一種全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器及其制備方法，其中，該全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器依次包括負(fù)極、第一固態(tài)電解質(zhì)、隔膜、第二固態(tài)電解質(zhì)、以及正極；所述正極為附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料，所述負(fù)極為聚吡咯納米線。本發(fā)明通過(guò)對(duì)其關(guān)鍵的電極材料的結(jié)構(gòu)及組成，相應(yīng)的制備方法工藝步驟、及反應(yīng)條件等進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決目前全固態(tài)電容器正極材料導(dǎo)電性差的問(wèn)題，并且該制備方法操作簡(jiǎn)單，正、負(fù)級(jí)材料的形貌可控，制備得到的電容器具有較高的比電容、能量密度和功率密度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)能量存儲(chǔ)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器及其制備方法，該電容器是以聚吡咯納米線@納米二氧化錳和聚吡咯納米線分別作為正負(fù)極的非對(duì)稱(chēng)電容器，是種全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器作為一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型能源存儲(chǔ)器件，具有充放電倍率高、綠色環(huán)保、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度大等優(yōu)點(diǎn)，在混合型動(dòng)力汽車(chē)和便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而商業(yè)化超級(jí)電容器的能量密度相對(duì)較低，極大地阻礙了其取代傳統(tǒng)電池的進(jìn)程，為此提高超級(jí)電容器的能量密度至關(guān)重要。根據(jù)能量密度公式E =1/2CV2(E:能量密度，C:比電容，V:電壓)，增加超級(jí)電容器的比電容和擴(kuò)寬超級(jí)電容器的工作電壓范圍是提升超級(jí)電容器能量密度的有效方法，而全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器的正負(fù)極是使用不同的電化學(xué)活性材料，二者具有不同的工作電壓范圍，將他們進(jìn)行組裝能夠有效地?cái)U(kuò)寬超級(jí)電容器的電壓范圍，進(jìn)而有效的提升超級(jí)電容器的能量密度，因此全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的研究已成當(dāng)前物理學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域十分熱門(mén)的研究課題。
[0003]—般而言，全固態(tài)超級(jí)電容器包括正極、隔膜、固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極等組件。其中電極材料是決定全固態(tài)超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵組分。近年來(lái)，由于材料學(xué)、納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米材料以其獨(dú)特的物理化學(xué)性能而成為科學(xué)界研究的一大熱點(diǎn)。納米二氧化錳作為一種常見(jiàn)的正極材料，具有環(huán)境友好、價(jià)格低廉、比電容理論值高等優(yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器中得到了廣泛的應(yīng)用。然而二氧化錳的導(dǎo)電性差，在實(shí)驗(yàn)中很難達(dá)到其比電容理論值，極大地限制了其電化學(xué)性能。
[0004]為了改善二氧化錳的導(dǎo)電性進(jìn)而提升其電容性能，越來(lái)越多的研究集中在制備二氧化錳復(fù)合材料，如二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料，二氧化錳/金復(fù)合材料，二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料等;有文獻(xiàn)報(bào)道是將導(dǎo)電高分子包在二氧化錳的表面，該方法的缺點(diǎn)在于導(dǎo)電高分子的穩(wěn)定性不好，且二氧化錳被包裹后其電容性能很難有效的完全凸現(xiàn)出來(lái)。因此，用簡(jiǎn)單新穎的方法制備出價(jià)格低廉、形貌可控、性能優(yōu)異的二氧化錳復(fù)合材料，仍是被業(yè)界廣為研究卻尚未解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器及其制備方法，其中通過(guò)對(duì)其關(guān)鍵的電極材料的結(jié)構(gòu)及組成，相應(yīng)的制備方法工藝步驟、及反應(yīng)條件等進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決目前全固態(tài)電容器正極材料導(dǎo)電性差的問(wèn)題，并且該制備方法操作簡(jiǎn)單，正、負(fù)極材料的形貌可控，制備得到的電容器具有較高的比電容、能量密度和功率密度。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器，其特征在于，該電容器依次包括負(fù)極、第一固態(tài)電解質(zhì)、隔膜、第二固態(tài)電解質(zhì)、以及正極，其中，所述正極為附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料，所述負(fù)極為聚吡咯納米線。
[0007]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述第一固態(tài)電解質(zhì)和所述第二固態(tài)電解質(zhì)均為包括聚丙烯酸鉀和氯化鉀的混合物。
[0008]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述隔膜為聚丙烯膜和高分子半透膜中的任意一種。
[0009]按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010](I)負(fù)極聚吡咯納米線材料的制備:將含有高氯酸鈉、吡咯單體、以及磷酸氫二鈉的混合溶液作為電聚合液，接著，采用恒電位沉積法在鎳泡沫上沉積，得到沉積有聚吡咯納米線的鎳泡沫，該聚吡咯納米線即為負(fù)極材料；
[0011](2)正極附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料的制備:將所述步驟(I)得到的所述沉積有聚吡咯納米線的鎳泡沫浸沒(méi)在含有高錳酸鉀的溶液中進(jìn)行避光反應(yīng)，即得到附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料，該復(fù)合材料即為正極材料；
[0012](3)將所述步驟(I)得到的負(fù)極材料浸入到第一電解液中，將所述步驟(2)得到的正極材料浸入到第二電解液中，然后分別取出；接著在所述負(fù)極材料和所述正極材料之間設(shè)置隔膜，封裝烘干后即得到全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器。
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(I)中，所述混合溶液中高氯酸鈉的濃度為
0.0lmol/L，所述吡咯單體的濃度為0.15mol/L，所述磷酸氫二鈉的濃度為0.2mol/L。
[0014]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(I)中，所述恒電位沉積法的沉積時(shí)間為1min0
[0015]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述含有高錳酸鉀的溶液中高錳酸鉀的濃度為 50mmol/L ?100mmol/L。
[0016]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述負(fù)極材料浸入到所述第一電解液中的時(shí)間、以及所述正極材料浸入到所述第二電解液中的時(shí)間均為1min?20min。
[0017]作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述第一電解液和所述第二電解液均為含有聚丙烯酸鉀和氯化鉀的溶液。
[0018]通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于采用納米聚吡咯線作為電容器的負(fù)極材料，附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料作為電容器的正極材料，使得該電容器具有較高的比電容、能量密度和功率密度。本發(fā)明首先用電聚合方法制備出聚吡咯線(即PPy納米線)，PPy納米線的直徑優(yōu)選為40?80nm，長(zhǎng)度優(yōu)選為80?100nm，可以通過(guò)控制電聚合的條件來(lái)調(diào)節(jié)PPy的尺寸;其次，再將PPy本身和高錳酸鉀溶液在室溫附近下反應(yīng)，在PPy表面生成一層二氧化錳膜，即得到附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料;附著在聚啦略納米線的外層二氧化猛膜的厚度優(yōu)選為8?15nm，通過(guò)改變高猛酸鉀溶液的濃度和反應(yīng)時(shí)間可以控制二氧化錳膜的厚度。該合成方法新穎簡(jiǎn)單，是將二氧化錳負(fù)載在PPy表面，既可以克服PPy循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，又可以完全實(shí)現(xiàn)二氧化錳的電容性能，并且通過(guò)聚吡咯納米線負(fù)極材料與附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料正極材料的配合，PPy納米線的直徑優(yōu)選為40?80nm，長(zhǎng)度優(yōu)選為80?10nm，附著在聚卩比略納米線的外層二氧化錳膜的厚度優(yōu)選為8?15nm，使得最終得到的固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器具有優(yōu)良的比電容、能量密度和功率密度性能。
[0019]本發(fā)明是采用恒電壓法將納米聚吡咯線沉積在鎳泡沫上面(此時(shí)，已得到負(fù)極材料納米聚吡咯線，鎳泡沫是作為負(fù)極集流體)，接著再將沉積有納米聚吡咯線的鎳泡沫與高錳酸鉀溶液進(jìn)行避光反應(yīng)，得到附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料(此時(shí)，已得到正極材料附著有納米二氧化猛的聚啦略納米線復(fù)合材料，該復(fù)合材料仍然整體生長(zhǎng)在鎳泡沫上，鎳泡沫作為正極集流體)；該電容器正極和負(fù)極均包含鎳泡沫，可方便的與隔膜等相配合進(jìn)行操作，最終組裝得到全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器。
[0020]本發(fā)明的制備方法是將鎳泡沫作為集流體，采用高氯酸鈉、吡咯單體和磷酸氫二鈉的混合溶液作為電聚合液，在泡沫鎳表面電聚合聚吡咯納米線制備負(fù)電極;再將負(fù)載有聚吡咯納米線的鎳泡沫與高錳酸鉀溶液反應(yīng)，得到聚吡咯納米線@納米二氧化錳復(fù)合材料(即，附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料)制備正電極;再將負(fù)電極和正電極分別浸入到電解液中，并用隔膜將正極和負(fù)極之間隔開(kāi)，封裝烘干后組裝即得到全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，該電容器的正極為聚吡咯納米線@納米二氧化錳復(fù)合材料(即，附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料)，負(fù)極為聚吡咯納米線;該制備方法操作簡(jiǎn)單，正、負(fù)級(jí)材料的形貌可控，并且制備得到的電容器具有較高的比電容、能量密度和功率密度。
[0021 ]總體而言，本發(fā)明提供的全固態(tài)電容器的制備方法簡(jiǎn)單新穎，電極材料的形貌可控，且具有較高的比電容、能量密度和功率密度。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是本發(fā)明提供的全固態(tài)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0023]圖2A是負(fù)極材料聚吡咯納米線的平面掃描電鏡(SEM)圖，圖2B是正極材料聚吡咯納米線@納米二氧化錳的透射掃描電鏡(TEM)圖；
[0024]圖3是本發(fā)明提供的全固態(tài)電容器的充放電性能測(cè)試圖；
[0025]圖4是本發(fā)明制備的全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的應(yīng)用示例。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0027]實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例1中的全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器由正極、隔膜、固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極構(gòu)成，按照以下步驟制備得到:
[0029](I)將干凈的鎳泡沫作為集流體；
[0030](2)制備負(fù)極聚吡咯納米線材料:以含有0.0lM高氯酸鈉、0.15M吡咯單體和0.2M磷酸氫二鈉的混合溶液作為電聚合液，采用恒電位沉積法在鎳泡沫上沉積lOmin，得到聚吡咯納米線。
[0031](3)制備正極聚吡咯納米線O納米二氧化錳復(fù)合材料(S卩，附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料):在室溫下(也可以在其他溫度下，如20 °C?40 °C)，將長(zhǎng)有聚吡咯納米線的鎳泡沫浸沒(méi)在50mM?10mM的高錳酸鉀中，避光反應(yīng)一天，取出后用去離子水反復(fù)沖洗，烘干，得到聚吡咯納米線@納米二氧化錳復(fù)合材料。
[0032](4)將步驟(2)制備得到的負(fù)極材料、以及步驟(3)制備得到的正極材料分別浸入到電解液中10?20min，取出后烘干；電解液可以是同時(shí)含有聚丙烯酸鉀和氯化鉀的混合溶液，可商業(yè)購(gòu)得。
[0033](5)最后將正極材料和負(fù)極材料之間用隔膜隔開(kāi)(隔膜可以采用聚丙烯膜或高分子半透膜，可商業(yè)購(gòu)得)，壓緊并封裝烘干后即得到全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。
[0034]在上述制備方法中，首先用電聚合方法制備出聚吡咯納米線(S卩PPy納米線)，可以通過(guò)控制電聚合的條件來(lái)改變PPy的尺寸;其次，PPy本身可以和高錳酸鉀在室溫下反應(yīng)，在PPy表面生成一層二氧化錳膜(如圖2B所示)，通過(guò)改變高錳酸鉀的濃度和反應(yīng)時(shí)間可以控制二氧化錳膜的厚度。該合成方法新穎簡(jiǎn)單，是將二氧化錳負(fù)載在PPy表面，既可以克服PPy循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，又可以完全實(shí)現(xiàn)二氧化錳的電容性能。以步驟(2)為例，該步驟中的電聚合液在電解質(zhì)中含有聚吡咯的單體吡咯，在一定的電位下能夠聚合在工作電極表面。進(jìn)一步的，PPy納米線的直徑優(yōu)選為40?80nm，長(zhǎng)度優(yōu)選為80?lOOnm，外層二氧化猛膜的厚度優(yōu)選為8?15nm。
[0035]實(shí)施例2
[0036]本實(shí)施例2是對(duì)實(shí)施例1提供的全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容進(jìn)行充放電性能測(cè)試，結(jié)果如圖3所不。
[0037]具體的充放電性能測(cè)試可以采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，以測(cè)試本發(fā)明全固態(tài)電容器的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。測(cè)試系統(tǒng)可以為CHI760E電化學(xué)工作站，在O?1.6V電位區(qū)間的范圍內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)，充電的電流密度分別為1、2、4、6、1mA/cm2。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)本實(shí)施例1制備的全固態(tài)電容器在以電流密度為ImA/cm2下，它的面積電容可高達(dá)672mF.cm_2o
[0038]如圖1所示，由電容器的負(fù)極到正極，依次包括負(fù)極、第一固態(tài)電解質(zhì)層、隔膜、第二固態(tài)電解質(zhì)層、以及正極;其中，第一固態(tài)電解質(zhì)層與第二固態(tài)電解質(zhì)層既可以采用相同的電解質(zhì)，也可以采用不同的電解質(zhì);例如，實(shí)施例1步驟(4)中的正極和負(fù)極材料浸入的電解液既可以為同一電解液，也可以為不同電解液；電解液可以為聚丙烯酸鉀與氯化鉀的混合溶液，或者為聚丙烯醇與氯化鉀的混合溶液。附著有第一電解液的負(fù)極材料、以及附著有第二電解液的正極材料經(jīng)過(guò)烘干處理后分別得到附著有第一固態(tài)電解質(zhì)的負(fù)極材料、以及附著有第二固態(tài)電解質(zhì)的正極材料。
[0039]本發(fā)明中的非對(duì)稱(chēng)電容器，是指該電容器的正極材料和負(fù)極材料具有不同的工作電壓范圍。
[0040]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器，其特征在于，該電容器依次包括負(fù)極、第一固態(tài)電解質(zhì)、隔膜、第二固態(tài)電解質(zhì)、以及正極，其中，所述正極為附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料，所述負(fù)極為聚啦略納米線。2.如權(quán)利要求1所述全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器，其特征在于，所述第一固態(tài)電解質(zhì)和所述第二固態(tài)電解質(zhì)均為包括聚丙烯酸鉀和氯化鉀的混合物。3.如權(quán)利要求1所述全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器，其特征在于，所述隔膜為聚丙烯膜和高分子半透膜中的任意一種。4.一種全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)負(fù)極聚吡咯納米線材料的制備:將含有高氯酸鈉、吡咯單體、以及磷酸氫二鈉的混合溶液作為電聚合液，接著，采用恒電位沉積法在鎳泡沫上沉積，得到沉積有聚吡咯納米線的鎳泡沫，該聚吡咯納米線即為負(fù)極材料； (2)正極附著有納米二氧化錳的聚吡咯納米線復(fù)合材料的制備:將所述步驟(I)得到的所述沉積有聚吡咯納米線的鎳泡沫浸沒(méi)在含有高錳酸鉀的溶液中進(jìn)行避光反應(yīng)，即得到附著有納米二氧化猛的聚啦略納米線復(fù)合材料，該復(fù)合材料即為正極材料； (3)將所述步驟(I)得到的負(fù)極材料浸入到第一電解液中，將所述步驟(2)得到的正極材料浸入到第二電解液中，然后分別取出；接著在所述負(fù)極材料和所述正極材料之間設(shè)置隔膜，封裝烘干后即得到全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器。5.如權(quán)利要求4所述全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述混合溶液中高氯酸鈉的濃度優(yōu)選為0.0lmol/L，所述吡咯單體的濃度優(yōu)選為0.15mol/L，所述磷酸氫二鈉的濃度優(yōu)選為0.2mol/L。6.如權(quán)利要求4所述全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述恒電位沉積法的沉積時(shí)間為I Omin。7.如權(quán)利要求4所述全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述含有高錳酸鉀的溶液中高錳酸鉀的濃度為50mmo 1/L?I OOmmo I/L。8.如權(quán)利要求4所述全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述負(fù)極材料浸入到所述第一電解液中的時(shí)間、以及所述正極材料浸入到所述第二電解液中的時(shí)間均為1min?20min。9.如權(quán)利要求4所述全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)電容器的制備方法，其特征在于，所述第一電解液和所述第二電解液均為含有聚丙烯酸鉀和氯化鉀的溶液。
【文檔編號(hào)】H01G11/24GK105957731SQ201610425124
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月16日
【發(fā)明人】劉宏芳, 董爽, 王正運(yùn), 肖菲
【申請(qǐng)人】華中科技大學(xué)