一種長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池的制作方法
【專利摘要】一種長(zhǎng)壽命高能量密度可充水系鋅離子電池，由正極殼、彈片、墊片、正極活性物質(zhì)、隔膜、負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極殼組成并依次組成疊層結(jié)構(gòu)，正極活性物質(zhì)為陽(yáng)離子缺陷型ZnMnxO4/C納米復(fù)合材料，負(fù)極為鋅箔或球形鋅粉，隔膜為聚乙烯無(wú)紡布或?yàn)V紙，電解液為三氟甲烷磺酸鋅水溶液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，ZnMnxO4/導(dǎo)電碳復(fù)合電極材料制備工藝簡(jiǎn)單易行，合成的ZnMnxO4納米晶均勻嵌在導(dǎo)電碳中；電解液可實(shí)現(xiàn)Zn沉積/析出庫(kù)侖效率約100％和寬的電化學(xué)窗口0?2.5V vs.Zn2+/Zn；將正極活性物質(zhì)和新型電解液應(yīng)用于水系鋅離子電池中，展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能，具備活性物質(zhì)高的可逆儲(chǔ)鋅容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】
一種長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池，屬于新型化學(xué) 電源和新能源材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，環(huán)境保護(hù)和應(yīng)對(duì)全球氣候變化的壓力也越來(lái)越 大，電力、能源可持續(xù)供給與經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要間的矛盾越來(lái)越突出。推動(dòng)清潔能源大規(guī)模開發(fā) 利用，積極發(fā)展智能電網(wǎng)，實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)，已成為國(guó)際電力發(fā)展的現(xiàn)實(shí)選擇，基于太陽(yáng)能、風(fēng) 能等可再生能源是實(shí)現(xiàn)我國(guó)能源可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。由于可再生能源發(fā)電受季節(jié)、日 照強(qiáng)度和風(fēng)力變化等因素影響，呈現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)特征，因此，需要開發(fā)高效、廉價(jià)、污染少和安全 可靠的儲(chǔ)能技術(shù)，該儲(chǔ)能技術(shù)既包括長(zhǎng)時(shí)間高容量的大規(guī)模儲(chǔ)能，也包括暫態(tài)瞬時(shí)調(diào)節(jié)電 能輸出的儲(chǔ)能技術(shù)。
[0003] 蓄電池是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能和電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換的儲(chǔ)能方式，具有模塊化、 響應(yīng)快、商業(yè)化程度高、系統(tǒng)安裝靈活等特征，是智能電網(wǎng)、智能微網(wǎng)和能源互聯(lián)網(wǎng)的關(guān)鍵 技術(shù)之一，應(yīng)用前景非常廣闊。鋅基電池是蓄電池的重要分支，是化學(xué)電源的研發(fā)熱點(diǎn)。鋅 貯量豐富、價(jià)格便宜、比容量高，而且鋅基電池的生產(chǎn)和使用不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，由于具 有這些優(yōu)良特性，鋅基電池，如鋅鎳二次電池、鋅鎳液流電池、鋅溴電池、可充堿性鋅錳電池 等，備受研究者關(guān)注。
[0004] 從電池成本角度來(lái)看，以鎳電極、溴電極為正極的鋅鎳二次電池、鋅鎳液流電池、 鋅溴電池等成本較高。可充堿性鋅錳電池使用傳統(tǒng)的Mn0 2作為正極材料，由于充放電過(guò)程 中會(huì)產(chǎn)生Mn(0H)2和Zn(0H)2等副產(chǎn)物，導(dǎo)致電池存在嚴(yán)重的容量衰減，充放電循環(huán)性能不令 人滿意。從電解液組成角度來(lái)看，可充的水系電池具有電導(dǎo)率高、安全性好、價(jià)格低廉和易 于制備等特點(diǎn)，水溶液電解液代替有機(jī)電解液，可以消除有機(jī)體系二次電池固有的安全隱 患，溶液成本也有望大幅降低。最近，基于ZnS0 4電解液的弱酸性水系鋅電池體系，提升了電 池的可充性，首次放電容量可以達(dá)到200~300Ah/g。然而，由于Mn〇2在放電過(guò)程中存在 Jahn-Te 11 er效應(yīng)造成的結(jié)構(gòu)形變和Mn2+的溶解(2Mn3+(s)-Mn4+(s)+Mn 2+(aq))，導(dǎo)致了較差 的循環(huán)穩(wěn)定性(一般低于50次）。電極材料和電解液的理化性質(zhì)，直接影響了電池的電化學(xué) 性能。因此，設(shè)計(jì)新型的水系鋅離子電池正極材料和開發(fā)新型電解液，提升水系鋅離子電池 的循環(huán)壽命和能量密度，具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在的問(wèn)題，提供一種長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的可充 水系鋅離子電池，該電池能量密度高、壽命長(zhǎng)，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、污染少等特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0007] -種長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池，由正極殼、彈片、墊片、正 極活性物質(zhì)、隔膜、負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極殼組成并依次組成疊層結(jié)構(gòu)，其中正極活性物質(zhì)與 墊片、彈片和正極殼相接，負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極殼相接，位于正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì) 之間的隔膜為絕緣體并浸潤(rùn)含鋅鹽的水系電解液;所述正極活性物質(zhì)為陽(yáng)離子缺陷型的尖 晶石ZnMnx〇4和導(dǎo)電碳復(fù)合納米材料，ZnMn x〇4式中：1.8〈x〈2.0，水系電解液為三氟甲烷磺酸 鋅水溶液，負(fù)極活性物質(zhì)為金屬鋅箱或球形鋅粉，其中金屬鋅箱的厚度為10-30M1，球形鋅 粉的粒度為lOOnm-lwii;隔膜為玻璃纖維膜、聚乙烯無(wú)紡布或?yàn)V紙。
[0008] -種所述長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池的制備方法，包括以下 步驟：
[0009] 1.陽(yáng)離子缺陷型尖晶石ZnMnx〇4/導(dǎo)電碳復(fù)合納米正極材料的制備
[0010] 1)將濃度為〇 ? 1 - 〇 ? 5mo 1 /L的可溶性鋅鹽溶液、濃度為0 ? 1 - 0 ? 5mo 1 /L的可溶性錳鹽 溶液加入容器中，可溶性鋅鹽與可溶性錳鹽摩爾比為1:1.8-2.0;加入去離子水，水與可溶 性鋅鹽體積比為3-4:1;室溫下攪拌，滴加濃度為10- 15mol/L的氨水，氨水與可溶性鋅鹽體 積比為1-2:1;滴加完畢后，加入導(dǎo)電碳材料，導(dǎo)電碳材料中的碳與可溶性鋅鹽摩爾比為1-6:1，恒溫25°C攪拌60-120min，得到混合液；所述可溶性鋅鹽為ZnCl 2、Zn(CH3⑶0)2或Zn (NOS)〗;可溶性錳鹽為MnCl2、Mn(CH3COO)2或Mn(N0 3)2;導(dǎo)電碳材料為導(dǎo)電炭黑、活性炭、多孔 炭、BP-2000、Vulcan XC-72、炭氣凝膠、碳納米管或石墨??；
[0011] 2)將上述混合液的溫度升高至180-200°C，并保持120-180min，蒸干溶劑使金屬鹽 完全分解并結(jié)晶，制得ZnMnx〇4/導(dǎo)電碳復(fù)合納米正極材料；
[0012] 2.正極片的制備
[0013]將制備的ZnMnx〇4/導(dǎo)電碳復(fù)合納米正極材料和粘結(jié)劑混合后分散于N-甲基吡咯烷 酮(NMP)中，制備成漿料，均勻涂覆于厚度為0.03mm的不銹鋼箱上，涂覆層厚度為200-300y m，烘干，制得正極材料;所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE);
[0014] 3.電解液的制備
[0015]將三氟甲烷磺酸鋅鹽溶于去離子水中，配置成濃度為l-3mol/L的電解液；
[0016] 4.負(fù)極片的制備
[0017] 負(fù)極片采用負(fù)極活性物質(zhì)制備，負(fù)極活性物質(zhì)為金屬鋅箱或球形鋅粉，其中金屬 鋅箱直接作為負(fù)極片，采用球形鋅粉時(shí)，負(fù)極片的制備方法是:將球形鋅粉與水性粘合劑聚 氧化乙烯均勻混合，混合物中負(fù)極活性物質(zhì)與水性粘合劑聚氧化乙烯的重量比為98:2,再 加入混合物重量3%的水配制成漿料，涂覆于厚度為0.03mm的不銹鋼箱上，涂覆層厚度為 20 -50iim，供干后即可；
[0018] 5.可充水系鋅離子電池的制備
[0019]用厚度為0.2mm的玻璃纖維膜、聚乙烯無(wú)紡布或?yàn)V紙作為隔膜，將上述制備好的正 極片與負(fù)極片隔開，放入電池殼中，然后注入濃度為l-3mol/L的三氟甲烷磺酸鋅鹽電解液， 最后對(duì)電池進(jìn)行封裝，制得可充水系鋅離子電池。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:ZnMnx04/導(dǎo)電碳復(fù)合電極材料采用溫和的溶液化學(xué)方法制備，該 方法制備工藝簡(jiǎn)單易行，通過(guò)調(diào)節(jié)原料的比例，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)尖晶石顆粒尺寸、負(fù)載量以及缺 陷程度的調(diào)控，合成的ZnMnx〇4納米晶均勻嵌在導(dǎo)電碳中，此結(jié)構(gòu)有效緩解Jahn-Teller效應(yīng) 產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力；電解液采用了新型的三氟甲烷磺酸鋅電解液，相對(duì)于傳統(tǒng)的ZnS0 4電解液， 三氟甲烷磺酸鋅電解液具有高的鋅離子沉積/析出庫(kù)侖效率和穩(wěn)定的電壓窗口；由新型正 極材料和新型電解液組成的水系鋅離子電池，顯示良好的循環(huán)穩(wěn)定性(500mA/g條件下，循 環(huán)500次后，容量保持率為94%)和高的能量密度（182Wh/kg，基于正負(fù)極活性材料質(zhì)量）；該 電池能量密度高、壽命長(zhǎng)，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、污染少等特點(diǎn)，在電動(dòng)工具、電動(dòng)車、電網(wǎng) 等儲(chǔ)能方面有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為制備的ZnMm.93〇4/C納米復(fù)合材料Rietveld精修XRD圖。
[0022] 圖2為制備的ZnMm.93〇4/C納米復(fù)合材料SEM形貌圖。
[0023] 圖3為制備的ZnMm. 93〇4/C納米復(fù)合材料TEM圖以及粒徑分布圖。
[0024]圖4為lmol/L的三氟甲烷磺酸鋅和硫酸鋅電解液電化學(xué)性能對(duì)比圖。
[0025]圖5為3mol/L三氟甲烷磺酸鋅電化學(xué)性能圖。
[0026] 圖6為三氟甲烷磺酸鋅（lmol/L和3mol/L)和硫酸鋅（lmol/L)電解液穩(wěn)定性對(duì)比 圖。
[0027]圖7為制備的ZnMm. 86〇4/C納米復(fù)合材料的充放電曲線圖。
[0028]圖8為制備的ZnMm.86〇4/C納米復(fù)合材料的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能圖。
[0029]圖9為該電池原理示意圖。
[0030]圖10為該電池結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1.正極殼、2.彈片、3 .墊片、4.正極活性物質(zhì)、5. 隔膜、6.負(fù)極活性物質(zhì)、7.負(fù)極殼。
[0031]具體實(shí)施方法 [0032] 實(shí)施例1:
[0033] -種長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池，如圖10所示，由正極殼1、 彈片2、墊片3、正極活性物質(zhì)4、隔膜5、負(fù)極活性物質(zhì)6和負(fù)極殼7組成并依次組成疊層結(jié)構(gòu)， 其中正極活性物質(zhì)4與墊片3、彈片2和正極殼1相接，負(fù)極活性物質(zhì)6與負(fù)極殼7相接，位于正 極活性物質(zhì)4與負(fù)極活性物質(zhì)6之間的隔膜5為絕緣體并浸潤(rùn)含鋅鹽的水系電解液;所述正 極活性物質(zhì)為陽(yáng)離子缺陷型的尖晶石ZnMn x〇4和導(dǎo)電碳復(fù)合納米材料，ZnMnx〇4式中：x為 1.93，水系電解液為三氟甲烷磺酸鋅水溶液，負(fù)極活性物質(zhì)為鋅箱，隔膜為濾紙。
[0034] -種所述長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池的制備方法，步驟如 下：
[0035] 1、陽(yáng)離子缺陷型尖晶石ZnMm.93〇4/C正極材料的制備
[0036] 1)在100mL的燒瓶中加入5mL的0? 5mol/L Zn(N03)2和 10mL的0? 5mol/L的Mn(N03)2， 60mg的多孔碳和20mL的去離子水，25°C水浴下攪拌，滴加濃度為15mol/L的氨水9mL，滴加完 畢后，繼續(xù)磁力攪拌60min，使其混合均勾，得到混合液；
[0037] 2)上述混合液溫度升高至180°C，并保持180min，蒸干溶劑使金屬鹽完全分解并結(jié) 晶，制得ZnMm. 93O4/C納米復(fù)合正極材料。
[0038] 對(duì)實(shí)施例中制備的ZnMm. 93O4/C納米復(fù)合正極材料進(jìn)行XRD和Rietveld精修分析。 結(jié)果如圖1所示，圖中表明：ZnMm.93〇4系四方晶型，峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCH)S No . 77-470吻 合。通過(guò)Rietveld精修，化學(xué)滴定，能量散射譜(EDS)和電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES) 測(cè)試(見表1，2)，結(jié)果表明所合成樣品Zn: Mn: 0比例為1:1.93 :4，樣品存在豐富的Mn離子缺 陷。
[0039] 表1 ? ZnMm.93〇4/C 的 XRD 精修參數(shù)
[0040]
[0041 ]空間群：I41/amd(No ? 141) ?晶胞參數(shù)：i/=/)=5.724 A, .c=9:.14.9: A,Rwp= 1 ? 67%，Rp = 1.29% ;g:占位;x，y和z:原子坐標(biāo)。
[0042]表2.樣品組成。Mn元素價(jià)態(tài)由化學(xué)滴定法確定，（RSD:相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）
[0044] ZnMni. 9304/C納米復(fù)合材料的形貌及粒徑分布如圖2和圖3所示，所制備的 ZnMm.93〇4/C為納米顆粒狀，尺寸約為30nm，（211)面的晶格間距為0 ? 24nm，ZnMm.93〇4納米晶 均勻嵌在導(dǎo)電碳中。
[0045] 2、正極片的制備
[0046] 將制備的ZnMnx〇4/導(dǎo)電碳復(fù)合納米正極材料和粘結(jié)劑聚偏二氟乙稀(PVDF)，按照 9:1的質(zhì)量比，混合均勻后分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，研磨lh，制備成漿料，均勻涂覆 于厚度為〇.〇3mm的不銹鋼箱上，涂覆層厚度為200wii，在100°C、0.1MPa壓力的條件下烘干， 制得正極片；
[0047] 3、三氟甲烷磺酸鋅電解液制備
[0048]以三氟甲烷磺酸鋅鹽為電解質(zhì)，溶于去離子水中，配置成lmol/L和3mol/L的溶液 作為電解液;同時(shí)，配置lmol/L硫酸鋅水溶液，作為對(duì)比電解液。
[0049] 圖4為lmol/L的三氟甲烷磺酸鋅和硫酸鋅電解液電化學(xué)性質(zhì)對(duì)比圖，可以看出， lmol/L硫酸鋅電解液隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Zn沉積/析出的庫(kù)侖效率逐漸降低，可逆性較 差;相比于lmol/L硫酸鋅電解液，lmol/L三氟甲烷磺酸鋅電解液具有高的Zn沉積/析出庫(kù)侖 效率，隨著循環(huán)次數(shù)增加，效率接近100% Jmol/L三氟甲烷磺酸鋅電化學(xué)性能圖、如圖5所 示和三氟甲烷磺酸鋅（lmo 1 /L和3mo 1 /L)和硫酸鋅（lmo 1 /L)電解液穩(wěn)定性對(duì)比圖、如圖6所 示，也說(shuō)明，3mol/L三氟甲烷磺酸鋅電解液具有穩(wěn)定的Zn沉積/析出庫(kù)侖效率和寬的電化學(xué) 窗口（0-2.5V vs.Zn2+/Zn)。
[0050] 4、負(fù)極片的制備
[00511以厚度為0.03mm的鋅箱為負(fù)極片，經(jīng)剪裁得到直徑為1.6cm的圓片，作為負(fù)極； [0052] 5、可充水系鋅離子電池的制備
[0053]按照正極殼1、彈片2、墊片3、正極活性物質(zhì)4、隔膜5、負(fù)極活性物質(zhì)6和負(fù)極殼7的 順序，組成疊層結(jié)構(gòu)，組裝成扣式電池，如圖10所示，選用厚度為〇.2mm的濾紙作為隔膜，將 上述制備好的正極片與負(fù)極片隔開，然后注入濃度為3mol/L的三氟甲烷磺酸鋅鹽電解液。 最后對(duì)電池進(jìn)行封裝，制得可充水系鋅離子電池。
[0054]圖9為該電池原理示意圖。圖中左側(cè)為正極材料-尖晶石ZnMnO晶體結(jié)構(gòu)示意圖，右 側(cè)為鋅負(fù)極。充電時(shí)，鋅離子從正極中脫出，嵌入負(fù)極，同時(shí)電子由外電路轉(zhuǎn)移到負(fù)極;放電 時(shí)，鋅離子從負(fù)極中脫出，嵌入正極，同時(shí)電子由外電路轉(zhuǎn)移到正極。鋅離子經(jīng)過(guò)水系電解 液在正負(fù)極之間穿梭，構(gòu)成"搖椅式"鋅離子電池。
[0055] 實(shí)施例2:
[0056] 一種長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池，由正極殼1、彈片2、墊片3、 正極活性物質(zhì)4、隔膜5、負(fù)極活性物質(zhì)6和負(fù)極殼7組成并依次組成疊層結(jié)構(gòu)，其中正極活性 物質(zhì)4與墊片3、彈片2和正極殼1相接，負(fù)極活性物質(zhì)6與負(fù)極殼7相接，位于正極活性物質(zhì)4 與負(fù)極活性物質(zhì)6之間的隔膜5為絕緣體并浸潤(rùn)含鋅鹽的水系電解液;所述正極活性物質(zhì)為 陽(yáng)離子缺陷型的尖晶石ZnMn x〇4和導(dǎo)電碳復(fù)合納米材料，ZnMnx〇4式中：x為1.86，水系電解液 為三氟甲烷磺酸鋅水溶液，負(fù)極活性物質(zhì)為球形鋅粉，隔膜為玻璃纖維膜。
[0057] -種所述長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池的制備方法，步驟如 下：
[0058] 1、陽(yáng)離子缺陷型尖晶石ZnMm.86〇4/C正極材料的制備
[0059] 1)在100mL的燒瓶中加入5mL的0.5mol/L Zn(N03)2和9.5mL的0.5mol/L的Mn (N03)2，160mg的導(dǎo)電碳(Vulcan XC-72)和20mL的去離子水。25°C水浴下攪拌，滴加濃度為 12mol/L的氨水10mL，滴加完畢后，繼續(xù)磁力攪拌60min，使其混合均勾；
[0060] 2)上述混合溶液溫度升高至180°C，并保持180min，蒸干溶劑使金屬鹽完全分解并 結(jié)晶，制得ZnMm.86〇4/C納米復(fù)合正極材料。
[00611 2、正極片的制備
[0062]將ZnMm.86〇4/C納米復(fù)合材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按照9:1的質(zhì)量比，分 散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制備成漿料，然后均勻的涂布在厚度為0.03mm的不銹鋼箱 上，涂覆層厚度為250mi。隨后，放入真空烘箱中，在100°C、0.1MPa壓力的條件下烘干10h，得 到正極片。
[0063] 3、三氟甲烷磺酸鋅電解液制備
[0064]以三氟甲烷磺酸鋅鹽為電解質(zhì)，溶于去離子水中，配置成3mol/L的溶液作為電解 液。
[0065] 4、負(fù)極片的制備
[0066]以球形鋅粉作為負(fù)極活性物質(zhì)，將粒度為100nm的球形鋅粉與水性粘合劑聚氧化 乙烯(PE0)按重量百分比為98:2的比例混合均勻，然后加入混合物重量0.03倍量的水配制 成漿料，涂覆于厚度為〇. 〇3mm的不銹鋼箱上，隨后，放入真空烘箱中，在100°C、0.1 MPa壓力 的條件下烘干，制得負(fù)極片。
[0067] 5、可充水系鋅離子電池的制備
[0068]用厚度為0.5mm的玻璃纖維膜作為隔膜，3mo 1 /L的三氟甲烷磺酸鋅溶液為電解液， 然后將負(fù)極殼、負(fù)極片、隔膜、正極片、墊片、彈片、正極殼裝配成扣式可充水系鋅離子電池。
[0069] 可充水系鋅離子電池在0.8-1.9V( vs. Zn2+/Zn)的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測(cè)試，圖7 為可充水系鋅離子電池的充放電曲線圖，可以看出ZnMm.86〇 4/C納米復(fù)合材料可以有效脫嵌 鋅離子，在50mA/g電流密度下，經(jīng)過(guò)前三圈的活化后，可逆容量到達(dá)150mAh/g，循環(huán)50次后， 容量無(wú)明顯衰減。圖8為可充水系鋅離子電池的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能圖，電池具有較好倍 率性能，在l〇〇〇mA/g電流密度下，可以獲得72mAh/g的可逆容量。在500mA/g測(cè)試條件下，循 環(huán)500次后，容量保持率高達(dá)94%，顯示出良好的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池，其特征在于：由正極殼、彈 片、墊片、正極活性物質(zhì)、隔膜、負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極殼組成并依次組成疊層結(jié)構(gòu)，其中正極 活性物質(zhì)與墊片、彈片和正極殼相接，負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極殼相接，位于正極活性物質(zhì)與負(fù) 極活性物質(zhì)之間的隔膜為絕緣體并浸潤(rùn)含鋅鹽的水系電解液;所述正極活性物質(zhì)為陽(yáng)離子 缺陷型的尖晶石ZnMn x〇4和導(dǎo)電碳復(fù)合納米材料，ZnMnx〇4式中：1.8〈x〈2.0，水系電解液為三 氟甲烷磺酸鋅水溶液，負(fù)極活性物質(zhì)為金屬鋅箱或球形鋅粉，其中金屬鋅箱的厚度為10-30 μηι，球形鋅粉的粒度為IOOnm- Ιμπι;隔膜為玻璃纖維膜、聚乙稀無(wú)紡布或?yàn)V紙。2. -種如權(quán)利要求1所述長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的可充水系鋅離子電池的制備方 法，其特征在于包括以下步驟： (1) 陽(yáng)離子缺陷型尖晶石ZnMnxO4/導(dǎo)電碳復(fù)合納米正極材料的制備 1) 將濃度為〇. 1-0.5mol/L的可溶性鋅鹽溶液、濃度為0.1-0.5mol/L的可溶性錳鹽溶液 加入容器中，可溶性鋅鹽與可溶性錳鹽摩爾比為1:1.8-2.0;加入去離子水，水與可溶性鋅 鹽體積比為3-4:1;室溫下攪拌，滴加濃度為10-15mol/L的氨水，氨水與可溶性鋅鹽體積比 為1 - 2:1;滴加完畢后，加入導(dǎo)電碳材料，導(dǎo)電碳材料中的碳與可溶性鋅鹽摩爾比為1 - 6:1， 恒溫25 °C攪拌60- 120min，得到混合液;所述可溶性鋅鹽為ZnCl2、Zn (CH3COO) 2或Zn(NO3)2;可 溶性錳鹽為MnCl2、Mn(CH 3COO)2或Mn(NO3)2;導(dǎo)電碳材料為導(dǎo)電炭黑、活性炭、多孔炭、BP-2000、Vulcan XC-72、炭氣凝膠、碳納米管或石墨稀； 2) 將上述混合液的溫度升高至180-200°C，并保持120-180min，蒸干溶劑使金屬鹽完全 分解并結(jié)晶，制得ZnMn xO4/導(dǎo)電碳復(fù)合納米正極材料； (2) 正極片的制備 將制備的ZnMnxO4/導(dǎo)電碳復(fù)合納米正極材料和粘結(jié)劑混合后分散于N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，制備成漿料，均勻涂覆于厚度為0.03mm的不銹鋼箱上，涂覆層厚度為200-300μπι， 烘干，制得正極材料;所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE); (3) 電解液的制備 將三氟甲烷磺酸鋅鹽溶于去離子水中，配置成濃度為l_3mol/L的電解液； (4) 負(fù)極片的制備 負(fù)極片采用負(fù)極活性物質(zhì)制備，負(fù)極活性物質(zhì)為金屬鋅箱或球形鋅粉，其中金屬鋅箱 直接作為負(fù)極片，采用球形鋅粉時(shí)，負(fù)極片的制備方法是:將球形鋅粉與水性粘合劑聚氧化 乙烯均勻混合，混合物中負(fù)極活性物質(zhì)與水性粘合劑聚氧化乙烯的重量比為98:2,再加入 混合物重量3 %的水配制成漿料，涂覆于厚度為0.03mm的不銹鋼箱上，涂覆層厚度為20-50μ m，烘干后即可； (5) 可充水系鋅離子電池的制備 用厚度為〇.2mm的玻璃纖維膜、聚乙烯無(wú)紡布或?yàn)V紙作為隔膜，將上述制備好的正極片 與負(fù)極片隔開，放入電池殼中，然后注入濃度為l-3mol/L的三氟甲烷磺酸鋅鹽電解液，最后 對(duì)電池進(jìn)行封裝，制得可充水系鋅離子電池。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK105958131SQ201610459201
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】陳軍, 張寧, 陶占良, 程方益, 梁靜, 李海霞, 于川茗
【申請(qǐng)人】南開大學(xué)