一種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及一種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池，包括陽極室、陰極室、分隔膜和設置在燃料電池外殼內(nèi)部的氣致變色氣體傳感器，所述陽極室和陰極室通過分隔膜隔開；所述陽極室中的燃料為葡萄糖，所述陰極室中的燃料為氧氣，延伸至外殼外的連接陽極室的電池正極和連接陰極室的電池負極的表面均附著有微生物；附著于陽極的所述微生物屬于檸檬酸桿菌屬，所述陰極采用單層不銹鋼網(wǎng)制備而成；所述氣致變色氣體傳感器包括敏感單元、加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元；所述加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元與敏感單元的氧化鎢氣敏薄膜連接；所述加熱單元作為氧化鎢氣敏薄膜工作時的加熱源；所述敏感單元為中部為中空結構的雙層結構。
【專利說明】
一種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池
技術領域
[0001]本申請涉及電力領域，具體涉及可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池。
【背景技術】
[0002]微生物燃料電池的迅猛發(fā)展給人們的生產(chǎn)和生活都帶來了極大的便利，不僅保護了環(huán)境，而且有利于經(jīng)濟技術的發(fā)展。
[0003]然而，相關技術中的燃料電池的使用較為局限，一般僅為利用燃料電池提供能源，而不能實時監(jiān)控使用燃料電池的元件產(chǎn)生氫氣的情況，當發(fā)生氫氣泄漏時，需要另行安裝設備檢測，浪費了大量的人力和物力且不便于監(jiān)控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服相關技術中存在的問題，本申請?zhí)峁┮环N一種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池。
[0005]根據(jù)本申請實施例的第一方面，提供一種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池，包括包括陽極室、陰極室、分隔膜和設置在燃料電池外殼內(nèi)部的氣致變色氣體傳感器，所述陽極室和陰極室通過分隔膜隔開;所述陽極室中的燃料為葡萄糖，所述陰極室中的燃料為氧氣，延伸至外殼外的連接陽極室的電池正極和連接陰極室的電池負極的表面均附著有微生物;附著于陽極的所述微生物屬于檸檬酸桿菌屬，所述陰極采用單層不銹鋼網(wǎng)制備而成；所述氣致變色氣體傳感器包括敏感單元、加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元;所述加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元與敏感單元的氧化媽氣敏薄膜連接;所述加熱單元作為氧化媽氣敏薄膜工作時的加熱源;數(shù)據(jù)讀取單元處理氧化鎢氣敏薄膜的電導率變化信號以顯示目標氣體的濃度值；所述敏感單元為中部為中空結構的雙層結構，形成雙層結構的A面結構和B面結構相對放置，距離500μπι，Α面結構和B面結構交接的周邊采用膠體密封;所述A面包括石英玻璃基底、叉指電極層和WO3氣敏薄膜層，WO3氣敏薄膜層為摻雜SnO2的WO3薄膜，所述B面包括石英玻璃基底和WO3氣致變色層，WO3氣致變色層為WO3納米線薄膜摻雜ΖηΤΡΡ-2-Ν02，所述B面結構上還設置有2個用于目標氣體透入的透氣孔。
[0006]根據(jù)本申請實施例的第二方面，提供一種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池的制備方法，包括以下步驟:
[0007]S1、制備A面結構，包括以下實施步驟:(I)取一定尺寸(4cm X 4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20min; (2)在石英玻璃基底上旋涂一層光刻膠，厚度lwii，在叉指電極掩模版覆蓋下曝光6s，然后經(jīng)過顯影50s后用去離子水清洗，采用磁控濺射方法鍍一層300nm厚的Cr膜作為叉指電極層，然后去除光刻膠；(3)將石英玻璃基底放入磁控派射儀中，抽真空至5X 10—4Pa以下，通入Ar和02的混合氣體，調節(jié)Ar:02比例為5:1，工作壓強為2.4Pa，在靶材為純度99.96%的金屬W靶磁控濺射28min，靶材為純度98%的金屬錫靶磁控濺射2min，得到摻雜SnO2的WO3薄膜，即WO3氣敏薄膜層；
[0008]S2、制備B面結構，包括以下實施步驟:(1)取相同尺寸(4cmX4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水、NaOH水溶液、去離子水超聲清洗，時間均為20min; (2)取20g鎢酸鈉溶于200ml水中，加入過量的濃鹽酸得到活性鎢酸沉淀，將其過濾，再用去離子水清洗直至檢測不到氯離子，然后將活性鎢酸沉淀溶于過氧化氫中，制得溶膠，旋涂于石英玻璃基底上，350°C處理Ih獲得種子層，厚度為20nm;(3)取鎢酸鈉粉末4.12g溶于60ml去離子水，用3M HCl溶液調節(jié)其pH為2.0，然后加入2.lg(0.3M)硫酸銨作為控制劑，將石英玻璃基底平放在去離子水中，攪拌I小時后，倒入不銹鋼水熱反應釜中，在烘箱中加熱至150°C保持10h，然后取出石英玻璃基底用去離子水清洗；(4)選用三氯甲烷為溶劑，取3.8g ZnTPP-2-NO2配制成5.0mg/ml的溶液，超聲處理20min，使溶液均勻，通過滴膠方式將所制溶液滴涂在石英玻璃基底表面，設定旋涂速度為3400rpm，旋涂時間為70s，最后將石英玻璃基底在真空干燥箱中60°C下干燥12h，得到摻雜ZnTPP-2-N02的WO3納米線薄膜，即WO3氣致變色層；
[0009]S3、制備電極和電解液:酸液清洗不銹鋼網(wǎng)經(jīng)刻蝕后沖洗備用；制備含葡萄糖的陽極電解液和含氧氣的陰極電解液；
[0010]S4、組裝:將經(jīng)由步驟S3制成的不銹鋼網(wǎng)電極分別裝入陽極室和陰極室，安裝分隔膜并加電解液如陽極室和陰極室，將經(jīng)由步驟SI和S2形成的敏感元件固設于電池外殼內(nèi)。
[0011]作為優(yōu)選地，所述的單層不銹鋼網(wǎng)的孔隙率彡90%，其孔徑尺寸為100?150μπι。
[0012]作為優(yōu)選地，A面中，SnO2的顆粒度小于50nm，W03氣敏薄膜層厚度為700nm;氣敏測試在氣敏元件測試系統(tǒng)上完成，將制作好的器件放入石英管中，加熱單元加熱使敏感單元的工作溫度為120°C，待穩(wěn)定后，通入由空氣和一定濃度NO2配置的混合氣體，保持30min，再次通入純空氣，記錄WO3氣敏薄膜層的電阻值，分別為R(NO2)和R(air)，定義氣敏靈敏度為:S= R(N02)/R(air)，響應時間定義為通入測試氣體后電阻變化到最大變化電阻的80%所需要的時間；測試發(fā)現(xiàn)，該氧化鎢氣敏薄膜在8ppm濃度的NO2氣體中靈敏度為30;最小響應時間為15s;經(jīng)過100次疲勞測試，電阻響應值下降到原來的86 % ;
[0013]作為優(yōu)選地，B面中，WO3納米線長度約Ιμπι，直徑約60nm;采用分光光度計對不同濃度出氣氛中WO3氣致變色層進行透光率測試，定義To為未通H2時樣品的透光率，T為通入一定濃度H2時樣品的透光率，相對透光率:，在通入H2濃度為5000ppm時，相對透光率隨波長變化，最小為4%，最大為59.7%，經(jīng)過約1min，相對透光率趨于穩(wěn)定，薄膜顏色由原來的透明變?yōu)樗{色。
[0014]本申請的實施例提供的技術方案可以包括以下有益效果:
[0015]1.本申請在采用單層不銹鋼網(wǎng)制備陰極，其功率比碳布載活性炭陰極的微生物燃料電池低；由于本申請的陽極微生物屬于檸檬酸桿菌屬，能在低溫環(huán)境下穩(wěn)定產(chǎn)電，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能；由于本申請中的WO3氣敏薄膜具有氣致變色性質和氣敏性質，因此采用其制成的燃料電池可以在外接電源和加熱的情況下測量NO2濃度，同時，該燃料電池中設置有作為熱源的加熱元件，因此其能在不加熱和不導電的情況下，僅僅依靠W03氣敏材料的外觀變化即可檢測氫氣，表現(xiàn)出優(yōu)異的氫氣檢測性能。
[0016]2.本申請的燃料電池中所采用的敏感元件在結構方面，創(chuàng)造性的采用雙層膜結構，結合了氧化鎢材料的氣敏特性和氣致變色特性，增大了器件的應用范圍;氧化鎢氣敏薄膜基于薄膜型電阻傳感器，薄膜通過磁控濺射方法制作，制作過程中通過控制氧分壓與摻雜氧化錫，使得薄膜對NO2的選擇性與靈敏度均大大提高;氧化鎢氣致變色薄膜為氧化鎢納米線摻雜四苯基卟啉鋅衍生物(ZnTPP-2-N02)材料，該摻雜材料作為催化劑，大大提高了氧化鎢納米線對H2的反應活性，提高了靈敏度，并且實現(xiàn)了對氫氣的“可視嗅覺”測量。
[0017]本申請附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本申請的實踐了解到。應當理解的是，以上的一般描述和后文的細節(jié)描述僅是示例性和解釋性的，并不能限制本申請。
【附圖說明】
[0018]此處的附圖被并入說明書中并構成本說明書的一部分，示出了符合本發(fā)明的實施例，并與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。
[0019]圖1是本發(fā)明采用的傳感器的示意圖。
[0020]圖2是制備圖1中的傳感器的方法的流程圖。
[0021 ]其中:1-石英玻璃基底，2-叉指電極層，3-W03氣敏薄膜層，4-中空結構，5_W03氣致變色層。
【具體實施方式】
[0022]這里將詳細地對示例性實施例進行說明，其示例表示在附圖中。下面的描述涉及附圖時，除非另有表示，不同附圖中的相同數(shù)字表示相同或相似的要素。以下示例性實施例中所描述的實施方式并不代表與本發(fā)明相一致的所有實施方式。相反，它們僅是與如所附權利要求書中所詳述的、本發(fā)明的一些方面相一致的裝置和方法的例子。
[0023]下文的公開提供了許多不同的實施例或例子用來實現(xiàn)本申請的不同結構。為了簡化本申請的公開，下文中對特定例子的部件和設置進行描述。當然，它們僅僅為示例，并且目的不在于限制本申請。此外，本申請可以在不同例子中重復參考數(shù)字和/或字母。這種重復是為了簡化和清楚的目的，其本身不只是所討論各種實施例和/或設置之間的關系。此夕卜，本申請?zhí)峁┝说母鞣N特定的工藝和材料的例子，但是本領域普通技術人員可以意識到其他工藝的可應用性和/或其他材料的使用。另外，以下描述的第一特征在第二特征值“上”的結構可以包括第一和第二特征形成為直接接觸的實施例，也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之間的實施例，這樣第一和第二特征可能不是直接接觸。
[0024]在本申請的描述中，需要說明的是，除非另有規(guī)定和限定，術語“安裝”、“相連”、“連接”應做廣義理解，例如，可以是機械連接或電連接，也可以是兩個元件內(nèi)部的連通，可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，對于本領域的普通技術人員而言，可以根據(jù)具體情況理解上述術語的具體含義。
[0025]現(xiàn)代社會，隨著經(jīng)濟與工業(yè)的不斷發(fā)展，人類對各種自然資源的消耗不斷增加，由于追求經(jīng)濟目標與環(huán)保意識的欠缺，環(huán)境的污染問題越發(fā)嚴重。與此同時，表現(xiàn)在氣體方面，生產(chǎn)生活中排放的各種易燃、易爆、有毒氣體以及環(huán)境中氣體的泄露、污染也是人們財產(chǎn)安全與人身安全的一大威脅。因此，氣體傳感器技術是當前研究的重要課題之一。氣體傳感器是一種能夠感知周圍環(huán)境目標氣體濃度變化并進行有效監(jiān)測的裝置或器件，其所依據(jù)的是物理原理或化學反應等，氣敏傳感器的類型主要有半導體氣敏傳感器、電化學氣體傳感器、接觸燃燒式氣敏傳感器、光學式氣敏傳感器等。WO3是一種理想的可控變色材料，可實現(xiàn)對可見光及近紅外輻射透過率的連續(xù)調節(jié)。從1969年Deb首次報道的非晶WO3薄膜的電致變色效應以來，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)其氣致變色、光致變色、熱致變色等性能，同時，作為過渡金屬氧化物，三氧化鎢對某些氣體，如NO2、N0、冊3、H2、H2S等均表現(xiàn)敏感特性；與電致變色器件相比，WO3氣致變色器件具有系統(tǒng)結構簡單，成本相對低廉等優(yōu)點，因此將其氣致變色特性與氣敏特性相結合，對氣敏光學型傳感器件的發(fā)展有重要意義。
[0026]實施例1:
[0027]—種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池，包括包括陽極室、陰極室、分隔膜和設置在燃料電池外殼內(nèi)部的氣致變色氣體傳感器，所述陽極室和陰極室通過分隔膜隔開;所述陽極室中的燃料為葡萄糖，所述陰極室中的燃料為氧氣，延伸至外殼外的連接陽極室的電池正極和連接陰極室的電池負極的表面均附著有微生物;附著于陽極的所述微生物屬于檸檬酸桿菌屬，所述陰極采用單層不銹鋼網(wǎng)制備而成。
[0028]圖1是本發(fā)明采用的氣致變色氣體傳感器的示意圖。參照圖1，該傳感器包括敏感單元、加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元;所述加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元與敏感單元的氧化媽氣敏薄膜連接;所述加熱單元作為氧化媽氣敏薄膜工作時的加熱源;數(shù)據(jù)讀取單元處理氧化媽氣敏薄膜的電導率變化信號以顯示目標氣體的濃度值;所述敏感單元為中部為中空結構的雙層結構，形成雙層結構的A面結構和B面結構相對放置，距離500μπι，Α面結構和B面結構交接的周邊采用膠體密封;所述A面包括石英玻璃基底、叉指電極層和WO3氣敏薄膜層，WO3氣敏薄膜層為摻雜SnO2的WO3薄膜，所述B面包括石英玻璃基底和WO3氣致變色層，WO3氣致變色層為WO3納米線薄膜摻雜ΖηΤΡΡ-2-Ν02(四苯基卟啉鋅衍生物)，所述B面結構上還設置有2個用于目標氣體透入的透氣孔。
[0029]圖2是根據(jù)一示例性實施例示出的制備燃料電池的流程圖，如圖2所示，包括以下步驟:
[°03°] S1、制備A面結構，包括以下實施步驟:(I)取一定尺寸(4cm X 4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20min; (2)在石英玻璃基底上旋涂一層光刻膠，厚度lwii，在叉指電極掩模版覆蓋下曝光6s，然后經(jīng)過顯影50s后用去離子水清洗，采用磁控濺射方法鍍一層300nm厚的Cr膜作為叉指電極層，然后去除光刻膠；(3)將石英玻璃基底放入磁控派射儀中，抽真空至5X 10—4Pa以下，通入Ar和02的混合氣體，調節(jié)Ar:02比例為5:1，工作壓強為2.4Pa，在靶材為純度99.96%的金屬W靶磁控濺射28min，靶材為純度98%的金屬錫靶磁控濺射2min，得到摻雜SnO2的WO3薄膜，即WO3氣敏薄膜層；
[0031]S2、制備B面結構，包括以下實施步驟:(1)取相同尺寸(4cmX4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水、NaOH水溶液、去離子水超聲清洗，時間均為20min; (2)取20g鎢酸鈉溶于200ml水中，加入過量的濃鹽酸得到活性鎢酸沉淀，將其過濾，再用去離子水清洗直至檢測不到氯離子，然后將活性鎢酸沉淀溶于過氧化氫中，制得溶膠，旋涂于石英玻璃基底上，350°C處理Ih獲得種子層，厚度為20nm;(3)取鎢酸鈉粉末4.12g溶于60ml去離子水，用3M HCl溶液調節(jié)其pH為2.0，然后加入2.lg(0.3M)硫酸銨作為控制劑，將石英玻璃基底平放在去離子水中，攪拌I小時后，倒入不銹鋼水熱反應釜中，在烘箱中加熱至150°C保持10h，然后取出石英玻璃基底用去離子水清洗；(4)選用三氯甲烷為溶劑，取3.8g ZnTPP-2-NO2配制成5.0mg/ml的溶液，超聲處理20min，使溶液均勻，通過滴膠方式將所制溶液滴涂在石英玻璃基底表面，設定旋涂速度為3400rpm，旋涂時間為70s，最后將石英玻璃基底在真空干燥箱中60°C下干燥12h，得到摻雜ZnTPP-2-N02的WO3納米線薄膜，即WO3氣致變色層；
[0032]S3、制備電極和電解液:酸液清洗不銹鋼網(wǎng)經(jīng)刻蝕后沖洗備用；制備含葡萄糖的陽極電解液和含氧氣的陰極電解液；
[0033]S4、組裝:將經(jīng)由步驟S3制成的不銹鋼網(wǎng)電極分別裝入陽極室和陰極室，安裝分隔膜并加電解液如陽極室和陰極室，將經(jīng)由步驟SI和S2形成的敏感元件固設于電池外殼內(nèi)。
[0034]作為優(yōu)選地，所述的單層不銹鋼網(wǎng)的孔隙率彡90%，其孔徑尺寸為100?150μπι。
[0035]作為優(yōu)選地，A面中，SnO2的顆粒度小于50nm，W03氣敏薄膜層厚度為700nm;氣敏測試在氣敏元件測試系統(tǒng)上完成，將制作好的器件放入石英管中，加熱單元加熱使敏感單元的工作溫度為120°C，待穩(wěn)定后，通入由空氣和一定濃度NO2配置的混合氣體，保持30min，再次通入純空氣，記錄WO3氣敏薄膜層的電阻值，分別為R(NO2)和R(air)，定義氣敏靈敏度為:S= R(N02)/R(air)，響應時間定義為通入測試氣體后電阻變化到最大變化電阻的80%所需要的時間；測試發(fā)現(xiàn)，該氧化鎢氣敏薄膜在8ppm濃度的NO2氣體中靈敏度為30;最小響應時間為15s;經(jīng)過100次疲勞測試，電阻響應值下降到原來的86 % ;
[0036]作為優(yōu)選地，B面中，WO3納米線長度約Ιμπι，直徑約60nm;采用分光光度計對不同濃度出氣氛中WO3氣致變色層進行透光率測試，定義To為未通H2時樣品的透光率，T為通入一定濃度H2時樣品的透光率，相對透光率:，在通入H2濃度為5000ppm時，相對透光率隨波長變化，最小為4%，最大為59.7%，經(jīng)過約1min，相對透光率趨于穩(wěn)定，薄膜顏色由原來的透明變?yōu)樗{色。
[0037]關于上述實施例中的裝置，其中各個模塊執(zhí)行操作的具體方式已經(jīng)在有關該方法的實施例中進行了詳細描述，此處將不做詳細闡述說明。
[0038]數(shù)據(jù)測試:
[0039]A面中，SnO2的顆粒度小于50nm，W03氣敏薄膜層厚度為700nm;氣敏測試在氣敏元件測試系統(tǒng)上完成，將制作好的器件放入石英管中，加熱單元加熱使敏感單元的工作溫度為120 °C，待穩(wěn)定后，通入由空氣和一定濃度NO2配置的混合氣體，保持30min，再次通入純空氣，記錄WO3氣敏薄膜層的電阻值，分別為R(NO2)和R(air)，定義氣敏靈敏度為:S = R(N02)/R(air)，響應時間定義為通入測試氣體后電阻變化到最大變化電阻的80%所需要的時間。測試發(fā)現(xiàn)，該氧化鎢氣敏薄膜在8ppm濃度的NO2氣體中靈敏度為30;最小響應時間為15s;經(jīng)過100次疲勞測試，電阻響應值下降到原來的86 %。WO3氣敏薄膜表現(xiàn)出良好的靈敏度、響應時間和重復性。
[0040]B面中，WO3納米線長度約Ιμπι，直徑約60nm;采用分光光度計對不同濃度H2氣氛中WO3氣致變色層進行透光率測試，定義To為未通H2時樣品的透光率，T為通入一定濃度出時樣品的透光率，相對透光率:，在通入H2濃度為5000ppm時，相對透光率隨波長變化，最小為4%，最大為59.7%，并且經(jīng)過約lOmin，相對透光率趨于穩(wěn)定，可見隨被測氣體通入，氧化媽氣致變色層透光率下降，表現(xiàn)為薄膜顏色由原來的透明變?yōu)樗{色，響應時間短，表現(xiàn)良好的氣致變色性能。
[0041]本申請中采用的氣敏傳感器的工作原理為:氣敏傳感器是傳感技術的一個重要分支。根據(jù)結構和材料等可將氣敏傳感器分為不同類型，其中，金屬氧化物氣敏傳感器所采用的主要敏感材料是寬禁帶η型金屬氧化物半導體，其對多種氣體均表現(xiàn)良好的敏感特性。半導體金屬氧化物氣敏傳感器的敏感機理為:敏感材料被制作成為薄膜等利于接觸大氣的結構，在加熱情況下，當其暴露于大氣中時，敏感材料的表面總是會吸附一定量的氧離子，形成表面勢皇和空間電荷層，會使敏感材料的表面電子濃度下降，進而電導率下降；當目標氣體為還原性氣體時(如CO、H2)，該還原性氣體會吸附在敏感材料表面，并與表面的氧發(fā)生反應，使表面電子濃度上升，電導率隨之上升；當目標氣體為氧化性氣體時(如NO2)，該氧化性氣體在敏感材料表面的吸附更進一步增加了氧的吸附量，使得敏感材料的電導率進一步下降；即目標氣體的濃度與敏感材料的電導率有相關性，由此，通過測定敏感材料電導率的變化從而測定目標氣體的濃度。
[0042]氣致變色是指材料接觸到某些氣體后，因為發(fā)生的可逆化學反應使得材料產(chǎn)生對特性波長的光吸收的顯色效應，材料的吸收光譜會發(fā)生變化，宏觀表現(xiàn)為材料顏色的變化。具體到WO3接觸氫氣后，其與氫氣發(fā)生可逆反應，會形成鎢青銅結構(HxWO4),由于該結構為藍色，表現(xiàn)為WO3薄膜的顏色會由原來的透明變色藍色，又因為薄膜顏色的變化會使得其透過的光強度發(fā)生變化，即薄膜的透光率發(fā)生變化，因此可以通過測量薄膜的透光率測定氫氣的濃度。
[0043]本申請基于WO3材料的氣致變色性質和氣敏性質，通過雙層膜結構將其結合;一方面，WO3氣敏薄膜可以在外接電源和加熱的情況下測量NO2濃度，另一方面，在不能加熱和不加電等有特殊要求的環(huán)境下，WO3氣敏薄膜材料表現(xiàn)出局限性，此時可以通過WO3氣致變色薄膜對H2進行檢測。
[0044]實施例2
[0045]—種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池，包括包括陽極室、陰極室、分隔膜和設置在燃料電池外殼內(nèi)部的氣致變色氣體傳感器，所述陽極室和陰極室通過分隔膜隔開;所述陽極室中的燃料為葡萄糖，所述陰極室中的燃料為氧氣，延伸至外殼外的連接陽極室的電池正極和連接陰極室的電池負極的表面均附著有微生物;附著于陽極的所述微生物屬于檸檬酸桿菌屬，所述陰極采用單層不銹鋼網(wǎng)制備而成。
[0046]圖1是本發(fā)明采用的氣致變色氣體傳感器的示意圖。參照圖1，該傳感器包括敏感單元、加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元;所述加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元與敏感單元的氧化媽氣敏薄膜連接;所述加熱單元作為氧化媽氣敏薄膜工作時的加熱源;數(shù)據(jù)讀取單元處理氧化媽氣敏薄膜的電導率變化信號以顯示目標氣體的濃度值;所述敏感單元為中部為中空結構的雙層結構，形成雙層結構的A面結構和B面結構相對放置，距離500μπι，Α面結構和B面結構交接的周邊采用膠體密封;所述A面包括石英玻璃基底、叉指電極層和WO3氣敏薄膜層，WO3氣敏薄膜層為摻雜SnO2的WO3薄膜，所述B面包括石英玻璃基底和WO3氣致變色層，WO3氣致變色層為WO3納米線薄膜摻雜ΖηΤΡΡ-2-Ν02(四苯基卟啉鋅衍生物)，所述B面結構上還設置有2個用于目標氣體透入的透氣孔。
[0047]圖2是根據(jù)一示例性實施例示出的制備燃料電池的流程圖，如圖2所示，包括以下步驟:
[0048]S1、制備A面結構，包括以下實施步驟:(I)取一定尺寸(4cm X 4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20min; (2)在石英玻璃基底上旋涂一層光刻膠，厚度lwii，在叉指電極掩模版覆蓋下曝光6s，然后經(jīng)過顯影50s后用去離子水清洗，采用磁控濺射方法鍍一層300nm厚的Cr膜作為叉指電極層，然后去除光刻膠；(3)將石英玻璃基底放入磁控派射儀中，抽真空至5X 10—4Pa以下，通入Ar和02的混合氣體，調節(jié)Ar:02比例為5:1，工作壓強為2.4Pa，在靶材為純度99.96%的金屬W靶磁控濺射28min，靶材為純度98%的金屬錫靶磁控濺射2min，得到摻雜SnO2的WO3薄膜，即WO3氣敏薄膜層；
[0049]S2、制備B面結構，包括以下實施步驟:(1)取相同尺寸(4cmX4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水、NaOH水溶液、去離子水超聲清洗，時間均為20min; (2)取20g鎢酸鈉溶于200ml水中，加入過量的濃鹽酸得到活性鎢酸沉淀，將其過濾，再用去離子水清洗直至檢測不到氯離子，然后將活性鎢酸沉淀溶于過氧化氫中，制得溶膠，旋涂于石英玻璃基底上，350°C處理Ih獲得種子層，厚度為20nm;(3)取鎢酸鈉粉末4.12g溶于60ml去離子水，用3M HCl溶液調節(jié)其pH為2.0，然后加入2.lg(0.3M)硫酸銨作為控制劑，將石英玻璃基底平放在去離子水中，攪拌I小時后，倒入不銹鋼水熱反應釜中，在烘箱中加熱至150°C保持10h，然后取出石英玻璃基底用去離子水清洗；(4)選用三氯甲烷為溶劑，取3.8g ZnTPP-2-NO2配制成5.0mg/ml的溶液，超聲處理20min，使溶液均勻，通過滴膠方式將所制溶液滴涂在石英玻璃基底表面，設定旋涂速度為3400rpm，旋涂時間為70s，最后將石英玻璃基底在真空干燥箱中60°C下干燥12h，得到摻雜ZnTPP-2-N02的WO3納米線薄膜，即WO3氣致變色層；
[0050]S3、制備電極和電解液:酸液清洗不銹鋼網(wǎng)經(jīng)刻蝕后沖洗備用；制備含葡萄糖的陽極電解液和含氧氣的陰極電解液；
[0051]S4、組裝:將經(jīng)由步驟S3制成的不銹鋼網(wǎng)電極分別裝入陽極室和陰極室，安裝分隔膜并加電解液如陽極室和陰極室，將經(jīng)由步驟SI和S2形成的敏感元件固設于電池外殼內(nèi)。
[0052]作為優(yōu)選地，所述的單層不銹鋼網(wǎng)的孔隙率彡90%，其孔徑尺寸為100?150μπι。
[0053]關于上述實施例中的裝置，其中各個模塊執(zhí)行操作的具體方式已經(jīng)在有關該方法的實施例中進行了詳細描述，此處將不做詳細闡述說明。
[0054]數(shù)據(jù)測試:
[0055]A面中，SnO2的顆粒度45nm，W03氣敏薄膜層厚度為600nm;氣敏測試在氣敏元件測試系統(tǒng)上完成，將制作好的器件放入石英管中，加熱單元加熱使敏感單元的工作溫度為1200C，待穩(wěn)定后，通入由空氣和一定濃度NO2配置的混合氣體，保持30min，再次通入純空氣，記錄WO3氣敏薄膜層的電阻值，分別為R(NO2)和R(air)，定義氣敏靈敏度為:S = R(N02)/R(air)，響應時間定義為通入測試氣體后電阻變化到最大變化電阻的80%所需要的時間。測試發(fā)現(xiàn)，該氧化鎢氣敏薄膜在9ppm濃度的NO2氣體中靈敏度為40;最小響應時間為20s;經(jīng)過100次疲勞測試，電阻響應值下降到原來的84 %。WO3氣敏薄膜表現(xiàn)出良好的靈敏度、響應時間和重復性。
[0056]B面中，WO3納米線長度約Ιμπι，直徑約60nm;采用分光光度計對不同濃度H2氣氛中WO3氣致變色層進行透光率測試，定義To為未通H2時樣品的透光率，T為通入一定濃度出時樣品的透光率，相對透光率:T/To，在通入H2濃度為5500ppm時，相對透光率隨波長變化，最小為6%，最大為60.5%，并且經(jīng)過約lOmin，相對透光率趨于穩(wěn)定，可見隨被測氣體通入，氧化媽氣致變色層透光率下降，表現(xiàn)為薄膜顏色由原來的透明變?yōu)樗{色，響應時間短，表現(xiàn)良好的氣致變色性能。
[0057]本申請中采用的氣敏傳感器的工作原理為:氣敏傳感器是傳感技術的一個重要分支。根據(jù)結構和材料等可將氣敏傳感器分為不同類型，其中，金屬氧化物氣敏傳感器所采用的主要敏感材料是寬禁帶η型金屬氧化物半導體，其對多種氣體均表現(xiàn)良好的敏感特性。半導體金屬氧化物氣敏傳感器的敏感機理為:敏感材料被制作成為薄膜等利于接觸大氣的結構，在加熱情況下，當其暴露于大氣中時，敏感材料的表面總是會吸附一定量的氧離子，形成表面勢皇和空間電荷層，會使敏感材料的表面電子濃度下降，進而電導率下降；當目標氣體為還原性氣體時(如CO、H2)，該還原性氣體會吸附在敏感材料表面，并與表面的氧發(fā)生反應，使表面電子濃度上升，電導率隨之上升；當目標氣體為氧化性氣體時(如NO2)，該氧化性氣體在敏感材料表面的吸附更進一步增加了氧的吸附量，使得敏感材料的電導率進一步下降；即目標氣體的濃度與敏感材料的電導率有相關性，由此，通過測定敏感材料電導率的變化從而測定目標氣體的濃度。
[0058]氣致變色是指材料接觸到某些氣體后，因為發(fā)生的可逆化學反應使得材料產(chǎn)生對特性波長的光吸收的顯色效應，材料的吸收光譜會發(fā)生變化，宏觀表現(xiàn)為材料顏色的變化。具體到WO3接觸氫氣后，其與氫氣發(fā)生可逆反應，會形成鎢青銅結構(HxWO4),由于該結構為藍色，表現(xiàn)為WO3薄膜的顏色會由原來的透明變色藍色，又因為薄膜顏色的變化會使得其透過的光強度發(fā)生變化，即薄膜的透光率發(fā)生變化，因此可以通過測量薄膜的透光率測定氫氣的濃度。
[0059]本申請基于WO3材料的氣致變色性質和氣敏性質，通過雙層膜結構將其結合;一方面，WO3氣敏薄膜可以在外接電源和加熱的情況下測量NO2濃度，另一方面，在不能加熱和不加電等有特殊要求的環(huán)境下，WO3氣敏薄膜材料表現(xiàn)出局限性，此時可以通過WO3氣致變色薄膜對H2進行檢測。
[0060]實施例3:
[0061]—種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池，包括包括陽極室、陰極室、分隔膜和設置在燃料電池外殼內(nèi)部的氣致變色氣體傳感器，所述陽極室和陰極室通過分隔膜隔開;所述陽極室中的燃料為葡萄糖，所述陰極室中的燃料為氧氣，延伸至外殼外的連接陽極室的電池正極和連接陰極室的電池負極的表面均附著有微生物;附著于陽極的所述微生物屬于檸檬酸桿菌屬，所述陰極采用單層不銹鋼網(wǎng)制備而成。參照圖1，該傳感器包括敏感單元、加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元;所述加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元與敏感單元的氧化媽氣敏薄膜連接;所述加熱單元作為氧化媽氣敏薄膜工作時的加熱源;數(shù)據(jù)讀取單元處理氧化媽氣敏薄膜的電導率變化信號以顯示目標氣體的濃度值;所述敏感單元為中部為中空結構的雙層結構，形成雙層結構的A面結構和B面結構相對放置，距離500μπι，A面結構和B面結構交接的周邊采用膠體密封;所述A面包括石英玻璃基底、叉指電極層和WO3氣敏薄膜層，WO3氣敏薄膜層為摻雜SnO2的WO3薄膜，所述B面包括石英玻璃基底和WO3氣致變色層，WO3氣致變色層為WO3納米線薄膜摻雜ΖηΤΡΡ-2-Ν02，所述B面結構上還設置有2個用于目標氣體透入的透氣孔。
[0062]圖2是根據(jù)一示例性實施例示出的制備燃料電池的流程圖，如圖2所示，包括以下步驟:
[0063]S1、制備A面結構，包括以下實施步驟:(I)取一定尺寸(4cm X 4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20min; (2)在石英玻璃基底上旋涂一層光刻膠，厚度lwii，在叉指電極掩模版覆蓋下曝光6s，然后經(jīng)過顯影50s后用去離子水清洗，采用磁控濺射方法鍍一層300nm厚的Cr膜作為叉指電極層，然后去除光刻膠；(3)將石英玻璃基底放入磁控派射儀中，抽真空至5X 10—4Pa以下，通入Ar和02的混合氣體，調節(jié)Ar:02比例為5:1，工作壓強為2.4Pa，在靶材為純度99.96%的金屬W靶磁控濺射28min，靶材為純度98%的金屬錫靶磁控濺射2min，得到摻雜SnO2的WO3薄膜，即WO3氣敏薄膜層；
[0064]S2、制備B面結構，包括以下實施步驟:(1)取相同尺寸(4cmX4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水、NaOH水溶液、去離子水超聲清洗，時間均為20min; (2)取20g鎢酸鈉溶于200ml水中，加入過量的濃鹽酸得到活性鎢酸沉淀，將其過濾，再用去離子水清洗直至檢測不到氯離子，然后將活性鎢酸沉淀溶于過氧化氫中，制得溶膠，旋涂于石英玻璃基底上，350°C處理Ih獲得種子層，厚度為20nm;(3)取鎢酸鈉粉末4.12g溶于60ml去離子水，用3M HCl溶液調節(jié)其pH為2.0，然后加入2.lg(0.3M)硫酸銨作為控制劑，將石英玻璃基底平放在去離子水中，攪拌I小時后，倒入不銹鋼水熱反應釜中，在烘箱中加熱至150°C保持10h，然后取出石英玻璃基底用去離子水清洗；(4)選用三氯甲烷為溶劑，取3.8g ZnTPP-2-NO2配制成5.0mg/ml的溶液，超聲處理20min，使溶液均勻，通過滴膠方式將所制溶液滴涂在石英玻璃基底表面，設定旋涂速度為3400rpm，旋涂時間為70s，最后將石英玻璃基底在真空干燥箱中60°C下干燥12h，得到摻雜ZnTPP-2-N02的WO3納米線薄膜，即WO3氣致變色層；
[0065]S3、制備電極和電解液:酸液清洗不銹鋼網(wǎng)經(jīng)刻蝕后沖洗備用；制備含葡萄糖的陽極電解液和含氧氣的陰極電解液；
[0066]S4、組裝:將經(jīng)由步驟S3制成的不銹鋼網(wǎng)電極分別裝入陽極室和陰極室，安裝分隔膜并加電解液如陽極室和陰極室，將經(jīng)由步驟SI和S2形成的敏感元件固設于電池外殼內(nèi)。
[0067]作為優(yōu)選地，所述的單層不銹鋼網(wǎng)的孔隙率彡90%，其孔徑尺寸為100?150μπι。
[0068]關于上述實施例中的裝置，其中各個模塊執(zhí)行操作的具體方式已經(jīng)在有關該方法的實施例中進行了詳細描述，此處將不做詳細闡述說明。
[0069]數(shù)據(jù)測試:
[0070]A面中，SnO2的顆粒度40nm，W03氣敏薄膜層厚度為500nm;氣敏測試在氣敏元件測試系統(tǒng)上完成，將制作好的器件放入石英管中，加熱單元加熱使敏感單元的工作溫度為1200C，待穩(wěn)定后，通入由空氣和一定濃度NO2配置的混合氣體，保持30min，再次通入純空氣，記錄WO3氣敏薄膜層的電阻值，分別為R(NO2)和R(air)，定義氣敏靈敏度為:S = R(N02)/R(air)，響應時間定義為通入測試氣體后電阻變化到最大變化電阻的80%所需要的時間。測試發(fā)現(xiàn)，該氧化鎢氣敏薄膜在1ppm濃度的NO2氣體中靈敏度為50;最小響應時間為30s ;經(jīng)過100次疲勞測試，電阻響應值下降到原來的80% ^O3氣敏薄膜表現(xiàn)出良好的靈敏度、響應時間和重復性。
[0071]B面中，WO3納米線長度約Ιμπι，直徑約60nm;采用分光光度計對不同濃度H2氣氛中WO3氣致變色層進行透光率測試，定義To為未通H2時樣品的透光率，T為通入一定濃度出時樣品的透光率，相對透光率:T/To，在通入H2濃度為6000ppm時，相對透光率隨波長變化，最小為8%，最大為63.5%，并且經(jīng)過約lOmin，相對透光率趨于穩(wěn)定，可見隨被測氣體通入，氧化媽氣致變色層透光率下降，表現(xiàn)為薄膜顏色由原來的透明變?yōu)樗{色，響應時間短，表現(xiàn)良好的氣致變色性能。
[0072]本申請中采用的氣敏傳感器的工作原理為:氣敏傳感器是傳感技術的一個重要分支。根據(jù)結構和材料等可將氣敏傳感器分為不同類型，其中，金屬氧化物氣敏傳感器所采用的主要敏感材料是寬禁帶η型金屬氧化物半導體，其對多種氣體均表現(xiàn)良好的敏感特性。半導體金屬氧化物氣敏傳感器的敏感機理為:敏感材料被制作成為薄膜等利于接觸大氣的結構，在加熱情況下，當其暴露于大氣中時，敏感材料的表面總是會吸附一定量的氧離子，形成表面勢皇和空間電荷層，會使敏感材料的表面電子濃度下降，進而電導率下降；當目標氣體為還原性氣體時(如C(KH2)，該還原性氣體會吸附在敏感材料表面，并與表面的氧發(fā)生反應，使表面電子濃度上升，電導率隨之上升；當目標氣體為氧化性氣體時(如NO2)，該氧化性氣體在敏感材料表面的吸附更進一步增加了氧的吸附量，使得敏感材料的電導率進一步下降；即目標氣體的濃度與敏感材料的電導率有相關性，由此，通過測定敏感材料電導率的變化從而測定目標氣體的濃度。
[0073]氣致變色是指材料接觸到某些氣體后，因為發(fā)生的可逆化學反應使得材料產(chǎn)生對特性波長的光吸收的顯色效應，材料的吸收光譜會發(fā)生變化，宏觀表現(xiàn)為材料顏色的變化。具體到WO3接觸氫氣后，其與氫氣發(fā)生可逆反應，會形成鎢青銅結構(HxWO4),由于該結構為藍色，表現(xiàn)為WO3薄膜的顏色會由原來的透明變色藍色，又因為薄膜顏色的變化會使得其透過的光強度發(fā)生變化，即薄膜的透光率發(fā)生變化，因此可以通過測量薄膜的透光率測定氫氣的濃度。
[0074]本申請基于W03材料的氣致變色性質和氣敏性質，通過雙層膜結構將其結合;一方面，WO3氣敏薄膜可以在外接電源和加熱的情況下測量NO2濃度，另一方面，在不能加熱和不加電等有特殊要求的環(huán)境下，WO3氣敏薄膜材料表現(xiàn)出局限性，此時可以通過WO3氣致變色薄膜對H2進行檢測。
[0075]實施例4
[0076]—種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池，包括包括陽極室、陰極室、分隔膜和設置在燃料電池外殼內(nèi)部的氣致變色氣體傳感器，所述陽極室和陰極室通過分隔膜隔開;所述陽極室中的燃料為葡萄糖，所述陰極室中的燃料為氧氣，延伸至外殼外的連接陽極室的電池正極和連接陰極室的電池負極的表面均附著有微生物;附著于陽極的所述微生物屬于檸檬酸桿菌屬，所述陰極采用單層不銹鋼網(wǎng)制備而成。
[0077]圖1是本發(fā)明采用的氣致變色氣體傳感器的示意圖。參照圖1，該傳感器包括敏感單元、加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元;所述加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元與敏感單元的氧化媽氣敏薄膜連接;所述加熱單元作為氧化媽氣敏薄膜工作時的加熱源;數(shù)據(jù)讀取單元處理氧化媽氣敏薄膜的電導率變化信號以顯示目標氣體的濃度值;所述敏感單元為中部為中空結構的雙層結構，形成雙層結構的A面結構和B面結構相對放置，距離500μπι，Α面結構和B面結構交接的周邊采用膠體密封;所述A面包括石英玻璃基底、叉指電極層和WO3氣敏薄膜層，WO3氣敏薄膜層為摻雜SnO2的WO3薄膜，所述B面包括石英玻璃基底和WO3氣致變色層，WO3氣致變色層為WO3納米線薄膜摻雜ΖηΤΡΡ-2-Ν02(四苯基卟啉鋅衍生物)，所述B面結構上還設置有2個用于目標氣體透入的透氣孔。
[0078]圖2是根據(jù)一示例性實施例示出的制備燃料電池的流程圖，如圖2所示，包括以下步驟:
[0079]S1、制備A面結構，包括以下實施步驟:(I)取一定尺寸(4cmX4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20min; (2)在石英玻璃基底上旋涂一層光刻膠，厚度lwii，在叉指電極掩模版覆蓋下曝光6s，然后經(jīng)過顯影50s后用去離子水清洗，采用磁控濺射方法鍍一層300nm厚的Cr膜作為叉指電極層，然后去除光刻膠；(3)將石英玻璃基底放入磁控派射儀中，抽真空至5X 10—4Pa以下，通入Ar和02的混合氣體，調節(jié)Ar:02比例為5:1，工作壓強為2.4Pa，在靶材為純度99.96%的金屬W靶磁控濺射28min，靶材為純度98%的金屬錫靶磁控濺射2min，得到摻雜SnO2的WO3薄膜，即WO3氣敏薄膜層；
[0080]S2、制備B面結構，包括以下實施步驟:(1)取相同尺寸(4cmX4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水、NaOH水溶液、去離子水超聲清洗，時間均為20min; (2)取20g鎢酸鈉溶于200ml水中，加入過量的濃鹽酸得到活性鎢酸沉淀，將其過濾，再用去離子水清洗直至檢測不到氯離子，然后將活性鎢酸沉淀溶于過氧化氫中，制得溶膠，旋涂于石英玻璃基底上，350°C處理Ih獲得種子層，厚度為20nm;(3)取鎢酸鈉粉末4.12g溶于60ml去離子水，用3M HCl溶液調節(jié)其pH為2.0，然后加入2.lg(0.3M)硫酸銨作為控制劑，將石英玻璃基底平放在去離子水中，攪拌I小時后，倒入不銹鋼水熱反應釜中，在烘箱中加熱至150°C保持10h，然后取出石英玻璃基底用去離子水清洗；(4)選用三氯甲烷為溶劑，取3.8g ZnTPP-2-NO2配制成5.0mg/ml的溶液，超聲處理20min，使溶液均勻，通過滴膠方式將所制溶液滴涂在石英玻璃基底表面，設定旋涂速度為3400rpm，旋涂時間為70s，最后將石英玻璃基底在真空干燥箱中60°C下干燥12h，得到摻雜ZnTPP-2-N02的WO3納米線薄膜，即WO3氣致變色層；
[0081]S3、制備電極和電解液:酸液清洗不銹鋼網(wǎng)經(jīng)刻蝕后沖洗備用；制備含葡萄糖的陽極電解液和含氧氣的陰極電解液；
[0082]S4、組裝:將經(jīng)由步驟S3制成的不銹鋼網(wǎng)電極分別裝入陽極室和陰極室，安裝分隔膜并加電解液如陽極室和陰極室，將經(jīng)由步驟SI和S2形成的敏感元件固設于電池外殼內(nèi)。
[0083]作為優(yōu)選地，所述的單層不銹鋼網(wǎng)的孔隙率彡90%，其孔徑尺寸為100?150μπι。
[0084]關于上述實施例中的裝置，其中各個模塊執(zhí)行操作的具體方式已經(jīng)在有關該方法的實施例中進行了詳細描述，此處將不做詳細闡述說明。
[0085]數(shù)據(jù)測試:
[0086]A面中，Sn02的顆粒度小于30nm，W03氣敏薄膜層厚度為400nm;氣敏測試在氣敏元件測試系統(tǒng)上完成，將制作好的器件放入石英管中，加熱單元加熱使敏感單元的工作溫度為120 °C，待穩(wěn)定后，通入由空氣和一定濃度NO2配置的混合氣體，保持30min，再次通入純空氣，記錄WO3氣敏薄膜層的電阻值，分別為R(NO2)和R(air)，定義氣敏靈敏度為:S = R(N02)/R(air)，響應時間定義為通入測試氣體后電阻變化到最大變化電阻的80%所需要的時間。測試發(fā)現(xiàn)，該氧化鎢氣敏薄膜在15ppm濃度的NO2氣體中靈敏度為65;最小響應時間為35s;經(jīng)過100次疲勞測試，電阻響應值下降到原來的80% ^O3氣敏薄膜表現(xiàn)出良好的靈敏度、響應時間和重復性。
[0087]B面中，WO3納米線長度約Ιμπι，直徑約60nm;采用分光光度計對不同濃度H2氣氛中WO3氣致變色層進行透光率測試，定義To為未通H2時樣品的透光率，T為通入一定濃度出時樣品的透光率，相對透光率:，在通入H2濃度為5500ppm時，相對透光率隨波長變化，最小為3.5%，最大為58.6%，并且經(jīng)過約lOmin，相對透光率趨于穩(wěn)定，可見隨被測氣體通入，氧化鎢氣致變色層透光率下降，表現(xiàn)為薄膜顏色由原來的透明變?yōu)樗{色，響應時間短，表現(xiàn)良好的氣致變色性能。
[0088]本申請中采用的氣敏傳感器的工作原理為:氣敏傳感器是傳感技術的一個重要分支。根據(jù)結構和材料等可將氣敏傳感器分為不同類型，其中，金屬氧化物氣敏傳感器所采用的主要敏感材料是寬禁帶η型金屬氧化物半導體，其對多種氣體均表現(xiàn)良好的敏感特性。半導體金屬氧化物氣敏傳感器的敏感機理為:敏感材料被制作成為薄膜等利于接觸大氣的結構，在加熱情況下，當其暴露于大氣中時，敏感材料的表面總是會吸附一定量的氧離子，形成表面勢皇和空間電荷層，會使敏感材料的表面電子濃度下降，進而電導率下降；當目標氣體為還原性氣體時(如C(KH2)，該還原性氣體會吸附在敏感材料表面，并與表面的氧發(fā)生反應，使表面電子濃度上升，電導率隨之上升；當目標氣體為氧化性氣體時(如NO2)，該氧化性氣體在敏感材料表面的吸附更進一步增加了氧的吸附量，使得敏感材料的電導率進一步下降；即目標氣體的濃度與敏感材料的電導率有相關性，由此，通過測定敏感材料電導率的變化從而測定目標氣體的濃度。
[0089]氣致變色是指材料接觸到某些氣體后，因為發(fā)生的可逆化學反應使得材料產(chǎn)生對特性波長的光吸收的顯色效應，材料的吸收光譜會發(fā)生變化，宏觀表現(xiàn)為材料顏色的變化。具體到WO3接觸氫氣后，其與氫氣發(fā)生可逆反應，會形成鎢青銅結構(HxWO4),由于該結構為藍色，表現(xiàn)為WO3薄膜的顏色會由原來的透明變色藍色，又因為薄膜顏色的變化會使得其透過的光強度發(fā)生變化，即薄膜的透光率發(fā)生變化，因此可以通過測量薄膜的透光率測定氫氣的濃度。
[0090]本申請基于WO3材料的氣致變色性質和氣敏性質，通過雙層膜結構將其結合;一方面，WO3氣敏薄膜可以在外接電源和加熱的情況下測量NO2濃度，另一方面，在不能加熱和不加電等有特殊要求的環(huán)境下，WO3氣敏薄膜材料表現(xiàn)出局限性，此時可以通過WO3氣致變色薄膜對H2進行檢測。
[0091]實施例5
[0092]—種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池，包括包括陽極室、陰極室、分隔膜和設置在燃料電池外殼內(nèi)部的氣致變色氣體傳感器，所述陽極室和陰極室通過分隔膜隔開;所述陽極室中的燃料為葡萄糖，所述陰極室中的燃料為氧氣，延伸至外殼外的連接陽極室的電池正極和連接陰極室的電池負極的表面均附著有微生物;附著于陽極的所述微生物屬于檸檬酸桿菌屬，所述陰極采用單層不銹鋼網(wǎng)制備而成。
[0093]圖1是本發(fā)明采用的氣致變色氣體傳感器的示意圖。參照圖1，該傳感器包括敏感單元、加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元;所述加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元與敏感單元的氧化媽氣敏薄膜連接;所述加熱單元作為氧化媽氣敏薄膜工作時的加熱源;數(shù)據(jù)讀取單元處理氧化媽氣敏薄膜的電導率變化信號以顯示目標氣體的濃度值;所述敏感單元為中部為中空結構的雙層結構，形成雙層結構的A面結構和B面結構相對放置，距離500μπι，Α面結構和B面結構交接的周邊采用膠體密封;所述A面包括石英玻璃基底、叉指電極層和WO3氣敏薄膜層，WO3氣敏薄膜層為摻雜SnO2的WO3薄膜，所述B面包括石英玻璃基底和WO3氣致變色層，WO3氣致變色層為WO3納米線薄膜摻雜ΖηΤΡΡ-2-Ν02(四苯基卟啉鋅衍生物)，所述B面結構上還設置有2個用于目標氣體透入的透氣孔。
[0094]圖2是根據(jù)一示例性實施例示出的制備燃料電池的流程圖，如圖2所示，包括以下步驟:
[0095]S1、制備A面結構，包括以下實施步驟:(I)取一定尺寸(4cmX4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20min; (2)在石英玻璃基底上旋涂一層光刻膠，厚度lwii，在叉指電極掩模版覆蓋下曝光6s，然后經(jīng)過顯影50s后用去離子水清洗，采用磁控濺射方法鍍一層300nm厚的Cr膜作為叉指電極層，然后去除光刻膠；(3)將石英玻璃基底放入磁控派射儀中，抽真空至5X 10—4Pa以下，通入Ar和02的混合氣體，調節(jié)Ar:02比例為5:1，工作壓強為2.4Pa，在靶材為純度99.96%的金屬W靶磁控濺射28min，靶材為純度98%的金屬錫靶磁控濺射2min，得到摻雜SnO2的WO3薄膜，即WO3氣敏薄膜層；
[0096]S2、制備B面結構，包括以下實施步驟:(1)取相同尺寸(4cmX4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水、NaOH水溶液、去離子水超聲清洗，時間均為20min; (2)取20g鎢酸鈉溶于200ml水中，加入過量的濃鹽酸得到活性鎢酸沉淀，將其過濾，再用去離子水清洗直至檢測不到氯離子，然后將活性鎢酸沉淀溶于過氧化氫中，制得溶膠，旋涂于石英玻璃基底上，350°C處理Ih獲得種子層，厚度為20nm;(3)取鎢酸鈉粉末4.12g溶于60ml去離子水，用3M HCl溶液調節(jié)其pH為2.0，然后加入2.lg(0.3M)硫酸銨作為控制劑，將石英玻璃基底平放在去離子水中，攪拌I小時后，倒入不銹鋼水熱反應釜中，在烘箱中加熱至150°C保持10h，然后取出石英玻璃基底用去離子水清洗；(4)選用三氯甲烷為溶劑，取3.8g ZnTPP-2-NO2配制成5.0mg/ml的溶液，超聲處理20min，使溶液均勻，通過滴膠方式將所制溶液滴涂在石英玻璃基底表面，設定旋涂速度為3400rpm，旋涂時間為70s，最后將石英玻璃基底在真空干燥箱中60°C下干燥12h，得到摻雜ZnTPP-2-N02的WO3納米線薄膜，即WO3氣致變色層；
[0097]S3、制備電極和電解液:酸液清洗不銹鋼網(wǎng)經(jīng)刻蝕后沖洗備用；制備含葡萄糖的陽極電解液和含氧氣的陰極電解液；
[0098]S4、組裝:將經(jīng)由步驟S3制成的不銹鋼網(wǎng)電極分別裝入陽極室和陰極室，安裝分隔膜并加電解液如陽極室和陰極室，將經(jīng)由步驟SI和S2形成的敏感元件固設于電池外殼內(nèi)。
[0099]作為優(yōu)選地，所述的單層不銹鋼網(wǎng)的孔隙率彡90%，其孔徑尺寸為100?150μπι。
[0100]關于上述實施例中的裝置，其中各個模塊執(zhí)行操作的具體方式已經(jīng)在有關該方法的實施例中進行了詳細描述，此處將不做詳細闡述說明。
[0101]數(shù)據(jù)測試:
[0102]A面中，SnO2的顆粒度小于20nm，W03氣敏薄膜層厚度為300nm;氣敏測試在氣敏元件測試系統(tǒng)上完成，將制作好的器件放入石英管中，加熱單元加熱使敏感單元的工作溫度為120 °C，待穩(wěn)定后，通入由空氣和一定濃度NO2配置的混合氣體，保持30min，再次通入純空氣，記錄WO3氣敏薄膜層的電阻值，分別為R(NO2)和R(air)，定義氣敏靈敏度為:S = R(N02)/R(air)，響應時間定義為通入測試氣體后電阻變化到最大變化電阻的80%所需要的時間。測試發(fā)現(xiàn)，該氧化鎢氣敏薄膜在18ppm濃度的NO2氣體中靈敏度為70;最小響應時間為37s ;經(jīng)過100次疲勞測試，電阻響應值下降到原來的80.5% ^O3氣敏薄膜表現(xiàn)出良好的靈敏度、響應時間和重復性。
[0103]B面中，WO3納米線長度約Ιμπι，直徑約60nm;采用分光光度計對不同濃度H2氣氛中WO3氣致變色層進行透光率測試，定義To為未通H2時樣品的透光率，T為通入一定濃度出時樣品的透光率，相對透光率:，在通入H2濃度為6500ppm時，相對透光率隨波長變化，最小為2.5% ,最大為60.5% ,并且經(jīng)過約1min，相對透光率趨于穩(wěn)定，可見隨被測氣體通入，氧化鎢氣致變色層透光率下降，表現(xiàn)為薄膜顏色由原來的透明變?yōu)樗{色，響應時間短，表現(xiàn)良好的氣致變色性能。
[0104]本申請中采用的氣敏傳感器的工作原理為:氣敏傳感器是傳感技術的一個重要分支。根據(jù)結構和材料等可將氣敏傳感器分為不同類型，其中，金屬氧化物氣敏傳感器所采用的主要敏感材料是寬禁帶η型金屬氧化物半導體，其對多種氣體均表現(xiàn)良好的敏感特性。半導體金屬氧化物氣敏傳感器的敏感機理為:敏感材料被制作成為薄膜等利于接觸大氣的結構，在加熱情況下，當其暴露于大氣中時，敏感材料的表面總是會吸附一定量的氧離子，形成表面勢皇和空間電荷層，會使敏感材料的表面電子濃度下降，進而電導率下降；當目標氣體為還原性氣體時(如C(KH2)，該還原性氣體會吸附在敏感材料表面，并與表面的氧發(fā)生反應，使表面電子濃度上升，電導率隨之上升；當目標氣體為氧化性氣體時(如NO2)，該氧化性氣體在敏感材料表面的吸附更進一步增加了氧的吸附量，使得敏感材料的電導率進一步下降；即目標氣體的濃度與敏感材料的電導率有相關性，由此，通過測定敏感材料電導率的變化從而測定目標氣體的濃度。
[0105]氣致變色是指材料接觸到某些氣體后，因為發(fā)生的可逆化學反應使得材料產(chǎn)生對特性波長的光吸收的顯色效應，材料的吸收光譜會發(fā)生變化，宏觀表現(xiàn)為材料顏色的變化。具體到WO3接觸氫氣后，其與氫氣發(fā)生可逆反應，會形成鎢青銅結構(HxWO4),由于該結構為藍色，表現(xiàn)為WO3薄膜的顏色會由原來的透明變色藍色，又因為薄膜顏色的變化會使得其透過的光強度發(fā)生變化，即薄膜的透光率發(fā)生變化，因此可以通過測量薄膜的透光率測定氫氣的濃度。
[0106]本領域技術人員在考慮說明書及實踐這里公開的發(fā)明后，將容易想到本發(fā)明的其它實施方案。本申請旨在涵蓋本發(fā)明的任何變型、用途或者適應性變化，這些變型、用途或者適應性變化遵循本發(fā)明的一般性原理并包括本申請未公開的本技術領域中的公知常識或慣用技術手段。說明書和實施例僅被視為示例性的，本發(fā)明的真正范圍和精神由下面的權利要求指出。
[0107]應當理解的是，本發(fā)明并不局限于上面已經(jīng)描述并在附圖中示出的精確結構，并且可以在不脫離其范圍進行各種修改和改變。本發(fā)明的范圍僅由所附的權利要求來限制。
【主權項】
1.一種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池，其特征在于:所述燃料電池包括陽極室、陰極室、分隔膜和設置在燃料電池外殼內(nèi)部的氣致變色氣體傳感器，所述陽極室和陰極室通過分隔膜隔開;所述陽極室中的燃料為葡萄糖，所述陰極室中的燃料為氧氣，延伸至外殼外的連接陽極室的電池正極和連接陰極室的電池負極的表面均附著有微生物;附著于陽極的所述微生物屬于檸檬酸桿菌屬，所述陰極采用單層不銹鋼網(wǎng)制備而成;所述氣致變色氣體傳感器包括敏感單元、加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元;所述加熱單元和數(shù)據(jù)讀取單元與敏感單元的氧化媽氣敏薄膜連接;所述加熱單元作為氧化媽氣敏薄膜工作時的加熱源;數(shù)據(jù)讀取單元處理氧化鎢氣敏薄膜的電導率變化信號以顯示目標氣體的濃度值;所述敏感單元為中部為中空結構的雙層結構，形成雙層結構的A面結構和B面結構相對放置，距離500μπι，Α面結構和B面結構交接的周邊采用膠體密封;所述A面包括石英玻璃基底、叉指電極層和WO3氣敏薄膜層，WO3氣敏薄膜層為摻雜SnO2的WO3薄膜，所述B面包括石英玻璃基底和WO3氣致變色層，WO3氣致變色層為WO3納米線薄膜摻雜ΖηΤΡΡ-2-Ν02，所述B面結構上還設置有2個用于目標氣體透入的透氣孔。2.制備權利要求1所述的一種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池，其特征在于，包括以下步驟: S1、制備A面結構，包括以下實施步驟: (1)取一定尺寸(4cmX4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20min； (2)在石英玻璃基底上旋涂一層光刻膠，厚度Ιμπι，在叉指電極掩模版覆蓋下曝光6s，然后經(jīng)過顯影50s后用去離子水清洗，采用磁控濺射方法鍍一層300nm厚的Cr膜作為叉指電極層，然后去除光刻膠； (3)將石英玻璃基底放入磁控濺射儀中，抽真空至5X 10—4Pa以下，通入Ar和02的混合氣體，調節(jié)Ar: O2比例為5:1，工作壓強為2.4Pa，在靶材為純度99.96 %的金屬W靶磁控濺射28min，靶材為純度98%的金屬錫靶磁控濺射2min，得到摻雜SnO2的WO3薄膜，即WO3氣敏薄膜層； S2、制備B面結構，包括以下實施步驟: (1)取相同尺寸(4cmX4cm)的石英玻璃基底，依次經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水、NaOH水溶液、去離子水超聲清洗，時間均為20min; (2)取20g鎢酸鈉溶于200ml水中，加入過量的濃鹽酸得到活性鎢酸沉淀，將其過濾，再用去離子水清洗直至檢測不到氯離子，然后將活性鎢酸沉淀溶于過氧化氫中，制得溶膠，旋涂于石英玻璃基底上，350°C處理Ih獲得種子層，厚度為20nm; (3)取鎢酸鈉粉末4.12g溶于60ml去離子水，用3MHCl溶液調節(jié)其pH為2.0，然后加入.2.lg(0.3M)硫酸銨作為控制劑，將石英玻璃基底平放在去離子水中，攪拌I小時后，倒入不銹鋼水熱反應釜中，在烘箱中加熱至150°C保持10h，然后取出石英玻璃基底用去離子水清洗； (4)選用三氯甲烷為溶劑，取3.8g ZnTPP-2-N02配制成5.0mg/ml的溶液，超聲處理20min，使溶液均勻，通過滴膠方式將所制溶液滴涂在石英玻璃基底表面，設定旋涂速度為3400rpm，旋涂時間為70s，最后將石英玻璃基底在真空干燥箱中60°C下干燥12h，得到摻雜ZnTPP-2-N02的WO3納米線薄膜，即WO3氣致變色層； S3、制備電極和電解液:酸液清洗不銹鋼網(wǎng)經(jīng)刻蝕后沖洗備用；制備含葡萄糖的陽極電解液和含氧氣的陰極電解液； S4、組裝:將經(jīng)由步驟S3制成的不銹鋼網(wǎng)電極分別裝入陽極室和陰極室，安裝分隔膜并加電解液如陽極室和陰極室，將經(jīng)由步驟SI和S2形成的敏感元件固設于電池外殼內(nèi)。3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池，其特征在于:所述的單層不銹鋼網(wǎng)的孔隙率彡90%，其孔徑尺寸為100?150μπι。4.根據(jù)權利要求2所述的一種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池，其特征在于:Α面中，Sn02的顆粒度小于50nm，W03氣敏薄膜層厚度為700nm;氣敏測試在氣敏元件測試系統(tǒng)上完成，將制作好的器件放入石英管中，加熱單元加熱使敏感單元的工作溫度為120°C，待穩(wěn)定后，通入由空氣和一定濃度NO2配置的混合氣體，保持30min，再次通入純空氣，記錄WO3氣敏薄膜層的電阻值，分別為R(NO2)和R(air)，定義氣敏靈敏度為:S = R(N02)/R(air)，響應時間定義為通入測試氣體后電阻變化到最大變化電阻的80%所需要的時間；測試發(fā)現(xiàn)，該氧化鎢氣敏薄膜在8ppm濃度的NO2氣體中靈敏度為30;最小響應時間為15s;經(jīng)過100次疲勞測試，電阻響應值下降到原來的86%。5.根據(jù)權利要求2所述的一種可實現(xiàn)快速檢測氫氣泄露的燃料電池，其特征在于:B面中，WO3納米線長度約Ιμπι，直徑約60nm;采用分光光度計對不同濃度H2氣氛中WO3氣致變色層進行透光率測試，定義To為未通H2時樣品的透光率，T為通入一定濃度出時樣品的透光率，相對透光率:，在通入H2濃度為5000ppm時，相對透光率隨波長變化，最小為4 %，最大為.59.7%,經(jīng)過約1min，相對透光率趨于穩(wěn)定，薄膜顏色由原來的透明變?yōu)樗{色。
【文檔編號】H01M8/16GK105958090SQ201610259421
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】林業(yè)城
【申請人】林業(yè)城