IT類裡離子電池循環(huán)壽命的一個最關(guān)鍵問題。
[0004] 為了解決高容量、高壓實負極材料的循環(huán)膨脹問題，我們采用了二次顆粒復(fù)合的 方式，通過改變石墨顆粒的平均晶體取向值，W及在顆粒與顆粒之間預(yù)留一些空間來緩沖 電化學膨脹，制備出高容量、高壓實、低循環(huán)反彈人造石墨復(fù)合材料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明旨在提供一種裡離子電池用高容量、高壓實、低循環(huán)反彈的人造石墨復(fù)合 材料及其制備方法。其中，人造石墨復(fù)合材料的050=14-21皿，振實密度為1.0-1.2g/cc，比 表面積為0.5-1.6m2/g;可逆比容量為355-363mAh/g;實用壓實密度1.8g/cc，室溫IC循環(huán) 2000周容量保持率高于80%，200周循環(huán)后電極膨脹低于8%。
[0006] 本發(fā)明設(shè)及的復(fù)合材料，最大優(yōu)勢在于:在保證容量壓實性能良好的基礎(chǔ)之上，室 溫IC循環(huán)2000周容量保持率高于80%，200周循環(huán)后電極膨脹低于8%。
[0007] 本發(fā)明通過W下二次顆粒復(fù)合實現(xiàn):包括W下步驟： 一種裡離子電池用人造石墨復(fù)合負極材料的制備方法，其特征在于，它包括W下步驟： 51. 將市購針狀焦進行破碎分級； 52. 將上述破碎分級后的針狀焦顆粒進行球形化處理，得到一次顆粒； 53. 將第S2步得到的一次顆粒與漸青混合均勻，于保護氣氛條件下，進行高溫復(fù)合處 理，所得復(fù)合物進行分級W除去大顆粒； 54. 將第S3步得到的復(fù)合物放入石墨化爐中進行石墨化處理； 55. 將經(jīng)過石墨化處理的復(fù)合物進行篩分、除磁、包裝。
[0008] 進一步的，所述Sl步中的針狀焦，其范圍包括石油針狀生焦、煤系針狀生焦、石油 針狀般后焦和煤系針狀般后焦，針狀焦的揮發(fā)分范圍為0.1-10%。
[0009] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述S3步中，將第S2步得到的一次顆粒用離子束進行轟 擊，得到表面具有微孔或不規(guī)則微凹坑的復(fù)合前驅(qū)體，然后將復(fù)合前驅(qū)體與漸青混合均勻， 在保護氣氛條件下，進行高溫復(fù)合處理，所得復(fù)合物進行分級W除去大顆粒。
[0010] 進一步的，所述S3步中，將第S2步得到的一次顆粒在保護氣氛條件下先加熱至 1600-2000°C，然后用能量為600-800eV、束流密度為0.1-0.3mA/cm2的離子束進行轟擊，離 子束至一次顆粒的距離為1-lOmm，轟擊角度為30-150°，轟擊的同時對一次顆粒進行攬拌翻 動，轟擊時間為5-30min，得到表面具有微孔或不規(guī)則微凹坑的復(fù)合前驅(qū)體。
[0011] 進一步的，所述S3步中的漸青軟化點為150-280°C，它是經(jīng)歷氣流磨處理后的粉體 材料，D50為3-5皿;針狀焦與漸青的比例為100:10-20。
[0012] 進一步的，它是根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的制備方法制作的人造石墨復(fù)合負極材料。 [0013]進一步的，所述人造石墨復(fù)合負極材料的D50=14-21]im，振實密度為1.0-1.2g/cc， 比表面積為0.5-1.6mVg;可逆比容量為355-363mAh/g;實用壓實密度1.8g/cc，室溫IC循環(huán) 2000周容量保持率高于80%，200周循環(huán)后電極膨脹低于8%。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有W下優(yōu)勢： 1.本發(fā)明將第S2步得到的一次顆粒在保護氣氛條件下先加熱至1600-2000°C，然后用 能量為600-800eV、束流密度為0.1-0.3mA/cm2的離子束進行轟擊，離子束至一次顆粒的距 離為1-lOmm，轟擊角度為30-150%轟擊的同時對一次顆粒進行攬拌翻動，轟擊時間為5- 30min，得到表面具有微孔或不規(guī)則微凹坑的復(fù)合前驅(qū)體，然后再將復(fù)合前驅(qū)體與漸青混合 均勻，在保護氣氛條件下，進行高溫復(fù)合處理。通過運種二次造粒技術(shù)，改善了材料的晶向 指數(shù)，在顆粒表面、顆粒之間形成大量的微孔或不規(guī)則微凹坑，運不但能增強復(fù)合前驅(qū)體與 漸青之間的結(jié)合力，使之成一個牢固結(jié)合的整體，在充放電循環(huán)過程中，復(fù)合前驅(qū)體與漸青 不易松散和解體，可有效提高負極材料及整個電池的使用壽命，而且有助于降低電極在電 化學循環(huán)過程中的膨脹，提供了顆粒與顆粒之間的相互容納空間，使電池循環(huán)次數(shù)提高 15%-30%〇
[0015] 2.球形化處理有助于改善一次顆粒的形貌，并進而提供復(fù)合材料的極片壓實密 度，此外，球形化還能增強活性物質(zhì)與集流體的結(jié)合力、增強復(fù)合材料的電極加工性能。
[0016] 3.整個工藝過程易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
【具體實施方式】 [0017]實施例1 裡離子電池用高容量、高壓實、低循環(huán)反彈人造石墨復(fù)合材料，具體步驟如下： 51. 將市購揮發(fā)分為7%的石油針狀生焦進行破碎分級至D50=7wii; 52. 采用球化機對破碎分級的石油針狀生焦進行球形化處理，球化機轉(zhuǎn)速為2600rpm， 時間為3min; 83.將第52步得到的一次顆粒與050為化111、軟化點為150°(：的漸青按質(zhì)量比為100:10 混合均勻，于保護氣氛條件下，500°C高溫復(fù)合處理，所得復(fù)合物進行分級W除去大顆粒； 54. 將第S3步得到的復(fù)合物放入艾奇遜石墨化爐中進行石墨化處理，石墨化溫度為 2800。。 55. 將經(jīng)過石墨化處理的復(fù)合物進行篩分、除磁、包裝。
[001引實施例2 裡離子電池用高容量、高壓實、低循環(huán)反彈人造石墨復(fù)合材料，具體步驟如下： 51. 將市購石油針狀鍛后焦進行破碎分級至D50=10wii; 52. 采用球化機對破碎分級的石油針狀生焦進行球形化處理，轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間 Smin ； 53. 將第S2步得到的一次顆粒在保護氣氛條件下先加熱至1600°C，然后用能量為600- 800eV、束流密度為0. lmA/cm2的離子束進行轟擊，離子束至一次顆粒的距離為1mm，轟擊角 度為30°，轟擊的同時對一次顆粒進行攬拌翻動，轟擊時間為5min，得到表面具有微孔或不 規(guī)則微凹坑的復(fù)合前驅(qū)體;然后將所述復(fù)合前驅(qū)體與D50為3WI1、軟化點為220°C的漸青按質(zhì) 量比為100:15混合均勻，于保護氣氛條件下，600°C高溫復(fù)合處理，所得復(fù)合物進行分級W 除去大顆粒； 54. 石墨化:艾奇遜石墨化爐，石墨化溫度為3000°C; 55. 篩分、除磁、包裝。
[0019] 實施例3 裡離子電池用高容量、高壓實、低循環(huán)反彈人造石墨復(fù)合材料，具體步驟如下： 51. 將市購煤系針狀鍛后焦進行破碎分級至050=13皿； 52. 球形化處理:轉(zhuǎn)速為3600rpm，時間IOmin; 53. 將第S2步得到的一次顆粒在保護氣氛條件下先加熱至2000°C，然后用能量為600- 800eV、束流密度為0.3mA/cm2的離子束進行轟擊，離子束至一次顆粒的距離為10mm，轟擊 角度為150%轟擊的同時對一次顆粒進行攬拌翻動，轟擊時間為30min，得到表面具有微孔 或不規(guī)則微凹坑的復(fù)合前驅(qū)體;然后將所述復(fù)合前驅(qū)體與扣m、軟化點為280°C的漸青按質(zhì) 量比為100:20混合均勻，于保護氣氛條件下，700°C高溫復(fù)合處理，所得復(fù)合物進行分級W 除去大顆粒； 54. 石墨化:艾奇遜石墨化爐，石墨化溫度為3200°C; 55. 篩分、除磁、包裝。
[0020] 實施例4 裡離子電池用高容量、高壓實、低循環(huán)反彈人造石墨復(fù)合材料，具體步驟如下： 51. 將市購揮發(fā)分5%的煤系針狀生焦進行破碎分級至D50=10wii; 52. 球形化處理:轉(zhuǎn)速為3000rpm，時間IOmin; 53. 將第S2.步得到的一次顆粒與4皿、軟化點為250°C的漸青按質(zhì)量比為100:12混合 均勻，于保護氣氛條件下，600°C高溫復(fù)合處理，所得復(fù)合物進行分級W除去大顆粒； 54. 石墨化:艾奇遜石墨化爐，石墨化溫度為3200°C; 55. 篩分、除磁、包裝。
[00別]對比例 將油系針狀焦破碎分級至D50=14wii，在3000°C下石墨化處理，所得產(chǎn)物為對比樣。
[0022] 從表中對比可知，本發(fā)明設(shè)及的產(chǎn)品，在保證比容量*壓實密度增加的基礎(chǔ)上，顯 著降低了極片的循環(huán)膨脹，并有效延長了電池的循環(huán)壽命。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰離子電池用人造石墨復(fù)合負極材料的制備方法，其特征在于，它包括以下步 驟：51. 將市購針狀焦進行破碎分級；52. 將上述破碎分級后的針狀焦顆粒進行球形化處理，得到一次顆粒；53. 將第S2步得到的一次顆粒與瀝青混合均勻，于保護氣氛條件下，進行高溫復(fù)合處 理，所得復(fù)合物進行分級以除去大顆粒；54. 將第S3步得到的復(fù)合物放入石墨化爐中進行石墨化處理；55. 將經(jīng)過石墨化處理的復(fù)合物進行篩分、除磁、包裝。2. 如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用人造石墨復(fù)合負極材料的制備方法，其特征 在于:所述S1步中的針狀焦，其范圍包括石油針狀生焦、煤系針狀生焦、石油針狀煅后焦和 煤系針狀煅后焦，針狀焦的揮發(fā)分范圍為0.1-10%。3. 如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用人造石墨復(fù)合負極材料的制備方法，其特征 在于:所述S3步中，將第S2步得到的一次顆粒用離子束進行轟擊，得到表面具有微孔或不規(guī) 則微凹坑的復(fù)合前驅(qū)體，然后將復(fù)合前驅(qū)體與瀝青混合均勻，在保護氣氛條件下，進行高溫 復(fù)合處理，所得復(fù)合物進行分級以除去大顆粒。4. 如權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池用人造石墨復(fù)合負極材料的制備方法，其特征 在于:所述S3步中，將第S2步得到的一次顆粒在保護氣氛條件下先加熱至1600-2000°C，然 后用能量為600-800eV、束流密度為0.1-0.3mA/cm2的離子束進行轟擊，離子束至一次顆粒 的距離為l-l〇mm，轟擊角度為30-150°，轟擊的同時對一次顆粒進行攪拌翻動，轟擊時間為 5-30min，得到表面具有微孔或不規(guī)則微凹坑的復(fù)合前驅(qū)體。5. 如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用人造石墨復(fù)合負極材料的制備方法，其特征 在于:所述S3步中的瀝青軟化點為150-280°C，它是經(jīng)歷氣流磨處理后的粉體材料，D50為3-5ym;針狀焦與瀝青的比例為100:10-20。6. -種鋰離子電池用人造石墨復(fù)合負極材料，其特征在于:它是根據(jù)權(quán)利要求1-3所述 的制備方法制作的人造石墨復(fù)合負極材料。7. 如權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池用人造石墨復(fù)合負極材料，其特征在于:所述人 造石墨復(fù)合負極材料的D50=14-21ym，振實密度為1.0-1.2g/cc，比表面積為0.5-1.6m 2/g; 可逆比容量為355-363mAh/g;實用壓實密度1.8g/cc，室溫1C循環(huán)2000周容量保持率高于 80%，200周循環(huán)后電極膨脹低于8%。
【文檔編號】H01M10/0525GK105938906SQ201610434287
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年6月18日
【發(fā)明人】石磊, 邵浩明, 蔣文昶, 皮濤
【申請人】湖南星城石墨科技股份有限公司