導(dǎo)電層合體、導(dǎo)電層合體的制造方法、觸摸面板及觸摸開關(guān)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電層合體，其在基材上從基材側(cè)依次具有底涂層(X)和導(dǎo)電層(Y)，且滿足以下的(i)～(iii)：(i)底涂層(X)包含有機(jī)粘合劑(A)及粒子(B)；(ii)相對于底涂層整體100質(zhì)量％，底涂層(X)所含的粒子(B)的含量為15質(zhì)量％以上且為95質(zhì)量％以下；(iii)導(dǎo)電層(Y)包含碳納米管(C)及碳納米管分散劑(D)。本發(fā)明提供一種不僅透明導(dǎo)電性優(yōu)異、而且激光蝕刻性、耐濕度依賴性也優(yōu)異的導(dǎo)電層合體。
【專利說明】
導(dǎo)電層合體、導(dǎo)電層合體的制造方法、觸摸面板及觸摸開關(guān)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電層合體、導(dǎo)電層合體的制造方法、觸摸面板及觸摸開關(guān)。更詳 細(xì)而言，涉及一種透明導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電層合體及導(dǎo)電層合體的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電層合體被大量用于平板顯示器(flat panel display)、觸摸面板等電子顯示 設(shè)備。用于導(dǎo)電層合體的導(dǎo)電材料以錫摻雜氧化銦（以下簡稱為IT0)為代表，IT0的需要量 及使用量持續(xù)增加。但是，由于銦為稀有金屬，所以要求可以代替銦的新型導(dǎo)電材料。或者， 要求可以彌補(bǔ)使用了 IT0的導(dǎo)電層合體所特有的不足(例如容易彎曲、因真空成膜而難以降 低成本等不足）的新型導(dǎo)電材料。作為這樣的新型導(dǎo)電材料，除了碳納米管（以下簡稱為 CNT)、石墨烯、富勒烯相連而成的晶須等納米碳材料以外，還在積極開發(fā)著導(dǎo)電性聚合物、 金屬納米粒子、金屬納米線等。這些新型導(dǎo)電材料是耐彎曲、可在大氣壓下進(jìn)行涂布的類型 的材料。這些新型導(dǎo)電材料的開發(fā)備受期待。
[0003] CNT實質(zhì)上具有將一片石墨卷成筒狀的形狀，將卷成1層的CNT稱為單層CNT，將卷 成多層的CNT稱為多層CNT，其中，特別地將卷成兩層的稱為雙層CNTXNT自身具有優(yōu)異的本 征導(dǎo)電性，被期待作為導(dǎo)電材料使用。
[0004] 為了制作使用了CNT的導(dǎo)電層合體，需要使CNT均勻地分散于分散液中。通常使用 分散性優(yōu)異的離子性分散劑。
[0005] 但是，離子性分散劑通常為絕緣性物質(zhì)。存在降低使用了 CNT的導(dǎo)電層合體的導(dǎo)電 性的問題。因此，認(rèn)為如果想要制作透明導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電層合體，則需要將離子性分散劑 從導(dǎo)電層中除去。
[0006] 作為其他要求特性，在設(shè)備形成時需要通過圖案化而使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（conductive network)絕緣。在圖案化時，若使用無機(jī)物等容易破裂的材料，則隨著結(jié)構(gòu)破壞，圖案化的 細(xì)線擴(kuò)展，變得容易目視辨認(rèn)。已知上述情形一般被稱為見骨(visible pattern)。
[0007] 例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種導(dǎo)電性膜的制造方法，所述方法中，在各種膜上涂 布碳納米管分散液而得到導(dǎo)電性膜。
[0008] 另外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種將碳納米管分散液涂布于膜上、然后用水沖洗將剩 余的離子性分散劑除去、由此得到高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性膜的制造方法。
[0009] 另外，專利文獻(xiàn)3中公開了下述例子:為了實現(xiàn)碳納米管透明導(dǎo)電層合體的電阻值 穩(wěn)定化，在碳納米管層的下方設(shè)置包含二氧化硅微粒和聚硅酸鹽的親水性底涂層，提高了 透明導(dǎo)電性及電阻值穩(wěn)定性。
[0010] 進(jìn)而，專利文獻(xiàn)4中公開了一種導(dǎo)電性圖案形成基材，所述導(dǎo)電性圖案形成基材通 過在支撐體上設(shè)置含有微粒與樹脂粘合劑的多孔質(zhì)層，并于其上形成導(dǎo)電性圖案，從而得 到導(dǎo)電圖案的密合性高、且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐熱保存性的導(dǎo)電性部件。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0012]專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1:日本特表2004-526838號公報 [0014] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-149516號公報 [0015] 專利文獻(xiàn)3:國際公開第2012/057321號公報 [0016] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2014-67952號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0017] 然而，就專利文獻(xiàn)1所公開的技術(shù)而言，并沒有形成將導(dǎo)電層所含的離子性分散劑 除去的層結(jié)構(gòu)。因此，無法得到高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性膜。
[0018] 就專利文獻(xiàn)2所公開的技術(shù)而言，通過用水沖洗將導(dǎo)電層所含的剩余離子性分散 劑除去，從而得到高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性膜。但是，膜上的沖洗處理難以適用于通用濕式涂布量 產(chǎn)機(jī)的生產(chǎn)中。
[0019] 就專利文獻(xiàn)3所公開的技術(shù)而言，通過使用親水性底涂層從而將離子性分散劑除 去。結(jié)果，導(dǎo)電性及電阻值穩(wěn)定性提高。但是，由于使用無機(jī)粘合劑來形成底涂層，所以存在 下述課題:在利用激光蝕刻方式進(jìn)行圖案化時，底涂層破裂，圖案化的細(xì)線變粗，發(fā)生見骨。
[0020] 就專利文獻(xiàn)4所公開的技術(shù)而言，作為構(gòu)成導(dǎo)電層的導(dǎo)電材料，未包含CNT及離子 性分散劑。對于透明導(dǎo)電性及電阻值穩(wěn)定性也沒有具體提及。
[0021] 本發(fā)明是鑒于上述問題?狀況而完成的，其課題在于提供一種透明導(dǎo)電性及耐濕 度依賴性(humidity dependence resistance)優(yōu)異、在圖案化時不易發(fā)生見骨的導(dǎo)電層合 體。
[0022]本發(fā)明提供以下的導(dǎo)電層合體。
[0023] -種導(dǎo)電層合體，其在基材上從基材側(cè)依次具有底涂層(X)和導(dǎo)電層(Y)，且滿足 以下的（i)~（iii)。
[0024] (i)底涂層(X)包含有機(jī)粘合劑(A)及粒子(B)。
[0025] (ii)相對于底涂層整體100質(zhì)量％，底涂層(X)所含的粒子(B)的含量為15質(zhì)量％ 以上且為95質(zhì)量％以下。
[0026] (iii)導(dǎo)電層(Y)包含碳納米管(C)及碳納米管分散劑(D)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種透明導(dǎo)電性及耐濕度依賴性優(yōu)異、在圖案化時不易發(fā)生 見骨的導(dǎo)電層合體。
【附圖說明】
[0028] 圖1是說明在本發(fā)明中的碳納米管的合成方法的概略圖。
[0029] 附圖標(biāo)記說明
[0030] 501:電爐
[0031] 502:石英燒結(jié)板 [0032] 503:反應(yīng)器
[0033] 504:催化劑層
[0034] 505:熱電偶
[0035] 506:廢氣管
[0036] 507:質(zhì)量流量控制器
[0037] 508:氣體導(dǎo)入管
[0038] 509:烴
[0039] 510:非活性氣體
【具體實施方式】
[0040] 本發(fā)明的導(dǎo)電層合體是下述導(dǎo)電層合體，其在基材上從基材側(cè)依次具有底涂層 (X)和導(dǎo)電層(Y)，且滿足以下的（i)~（iii)。
[0041] (i)底涂層(X)包含有機(jī)粘合劑(A)及粒子(B);
[0042] (ii)相對于底涂層整體100質(zhì)量％，底涂層(X)所含的粒子(B)的含量為15質(zhì)量％ 以上且為95質(zhì)量％以下；
[0043] (iii)導(dǎo)電層(Y)包含碳納米管(C)及碳納米管分散劑(D)。
[0044] 本發(fā)明的導(dǎo)電層合體通過具有上述構(gòu)成，從而在用于使用導(dǎo)電層合體的電子設(shè)備 時可提高設(shè)備的導(dǎo)電性。另外，即使放置設(shè)備的環(huán)境的濕度發(fā)生變化，也能夠使透明導(dǎo)電性 穩(wěn)定。進(jìn)而，在用于使用了導(dǎo)電層合體的觸摸面板或觸摸開關(guān)時，可提供激光蝕刻性提高、 不易發(fā)生見骨的觸摸面板、觸摸開關(guān)。
[0045] 本發(fā)明的導(dǎo)電層合體的制造方法具有下述工序：
[0046] 底涂層(X)形成工序，在基材上設(shè)置潤濕張力為76~105mN/m的底涂層(X);和
[0047] 導(dǎo)電層(Y)形成工序，將包含碳納米管(C)及碳納米管分散劑(D)的分散液設(shè)置于 底涂層(X)上，形成導(dǎo)電層(Y)。
[0048] 本發(fā)明的觸摸面板是使用了本發(fā)明的導(dǎo)電層合體或通過本發(fā)明的導(dǎo)電層合體的 制造方法而得到的導(dǎo)電層合體的觸摸面板。
[0049] 本發(fā)明的觸摸開關(guān)是使用了本發(fā)明的導(dǎo)電層合體或通過本發(fā)明的導(dǎo)電層合體的 制造方法而得到的導(dǎo)電層合體的觸摸開關(guān)。
[0050] [基材]
[0051] 本發(fā)明的導(dǎo)電層合體具有基材。作為用于本發(fā)明的基材的材料，可舉出樹脂、玻璃 等。作為樹脂，可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯（以下簡稱為PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) 等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亞胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚丙 烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂環(huán)式丙烯酸樹脂、環(huán)烯烴樹脂、三乙酰 纖維素等。作為玻璃，可使用鈉玻璃、超白玻璃、無堿玻璃等。另外，也可以將多種上述基材 組合使用。例如，可以是將樹脂和玻璃組合而成的基材、將兩種以上的樹脂層合而成的基材 等復(fù)合基材。還可以是在樹脂膜上設(shè)置硬涂層而成的基材?；牡姆N類并不限定于上述基 材，可以根據(jù)用途，從耐久性、成本等方面考慮選擇最佳基材?；牡暮穸葲]有特別限定，但 在用于觸摸面板、觸摸開關(guān)、液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光、電子紙等顯示器相關(guān)的電極的情 況下，優(yōu)選在l〇Mi~1，000仰1的范圍內(nèi)。
[0052] [底涂層(X)]
[0053] 對于本發(fā)明的導(dǎo)電層合體而言，在上述基材上具有底涂層(X)。對于本發(fā)明的導(dǎo)電 層合體而言，（i)底涂層(X)包含有機(jī)粘合劑(A)及粒子(B)。
[0054] (1)底涂層(父）
[0055] 對于底涂層(X)而言，優(yōu)選IS08296(2003)所規(guī)定的潤濕張力為76mN/m以上且為 105mN/m以下。通過將潤濕張力設(shè)為76mN/m以上，從而在將CNT分散液涂布在底涂層(X)上 時，不易產(chǎn)生涂布凹陷，且可均勻地涂布CNT分散液，因而是優(yōu)選的。另外，若底涂層(X)的潤 濕張力為105mN/m以下，則不易產(chǎn)生由涂布時的涂液的涂布擴(kuò)展導(dǎo)致的涂布不均、受干燥時 的風(fēng)的影響而產(chǎn)生的涂布不均，且能夠均勻地涂布CNT分散液，因而是優(yōu)選的。從涂布不均 的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選潤濕張力為76mN/m以上且為105mN/m以下，更優(yōu)選為76mN/m以上且為 90mN/m以下。
[0056] 可通過使形成底涂層(X)的涂料組合物中的有機(jī)粘合劑(A)所含的親水性官能團(tuán) 的共聚量增多、或使底涂層(X)的厚度增厚的方式來增大底涂層(X)的潤濕張力。因此，底涂 層(X)的潤濕張力可根據(jù)有機(jī)粘合劑(A)所含的親水性官能團(tuán)的共聚量、親水性官能團(tuán)的種 類、后述的底涂層(X)的厚度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0057] 底涂層(X)的厚度在制成導(dǎo)電層合體時不易發(fā)生卷曲等現(xiàn)象的范圍內(nèi)即可，沒有 特別限定。另外，優(yōu)選底涂層表面的潤濕性落在上述優(yōu)選的潤濕張力的范圍內(nèi)，其厚度根據(jù) 有機(jī)粘合劑的種類、官能團(tuán)的種類、官能團(tuán)的含量、添加的粒子量而改變。因此，優(yōu)選在8nm ~3mi的范圍內(nèi)。若為可有效地獲得由光學(xué)干涉所帶來的防反射效果的厚度，則光線透過率 提高，因而是優(yōu)選的。因此，與后述的外涂層的厚度的合計厚度更優(yōu)選在20nm~600nm的范 圍內(nèi)。進(jìn)而，從后述的耐濕度依賴性的觀點(diǎn)考慮，若增大厚度，則將離子性分散劑攝入底涂 層內(nèi)的效果提高，因此優(yōu)選在300nm~600nm的范圍內(nèi)。
[0058]底涂層(X)的中心面平均粗糙度SRa優(yōu)選為2~15nm。若使SRa為2nm以上，則底涂層 表面的凹凸變大，在涂布包含離子性分散劑的CNT分散液時易于將離子性分散劑攝入底涂 層(X)內(nèi)，可有效地從CNT層中除去離子性分散劑，因而是優(yōu)選的。另外，通過使SRa為15nm以 下，可使導(dǎo)電層合體的光學(xué)特性變得良好，因此是優(yōu)選的。SRa大于15nm時，存在與CNT層、外 涂層的界面處的光散射增大、霧度升高的情況。因此，在本發(fā)明中，底涂層(X)的SRa優(yōu)選為 2nm以上且為15nm以下，更優(yōu)選為5nm以上且為15nm以下。本發(fā)明中的底涂層(X)的SRa可使 用三維表面粗糙度測量儀進(jìn)行測定。底涂層(X)的中心面平均粗糙度SRa可通過下述粒子 (B)進(jìn)行控制。
[0059] (2)有機(jī)粘合劑(A)
[0060] 通過使底涂層(X)包含粘合劑，可在底涂層(X)上進(jìn)一步吸附離子性分散劑，因而 是優(yōu)選的。作為粘合劑，可舉出有機(jī)粘合劑、無機(jī)粘合劑等，但從可進(jìn)一步吸附離子性分散 劑的觀點(diǎn)、圖案化時的底涂層不易破裂的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用有機(jī)粘合劑(A)。
[0061] 底涂層(X)所含的有機(jī)粘合劑(A)優(yōu)選包含有機(jī)化合物。有機(jī)化合物是以碳原子為 骨架組裝而成的化合物，是最小單元為具有共價鍵且由兩種以上的原子形成的分子的化合 物。作為有機(jī)化合物，例如優(yōu)選為苯酚、有機(jī)硅、尼龍、聚乙烯、聚酯、烯烴、乙烯基化合物 (vinyl)、丙稀酸、纖維素等。
[0062] 對于有機(jī)粘合劑(A)而目，從對基材的涂布性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含具有未水性官 能團(tuán)的有機(jī)粘合劑。另外，對于有機(jī)粘合劑(A)而言，從對基材的涂布性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選 包含具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂和/或具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂。即，有機(jī)粘合劑 (A)可以包含具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂或具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂中的任一 種。另外，還可以包含具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂及具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂這 兩者。
[0063] 所謂具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂，是指為了提高聚酯樹脂的親水性、使其溶解 或分散于水性溶劑中，在聚酯樹脂的末端、側(cè)鏈上具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂。作為親水 性官能團(tuán)，可舉出磺酸鹽基團(tuán)、羧酸鹽基團(tuán)等。
[0064] 為了使聚酯樹脂含有親水性官能團(tuán)，作為聚酯的原料，可使用具有磺酸鹽基團(tuán)的 二羧酸及其酯形成性衍生物以及具有磺酸鹽基團(tuán)的二醇及其酯形成性衍生物(含有磺酸鹽 基團(tuán)的化合物）、具有3個以上羧酸鹽基團(tuán)的多元羧酸及其酯形成性衍生物(含有三元以上 的多元羧酸鹽基團(tuán)的化合物)等。
[0065] 作為含有磺酸鹽基團(tuán)的化合物，例如，可舉出磺酸基對苯二甲酸、5-磺酸基間苯二 甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、4-磺酸基間苯二甲酸等的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽，但不 限定于它們。
[0066]作為含有三元以上的多元羧酸鹽基團(tuán)的化合物，例如，可舉出偏苯三甲酸、偏苯三 甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、4-甲基環(huán)己烯_1，2，3_三甲酸、均苯三甲酸、1，2,3,4-丁烷四甲酸、1，2,3,4_戊烷四甲酸等的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽，但不限定于它們。 [0067]作為構(gòu)成聚酯的羧酸成分，可舉出芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二羧酸、三元以上的 多元羧酸。作為芳香族二羧酸，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸、2， 5-二甲基對苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、1，4_萘二甲酸、及它們的酯形成性衍生物等。 [0068] 作為聚酯的二醇成分，可使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1， 3_丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等。
[0069] 在將構(gòu)成含有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂的聚酯的原料成分整體設(shè)為100摩爾％ 時，含有作為親水性官能團(tuán)的磺酸鹽基團(tuán)、三元以上的多元羧酸鹽基團(tuán)的化合物優(yōu)選為1~ 25摩爾％。通過使含有作為親水性官能團(tuán)的磺酸鹽基團(tuán)、三元以上的多元羧酸鹽基團(tuán)的化 合物為1摩爾％以上，不僅能夠?qū)杏H水性官能團(tuán)的聚酯樹脂賦予親水性，而且還能夠溶 解或分散在水性溶劑中，因而是優(yōu)選的。通過使含有作為水性官能團(tuán)的磺酸鹽基團(tuán)或三元 以上的多元羧酸鹽基團(tuán)的化合物為25摩爾％以下，能夠穩(wěn)定地通過共聚來制造含有親水性 官能團(tuán)的聚酯樹脂，因而是優(yōu)選的。
[0070] 具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂例如可如下制造。例如，可利用下述方法進(jìn)行制造： 在使二羧酸成分、二醇成分與含有磺酸鹽基團(tuán)和/或三元以上的多元羧酸鹽基團(tuán)的化合物 進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的第一階段的工序之后，使其進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制造的方法;在 使二羧酸成分與二醇成分進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的第一階段的工序之后，加入含有磺 酸鹽基團(tuán)和/或三元以上的多元羧酸鹽基團(tuán)的化合物，與第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反 應(yīng)(第二階段的工序)而制造的方法等。此時，作為反應(yīng)催化劑，例如，可使用堿金屬、堿土金 屬、猛、鈷、鋅、鋪、鍺、鈦化合物等。
[0071] 利用上述制造方法得到的具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂，優(yōu)選分散或溶解于溶劑 中而制成涂料組合物。作為分散或溶解于水性溶劑中的手段，可舉出一邊攪拌一邊將聚酯 樹脂溶解或分散于氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、各種胺類等堿性化合物的水溶液中的方法。 該情況下，可以并用甲醇、乙醇、異丙醇、丁基溶纖劑、乙基溶纖劑等水溶性有機(jī)溶劑。
[0072] 另外，從對基材的涂布性的觀點(diǎn)考慮，有機(jī)粘合劑(A)優(yōu)選包含具有親水性官能團(tuán) 的丙烯酸樹脂。作為具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂，只要是包含來源于具有親水性官能 團(tuán)的丙烯酸類單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元即可。作為具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂，優(yōu)選由來 源于具有該親水性官能團(tuán)的丙烯酸類單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和來源于不具有親水性基團(tuán)的 丙烯酸類單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元形成的丙烯酸樹脂。通過使用上述具有親水性官能團(tuán)的丙烯 酸樹脂，從而透明性優(yōu)異，在涂布CNT分散液時不易產(chǎn)生涂布凹陷，因而是優(yōu)選的。
[0073]作為具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸類單體，可舉出：具有與水的相互作用強(qiáng)的極性 原子團(tuán)即親水性基團(tuán)、即在水中以陽離子的形式進(jìn)行解離的陽離子性基團(tuán)的已知的丙烯酸 類單體;具有在水中以陰離子的形式進(jìn)行解離的陰離子性基團(tuán)的已知的丙烯酸類單體;具 有在水中不發(fā)生解離的非離子性基團(tuán)的已知的丙烯酸類單體。
[0074]作為上述具有陽離子性基團(tuán)的丙烯酸類單體，例如，可舉出（甲基)丙烯酸二甲氨 基乙酯及其鹽、（甲基)丙烯酸乙基三甲基氯化銨、2-羥基_3_(甲基)丙烯酰氧丙基三甲基氯 化銨等。作為上述具有陰離子性基團(tuán)的丙烯酸類單體，例如，可舉出（甲基)丙烯酸及其鹽、 (甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯及其鹽、羥乙基（甲基)丙烯?；姿狨ゼ捌潲}等。作為上述具有 非離子性基團(tuán)的丙烯酸類單體，例如，可舉出（甲基)丙烯酸羥基烷基酯、聚乙二醇（甲基)丙 烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯等。需要說明的是，此處所謂"（甲基)丙烯酸"，是 指"丙烯酸"或"甲基丙烯酸"。
[0075] 另外，作為不具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸類單體，例如，可舉出（甲基)丙烯酸烷基 (碳原子數(shù)1~8的直鏈狀及支鏈狀）酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、 (甲基)丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異莰酯、（甲基)丙烯腈等。
[0076] 另外，從除去離子性分散劑的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選的是，上述有機(jī)粘合劑包含具有親 水性官能團(tuán)的聚酯樹脂及具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂這兩者。
[0077] 作為底涂層(X)所含的具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂的含量（以下設(shè)為C)相對于 具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂的含量（以下設(shè)為D)的質(zhì)量比率(C/D)，優(yōu)選為1/9以上且 為8/2以下。若(C/D)小于1/9,則底涂層整體變硬，存在容易破裂的情況。另外，若(C/D)大于 8/2,則由于具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂本身幾乎沒有固化，所以存在膜變得過于柔軟的 情況。因此，（C/D)優(yōu)選為1/9以上且為8/2以下。更優(yōu)選為2/8以上且為5/5以下。優(yōu)選使底涂 層整體為100質(zhì)量％時的具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂的含量為20質(zhì)量％以上且為50質(zhì) 量％以下。優(yōu)選使底涂層整體為100質(zhì)量％時的具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂的含量為 50質(zhì)量％以上且為80質(zhì)量％以下。
[0078] 對于具有親水性官能團(tuán)的有機(jī)粘合劑(A)而言，例如可以利用乳化劑進(jìn)行均勻分 散，形成乳液的狀態(tài)。
[0079] 另外，有機(jī)粘合劑(A)優(yōu)選包含交聯(lián)劑。為了使底涂層(X)的涂膜牢固，提高耐濕熱 性、與基材的密合性等，優(yōu)選使用環(huán)氧化合物和/或噁唑啉化合物作為交聯(lián)劑?？蓛H使用環(huán) 氧化合物或噁唑啉化合物中的任一者，也可同時使用兩者。
[0080] 作為環(huán)氧化合物，例如，可舉出在分子內(nèi)含有環(huán)氧基的化合物、其預(yù)聚物及固化 物。例如，可舉出環(huán)氧氯丙烷與乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、雙酚A等的羥基、胺基形成 的縮合物。為多環(huán)氧化合物、二環(huán)氧化合物、單環(huán)氧化合物、縮水甘油胺化合物等。
[0081] 作為多環(huán)氧化合物，例如，可舉出山梨糖醇、多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、 季戊四醇多縮水甘油醚、二甘油多縮水甘油醚、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰酸酯、甘 油多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚等。作為二環(huán)氧化合物，例如，可舉出新戊二 醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油 醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二醇二縮 水甘油醚等。作為單環(huán)氧化合物，例如，可舉出烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、 苯基縮水甘油醚等。作為縮水甘油胺化合物，可舉出N，N，N'，N 四縮水甘油基-間苯二甲 胺、1，3_雙(N，N-二縮水甘油基氨基)環(huán)己烷等。
[0082] 噁唑啉化合物是在分子內(nèi)具有噁唑啉基的化合物。特別優(yōu)選為含有噁唑啉基的聚 合物，可通過將含有加聚性噁唑啉基的單體單獨(dú)聚合或者將其與其他單體聚合而進(jìn)行制 備。對于含有加聚性噁唑啉基的單體，可舉出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁 唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、 2_異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等?？墒褂盟鼈兊囊环N或者兩種以上的混合物。其中，2-異丙 烯基-2-噁唑啉在工業(yè)上容易取得，是優(yōu)選的。
[0083] 其他單體只要是可與含有加聚性噁唑啉基的單體共聚的單體即可，沒有限制。例 如，可舉出（甲基)丙烯酸烷基酯(作為烷基，為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基)等（甲基)丙烯酸酯類等?？膳e出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、叔胺鹽等)等不飽和羧酸類 等。可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類等?？膳e出（甲基)丙烯酰胺、N-烷基（甲基)丙 烯酰胺、N，N-二烷基（甲基)丙烯酰胺(作為烷基，為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等）等不飽和酰胺類等。可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 等乙烯酯類等?？膳e出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類等?？膳e出乙烯、丙烯等 a_烯烴類等?？膳e出氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯等含鹵素a，0-不飽和單體類等?？膳e出 苯乙烯、a-甲基苯乙烯等a，0-不飽和芳香族單體類等。可使用它們中的一種或兩種以上的 單體。
[0084] 在本發(fā)明中，將粘合劑作為100質(zhì)量份時，交聯(lián)劑相對于粘合劑的添加量優(yōu)選為5 ~80質(zhì)量份，更優(yōu)選為10~30質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10~20質(zhì)量份。小于5質(zhì)量份時，底涂層 變脆，存在對濕氣、熱不能充分耐受的情況，大于80質(zhì)量份時，含有親水性官能團(tuán)的樹脂成 分相對地變少，存在CNT分散液變得不易涂布、與基材的密合性變得不穩(wěn)定的情況。
[0085] (3)粒子(B)
[0086] 底涂層(X)優(yōu)選包含粒子(B)。通過包含粒子(B)，底涂層的表面凹凸變大，可有效 地將離子性分散劑攝入底涂層(X)中，耐濕度依賴性提高，因而是優(yōu)選的。另外，也可對底涂 層(X)賦予抗粘連性(anti-blocking)，因而是優(yōu)選的。即，以卷對卷(Roll to Roll)方式制 造導(dǎo)電層合體時，有時需要在形成底涂層后將形成有底涂層的基材卷繞。此時，通過在底涂 層中包含粒子(B)，從而使底涂層變得不易粘連，因而是優(yōu)選的。因此，在將底涂層整體設(shè)為 1〇〇質(zhì)量％的情況下，本發(fā)明的導(dǎo)電層合體的（ii)底涂層(X)所含的粒子(B)的含量相對于 底涂層整體而言優(yōu)選為15質(zhì)量％以上且為95質(zhì)量％以下。粒子(B)的含量小于15質(zhì)量％時， 底涂層表面的凹凸不足，存在無法發(fā)揮耐濕度依賴性的情況。另一方面，粒子(B)的含量大 于95質(zhì)量％時，粒子(B)相對于有機(jī)粘合劑(A)而言變得過量，存在發(fā)生粒子(B)的脫落的情 況。
[0087] 另外，若粒子(B)的含量大于50質(zhì)量％，則在涂布后述的外涂層時，存在因外涂層 的溶劑而導(dǎo)致底涂層表面發(fā)生部分侵蝕、從而浮出的粒子發(fā)生脫落并凝聚、引起霧度上升 的情況，并且，粒子(B)的含量為20質(zhì)量％以上時，通過賦予表面凹凸從而容易穩(wěn)定地發(fā)揮 耐濕度依賴性，因此，更優(yōu)選的范圍是20~50質(zhì)量％。從穩(wěn)定地發(fā)揮耐濕度依賴性、穩(wěn)定地 抑制霧度上升的觀點(diǎn)考慮，25~35質(zhì)量％是進(jìn)一步優(yōu)選的范圍。
[0088] 粒子(B)的粒徑的優(yōu)選范圍為5nm~500nm。小于5nm時，難以均勾地分散粒子，反而 存在粒子發(fā)生凝聚而在底涂層內(nèi)的表觀上的粒子尺寸變大的情況。另外，大于500nm時，霧 度上升，在將導(dǎo)電層合體用于顯示體時，有變白濁的情況。更優(yōu)選為15nm~100nm，進(jìn)一步優(yōu) 選為15nm~40nm。需要說明的是，此處所謂的粒徑指通過動態(tài)光散射法測定的平均粒徑。
[0089] 粒子(B)既可以使用有機(jī)粒子，也可以使用無機(jī)粒子，還可以使用這二者。即，粒子 (B)優(yōu)選為無機(jī)粒子和/或有機(jī)粒子。
[0090] 作為有機(jī)粒子，例如，可舉出將丙烯酸類、苯乙烯樹脂、熱固化樹脂、有機(jī)硅及酰亞 胺化合物等作為構(gòu)成成分的粒子。也優(yōu)選使用通過在聚酯聚合反應(yīng)時添加的催化劑等而析 出的粒子(所謂的內(nèi)部粒子）。從在具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂中的分散性、通用性的觀 點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為苯乙烯/丙烯酸粒子。作為在液體中穩(wěn)定分散的苯乙烯/丙烯酸粒子，優(yōu) 選使用日本合成化學(xué)化學(xué)工業(yè)(株)制"M0WINYL"（注冊商標(biāo))972等。
[0091 ]作為無機(jī)粒子，例如優(yōu)選由二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、高嶺土、 滑石、云母、碳酸鈣、硫酸鋇、碳黑、沸石、氧化鈦、各種金屬氧化物形成的粒子。從在有機(jī)粘 合劑中的分散性、粒子的硬度、耐熱性、耐堿粘接性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為無機(jī)膠體粒子， 最優(yōu)選為膠體二氧化硅。進(jìn)一步優(yōu)選為利用膠體二氧化硅間的靜電排斥而在溶劑中穩(wěn)定分 散的膠體二氧化硅。
[0092] 對于利用膠體二氧化硅間的靜電排斥而在溶劑中穩(wěn)定分散的膠體二氧化硅而言， 在膠體二氧化硅表面存在-SiOH基團(tuán)、-0IT離子，并以帶負(fù)電的狀態(tài)形成雙電荷層。作為利 用膠體二氧化硅間的靜電排斥而在溶劑中穩(wěn)定分散的膠體二氧化硅，優(yōu)選使用日產(chǎn)化學(xué)工 業(yè)(株)公司制的"SN0WTEX"（注冊商標(biāo)）系列、日揮觸媒化成(株)公司制的"CATAL0ID"系列 等。
[0093] 粒子(B)的形狀沒有特別限定。例如，可舉出1次粒子的形狀為球形(包含旋轉(zhuǎn)橢圓 體形、幾何學(xué)形狀(立方體/桿狀/板狀/纖維狀/四腳錐體形（tetrapod)/三棱柱形））的粒 子。另外，作為2次粒子的形狀，可舉出鏈狀(形狀相同的粒子無規(guī)地在二維上相連而成的念 珠狀粒子）、珍珠項鏈狀(形狀相同的粒子無規(guī)地在三維上相連而成的念珠狀粒子)等。從對 表面賦予凹凸的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為球形、鏈狀、珍珠項鏈狀。另外，根據(jù)需要可以混合并用這 些粒子。
[0094] 所謂粒子的形狀為球形，是指粒子為立體球狀的粒子。作為球形的無機(jī)粒子，優(yōu)選 使用日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)公司制的"SN0WTEX"、"NanoUse"、"CELNAX"（注冊商標(biāo))系列、日揮觸 媒化成(株)公司制的"CATAL0ID"系列、日本觸媒(株)公司制的"SEAH0STAR"（注冊商標(biāo)）系 列等。作為球形的有機(jī)粒子，優(yōu)選使用AICA K0GY0(株)公司制的"GANZPEARL"系列、東洋紡 (株)公司制的"TAFT 1C"（注冊商標(biāo))系列、日本觸媒(株)公司制的"EP0STAR"（注冊商標(biāo))系 列等。
[0095] 所謂粒子的形狀為鏈狀，是指形狀相同的粒子（1次粒子)無規(guī)地在二維上相連而 成的念珠狀粒子(2次粒子），是具有1次粒子被壓扁而成的細(xì)長形狀的形狀。作為鏈狀的無 機(jī)粒子，優(yōu)選使用日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株）公司制的"SN0WTEX"（注冊商標(biāo)）系列或日揮觸媒化成 (株）公司制的"CATAL0ID"系列等。作為鏈狀的有機(jī)粒子，優(yōu)選使用東洋紡（株）公司制的 "TAFTIC"(注冊商標(biāo))系列等。
[0096]所謂粒子的形狀為珍珠項鏈狀，是指形狀相同的粒子（1次粒子)無規(guī)地在三維上 相連而成的念珠狀粒子(2次粒子），是在三維的各方向上具有支鏈結(jié)構(gòu)的粒子，如果著眼于 1個珍珠項鏈狀的粒子，則該粒子由相當(dāng)于念珠的球的球狀粒子(1次粒子)與相當(dāng)于線的粒 子（1次粒子）構(gòu)成。作為珍珠項鏈狀的無機(jī)粒子，優(yōu)選使用日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）公司制的 "SN0WTEX"（注冊商標(biāo))系列等。作為珍珠項鏈狀的有機(jī)粒子，優(yōu)選使用東洋紡(株)公司制的 "TAFTIC"(注冊商標(biāo))系列等。
[0097] (4)底涂層的形成方法
[0098] 可以將含有上述有機(jī)粘合劑(A)、粒子(B)、以及根據(jù)需要添加的添加劑、溶劑的涂 料組合物涂布于基材上，并根據(jù)需要使溶劑干燥，由此在基材上形成底涂層(X)。
[0099] 另外，作為涂料組合物的溶劑，優(yōu)選使用水性溶劑。這是因為，通過使用水性溶劑， 能夠抑制干燥工序中的溶劑的劇烈蒸發(fā)，能夠形成均勻的底涂層(X)，不僅如此，從環(huán)境負(fù) 荷的觀點(diǎn)考慮也是優(yōu)異的。
[0100]此處，所謂水性溶劑，是指水、或者水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類、丙酮、甲 基乙基酮等酮類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類等可溶于水的有機(jī)溶劑以任意比率混 合而成的溶劑。
[0101] 在基材上涂布涂料組合物的方法可使用在線涂布法（in-line coating method) 或離線涂布法(off coating method)中的任一種。
[0102] 所謂在線涂布法，是在基材的制造工序中進(jìn)行涂布的方法。具體而言，是指在從將 構(gòu)成基材的熱塑性樹脂熔融擠出到在雙軸拉伸后進(jìn)行熱處理并卷起為止的任意階段中進(jìn) 行涂布的方法，通常涂布于下述任一種的膜上:熔融擠出后，進(jìn)行驟冷而得到的實質(zhì)上為非 晶狀態(tài)的未拉伸(未取向）熱塑性樹脂膜(A膜）；之后在長度方向上進(jìn)行了拉伸的單軸拉伸 (單軸取向）熱塑性樹脂膜(B膜）；或進(jìn)一步在寬度方向上進(jìn)行了拉伸的熱處理前的雙軸拉 伸(雙軸取向）熱塑性樹脂膜(C膜）。
[0103] 所謂離線涂布法，可利用已知的濕式涂布法，例如噴涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻 合式涂布(kiss coating)、凹版涂布、縫模涂布、輯涂、棒涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移動印刷 (pad printing)、其他種類的印刷等。另外，也可使用干式涂布法。作為干式涂布法，可利用 濺射、蒸鍍等物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積等。另外，涂布可分成多次進(jìn)行，也可組合兩種 不同的涂布方法。優(yōu)選的涂布方法是作為濕式涂布的凹版涂布、棒涂、縫模涂布。
[0104] [導(dǎo)電層(Y)]
[0105] 本發(fā)明的導(dǎo)電層合體在上述基材上從基材側(cè)依次具有上述底涂層(X)與導(dǎo)電層 (Y)。導(dǎo)電層(Y)包含碳納米管(C)及碳納米管分散劑(D)。導(dǎo)電層(Y)是作為例如觸摸面板、 觸摸開關(guān)、液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光、電子紙等顯示器相關(guān)的電極而發(fā)揮功能的層。
[0106] (5)碳納米管(C)
[0107] 在本發(fā)明中使用的碳納米管（以下記為CNT)(C)只要實質(zhì)上具有將一片石墨卷成 筒狀的形狀即可，沒有特別限定，將一片石墨卷成1層的單層CNT、卷成多層的多層CNT均可 適用，其中，在100根CNT中含有50根以上的將一片石墨卷成兩層的雙層CNT時，導(dǎo)電性以及 CNT在涂布用分散液中的分散性變得極高，因而是優(yōu)選的。更優(yōu)選100根中的75根以上為雙 層CNT，最優(yōu)選100根中的80根以上為雙層CNT。需要說明的是，有時也將在100根中含有50根 雙層CNT的情況表示為雙層CNT的比例為50 %。另外，對于雙層CNT而言，即使經(jīng)過酸處理等 使表面官能團(tuán)化，導(dǎo)電性等原本的功能也不會受到損害，從該觀點(diǎn)考慮也是優(yōu)選的。
[0108] CNT例如按如下方式制造?？梢允乖谘趸V上負(fù)載有鐵的粉末狀催化劑存在于立 式反應(yīng)器中反應(yīng)器的水平截面方向的整個面上，在豎直方向上向該反應(yīng)器內(nèi)供給甲烷，使 甲烷與上述催化劑于500~1200°C接觸，制造CNT后，對CNT進(jìn)行氧化處理，由此得到含有單 層~五層的CNT的CNT。在制造CNT后，通過實施氧化處理，可以增加單層~五層CNT的比例， 特別是雙層~五層CNT的比例。
[0109] 氧化處理例如利用進(jìn)行硝酸處理的方法來進(jìn)行。硝酸也作為對于CNT的摻雜劑發(fā) 揮作用，因而是優(yōu)選的。所謂摻雜劑，是對CNT貢獻(xiàn)多余的電子、或爭奪電子而形成空穴的物 質(zhì)，通過產(chǎn)生能自由活動的載體而提高CNT的導(dǎo)電性。對于硝酸處理的條件，只要能夠得到 本發(fā)明的CNT即可，沒有特別限定，但通常在140°C的油浴中進(jìn)行。硝酸處理的時間沒有特別 限定，優(yōu)選為5小時~50小時的范圍。
[0110] (6)碳納米管分散劑(D)
[0111] 在本發(fā)明中，作為碳納米管分散劑（以下記為CNT分散劑）（D)，可使用表面活性劑、 各種分散劑(水溶性分散劑等)等，優(yōu)選包含分散性高的離子性分散劑。作為離子性分散劑， 有陰離子性分散劑、陽離子性分散劑、兩性分散劑。只要是CNT分散能力高、能保持分散性的 分散劑即可，可以使用任何種類，但從分散性和分散保持性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為陰離子 性分散劑。其中，羧甲基纖維素及其鹽(鈉鹽、銨鹽等）、聚苯乙烯磺酸的鹽能夠在CNT分散液 中有效地分散CNT，故而是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的離子性分散劑為羧甲基纖維素。其中，將CNT 分散劑整體設(shè)為100質(zhì)量％時，羧甲基纖維素優(yōu)選占有60質(zhì)量％以上。
[0112] 在本發(fā)明中，在使用羧甲基纖維素鹽、聚苯乙烯磺酸鹽的情況下，作為構(gòu)成鹽的陽 離子性物質(zhì)，例如，可使用鋰、鈉、鉀等堿金屬的陽離子、鈣、鎂、鋇等堿土金屬的陽離子、銨 離子、或單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、乙基胺、丁基胺、椰油胺、牛脂胺、乙二胺、己 二胺、二乙三胺、聚乙烯亞胺等有機(jī)胺的鑰離子、或它們的聚環(huán)氧乙烷加成物，但并不限定 于這些。
[0113] 作為制備CNT分散液的方法，通過作為原料使用的CNT的表面改性和/或CNT分散劑 的選擇來進(jìn)行。
[0114] 用于制備CNT分散液的CNT表面改性處理的方法沒有特別限定，優(yōu)選通過電暈處 理、等離子體處理、火焰處理等物理處理、酸處理、堿處理等化學(xué)處理，將羧基、羥基等陰離 子性基團(tuán)導(dǎo)入CNT側(cè)壁。
[0115] 作為用于制備CNT分散液的CNT分散劑，只要是CNT分散能力高、可保持分散性的分 散劑即可，可使用任意種類。其中，作為分散劑，最優(yōu)選上述記載的陰離子性分散劑。使用陰 離子性分散劑時，如果CNT分散液的pH為5.5~11，則修飾CNT表面的羧酸等酸性官能團(tuán)、位 于CNT周圍的分散劑所含的羧酸等酸性官能團(tuán)的電離度提高，結(jié)果，CNT或CNT周圍的分散劑 帶有負(fù)電位。由此，作為制備CNT分散液的方法，為了利用靜電排斥，最優(yōu)選選擇陰離子性的 離子性分散劑。
[0116] 另外，通過組合如前項所示的CNT的表面改性，從而也可以不限于陰離子性分散 劑，而可以使用陽離子性分散劑及兩性分散劑。
[0117] 對于本發(fā)明而言，認(rèn)為由于利用底涂層與CNT間的靜電相互作用，所以存在于CNT 分散液中的具有陰離子性的CNT被吸引至與CNT分散液相比具有陽離子性的底涂層表面，通 過靜電吸附而實現(xiàn)了高分散狀態(tài)。因此，同樣地，存在于CNT分散液中的具有陽離子性的CNT 被吸引至與CNT分散液相比具有陰離子性的底涂層表面，通過靜電吸附也可以實現(xiàn)高分散 狀態(tài)。
[0118] CNT分散劑的重均分子量優(yōu)選為100以上。這是因為，若重均分子量為100以上，則 更有效地產(chǎn)生與CNT的相互作用，CNT的分散變得更加良好。雖然也取決于CNT的長度，但重 均分子量越大，則CNT分散劑越與CNT進(jìn)行相互作用，分散性越提高，因而是優(yōu)選的。例如，在 為聚合物時，若聚合物鏈變長，則聚合物纏繞在CNT上，從而能夠非常穩(wěn)定地分散。但是，若 重均分子量過大，則存在分散性反而降低的情況，因此，重均分子量優(yōu)選為1，〇〇〇萬以下，進(jìn) 一步優(yōu)選為100萬以下。最優(yōu)選的重均分子量的范圍是1萬~50萬。
[0119] CNT分散液的pH可以通過將基于阿倫尼烏斯定義的酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)添加至CNT 分散液中而進(jìn)行調(diào)節(jié)。酸性物質(zhì)，例如作為質(zhì)子酸，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、 氫氟酸、高氯酸等無機(jī)酸、有機(jī)羧酸、酚類、有機(jī)磺酸等。此外，作為有機(jī)羧酸，例如可舉出甲 酸、乙酸、硝酸、苯甲酸、苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、 一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。作為有機(jī)磺酸，例如可 舉出烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸甲醛縮聚 物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸等。其 中優(yōu)選的是在涂布干燥時揮發(fā)的揮發(fā)酸，例如鹽酸、硝酸等。
[0120] 作為堿性物質(zhì)，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等。其中優(yōu)選的是在 涂布干燥時揮發(fā)的揮發(fā)堿，例如氨。
[0121] CNT分散液的pH調(diào)節(jié)如下進(jìn)行：一邊測定pH，一邊添加上述酸性物質(zhì)和/或堿性物 質(zhì)，直到成為所希望的pH。作為pH測定法，可舉出使用石蕊試紙等pH試紙的方法、氫電極法、 醌氫醌電極法、銻電極法、玻璃電極法等，其中，由于玻璃電極法簡便，能夠得到需要的精 度，故而是優(yōu)選的。另外，在過量地添加酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)從而大于所希望的pH值時，只 要添加具有相反特性的物質(zhì)而調(diào)節(jié)pH即可。作為應(yīng)用于上述調(diào)節(jié)的酸性物質(zhì)，優(yōu)選為硝酸， 作為堿性物質(zhì)，優(yōu)選為氨。
[0122] 對于用于制備本發(fā)明中使用的CNT分散液的分散介質(zhì)而言，從廢液的處理容易等 觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為水。
[0123] 本發(fā)明中使用的CNT分散液的制備方法沒有特別限定，例如可依如下步驟進(jìn)行。由 于可縮短分散時的處理時間，所以優(yōu)選以下方法:暫時制備在分散介質(zhì)中以0.003~0.15質(zhì) 量％的濃度范圍含有CNT的分散液，之后進(jìn)行稀釋，由此形成規(guī)定的濃度。在本發(fā)明中，分散 介質(zhì)相對于CNT的質(zhì)量比（即，將CNT的質(zhì)量作為1時的分散介質(zhì)的質(zhì)量)優(yōu)選為10以下。若為 上述優(yōu)選的范圍，則易于均勻地分散，另一方面，導(dǎo)電性降低的影響少。分散介質(zhì)相對于CNT 的質(zhì)量比更優(yōu)選為〇. 5~9，進(jìn)一步優(yōu)選為1~6，特別優(yōu)選為2~3。
[0124] 作為制備CNT分散液時的分散手段，可舉出使用在涂布液制造中慣用的混合分散 機(jī)(例如，球磨機(jī)、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、輥磨機(jī)、均化器、超聲波均化器、高壓均化器、超聲波裝 置、磨碎機(jī)(81：1：1'；[1：01')、解吸塔((16 801^61')、油漆攪拌器等)將碳納米管和分散劑在分散介 質(zhì)中進(jìn)行混合的方法。另外，也可以將它們中的多種混合分散機(jī)組合而分階段地進(jìn)行分散。 其中，在用振動球磨機(jī)進(jìn)行預(yù)分散后使用超聲波裝置進(jìn)行分散的方法是優(yōu)選的，這是因為， 得到的涂布用分散液中的CNT的分散性良好。
[0125] [透明導(dǎo)電性]
[0126] 所謂透明導(dǎo)電性，是表示兼具透明性與導(dǎo)電性。作為透明性的指標(biāo)，可舉出碳納米 管層吸光率（以下也簡單記載為"吸光率"）。碳納米管層吸光率是由波長為550nm時的下式 表示的指標(biāo)。作為導(dǎo)電性的指標(biāo)，可使用表面電阻值，表面電阻值低，則導(dǎo)電性高。
[0127] 碳納米管層吸光率(550nm) = 100 -全光線透過率(550nm)-相對反射率(550nm)〇
[0128] 本發(fā)明的導(dǎo)電層合體的吸光率及表面電阻值優(yōu)選滿足以下的（a)~(h)中的任一 項。
[0129] (a)吸光率為1 %以上且小于2%，表面電阻值為500 Q/□以上且為2,000Q/□以 下；
[0130] (b)吸光率為2%以上且小于3%，表面電阻值為200 Q /□以上且為1，500 Q /□以 下；
[0131] (c)吸光率為3%以上且小于4%，表面電阻值為100 Q /□以上且為500 Q /□以下；
[0132] (d)吸光率為4%以上且小于5%，表面電阻值為80 Q /□以上且為400 Q /□以下；
[0133] (e)吸光率為5%以上且小于7%，表面電阻值為60 Q /□以上且為300 Q /□以下；
[0134] (f)吸光率為7%以上且小于9%，表面電阻值為50 Q /□以上且為200 Q /□以下；
[0135] (g)吸光率為9%以上且小于11 %，表面電阻值為40 Q /□以上且為150 Q /□以下；
[0136] (h)吸光率為11 %以上且小于20%，表面電阻值為30 Q/□以上且為100 Q/□以 下。
[0137] 需要說明的是，作為透明性的指標(biāo)，代表性的指標(biāo)為吸光率，包含1層導(dǎo)電層的透 明導(dǎo)電層合體的吸光率有實用性意義。
[0138] 另外，作為導(dǎo)電性的指標(biāo)，代表性的指標(biāo)為導(dǎo)電層合體的表面電阻值，包含1層導(dǎo) 電層的導(dǎo)電層合體的表面電阻值具有實用性意義。
[0139] 上述導(dǎo)電性(表面電阻值)及透明性(碳納米管層吸光率)可通過碳納米管涂布量 進(jìn)行調(diào)整。然而，碳納米管涂布量少時，導(dǎo)電性降低，另一方面，透明性變高，涂布量多時，導(dǎo) 電性變高，另一方面，透明性變低。即，兩者存在此消彼長(trade off)的關(guān)系，難以同時滿 足兩者。由于有上述關(guān)系，所以為了比較透明導(dǎo)電性，需要將任一指標(biāo)固定，在此基礎(chǔ)上比 車父另一指標(biāo)。
[0140] 更優(yōu)選吸光率及表面電阻值滿足以下的(al)~(hi)中的任一項。
[0141 ] (al)吸光率為1 %以上且小于2%，表面電阻值為500 Q /□以上且為1，500 Q /□以 下；
[0142] (bl)吸光率為2%以上且小于3%，表面電阻值為200 Q /□以上且為1，200 Q /□以 下；
[0143] (cl)吸光率為3%以上且小于4%，表面電阻值為100 Q /□以上且為450 Q /□以 下；
[0144] (dl)吸光率為4%以上且小于5%，表面電阻值為80 Q /□以上且為350 Q /□以下；
[0145] (el)吸光率為5%以上且小于7%，表面電阻值為60 Q /□以上且為250 Q /□以下；
[0146] (fl)吸光率為7%以上且小于9%，表面電阻值為50 Q /□以上且為150 Q /□以下；
[0147] (gl)吸光率為9%以上且小于11 %，表面電阻值為40 Q /□以上且為120 Q /□以 下；
[0148] (hi)吸光率為11 %以上且小于20%，表面電阻值為30 Q /□以上且為80 Q /□以 下。
[0149] 進(jìn)一步優(yōu)選吸光率與表面電阻值滿足以下的(a2)~(H2)中的任一項。
[0150] (a2)吸光率為1 %以上且小于2%，表面電阻值為500 Q /□以上且為1，200 Q /□以 下；
[0151 ] (b2)吸光率為2%以上且小于3%，表面電阻值為200 Q /□以上且為1，000 Q /□以 下；
[0152] (c2)吸光率為3%以上且小于4%，表面電阻值為100 Q/□以上且為400 Q/□以 下；
[0153] (d2)吸光率為4%以上且小于5%，表面電阻值為80 Q /□以上且為300 Q /□以下；
[0154] (e2)吸光率為5%以上且小于7%，表面電阻值為60 Q /□以上且為200 Q /□以下；
[0155] (f2)吸光率為7%以上且小于9%，表面電阻值為50 Q /□以上且為130 Q /□以下；
[0156] (g2)吸光率為9%以上且小于11 %，表面電阻值為40 Q/□以上且為100 Q/□以 下；
[0157] (h2)吸光率為11 %以上且小于20%，表面電阻值為30 Q /□以上且為70 Q /□以 下。
[0158] [耐濕度依賴性]
[0159] 本發(fā)明的導(dǎo)電層合體在25°C、相對濕度30 %~90 %下的表面電阻值變化率優(yōu)選為 20%以下。此處所謂的相對濕度30%~90%下的表面電阻值變化率，是依次在相對濕度 30 %保持20分鐘、在50 %保持20分鐘、在90 %保持30分鐘、在30 %保持20分鐘并測定電阻值 的隨時間變化時，將測定的電阻值的最小值設(shè)為m，將最大值設(shè)為M時，根據(jù)以下式（1)求出 的表面電阻值變化率。在實施例的項目中說明詳情。
[0160] 表面電阻值變化率=(M_m)/mX100. ? .(1)。
[0161] 通過使表面電阻值變化率為20%以下，能夠防止制成觸摸面板時的誤操作，從該 觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選表面電阻值變化率為20%以下。更優(yōu)選表面電阻值變化率為15%以下，進(jìn)一 步優(yōu)選為10%以下。
[0162] [導(dǎo)電層合體的制造方法]
[0163] 作為制造本發(fā)明的導(dǎo)電層合體的方法，優(yōu)選為具有下述工序的導(dǎo)電層合體的制造 方法，所述工序為：
[0164] 底涂層(X)形成工序，在基材上設(shè)置潤濕張力為76~105mN/m的底涂層(X);以及
[0165] 導(dǎo)電層(Y)形成工序，將包含碳納米管(C)及碳納米管分散劑(D)的分散液設(shè)置于 底涂層(X)上而形成導(dǎo)電層(Y)。
[0166] 以下，對各工序進(jìn)行說明。
[0167] [底涂層(X)形成工序]
[0168] 如上述[底涂層(X)]項中所說明的那樣，通過將含有有機(jī)粘合劑(A)、粒子(B)、以 及根據(jù)需要添加的添加劑、溶劑的涂料組合物涂布于基材上，并根據(jù)需要使溶劑干燥，可在 基材上形成潤濕張力為76~105mN/m的底涂層(X)。
[0169] [導(dǎo)電層(Y)形成工序]
[0170]在本發(fā)明的導(dǎo)電層合體中，導(dǎo)電層(Y)經(jīng)由將CNT分散液涂布于底涂層上的涂布工 序和之后除去分散介質(zhì)的干燥工序而形成。涂布工序中，認(rèn)為在將通過上述方法得到的CNT 分散液涂布在設(shè)置于基材上的底涂層上時，具有親水性部位且包圍CNT的CNT分散劑被吸引 至具有親水性的底涂層表面。
[0171]另外，之后使分散介質(zhì)干燥，將CNT固定于底涂層上而形成導(dǎo)電層(Y)，但認(rèn)為在分 散介質(zhì)殘留于底涂層上、CNT分散劑(D)能夠從導(dǎo)電層(Y)移動至底涂層表面的狀態(tài)的期間， 與涂布時同樣地，CNT分散劑被吸引、吸附至具有親水基團(tuán)的底涂層表面。
[0172] 如上所述，認(rèn)為因分散劑被吸引至底涂層(X)而導(dǎo)致導(dǎo)電層(Y)的CNT分散劑量降 低。通過使用潤濕張力為76~105mN/m的親水性的底涂層，上述CNT分散劑被吸引至底涂層 (X)的現(xiàn)象更良好地進(jìn)行。另外，如果以lwii~50wii的范圍內(nèi)的涂布厚度涂布CNT分散液，且 通過干燥將分散介質(zhì)從導(dǎo)電層(Y)中除去的時間為0.1秒~100秒的范圍，則可更有效地引 發(fā)由上述機(jī)理導(dǎo)致的分散劑的吸附，因而是優(yōu)選的。
[0173] 另外，在將CNT分散液涂布于基材上后進(jìn)行干燥而制作的導(dǎo)電層合體中，存在因涂 布后的干燥時的分散液的濃度上升、在CNT分散液與基材之間產(chǎn)生的靜電排斥力而導(dǎo)致CNT 發(fā)生束(bundle)化的情況。然而，通過在分散液中使CNT帶負(fù)電，并且將該CNT分散液涂布于 底涂層上并進(jìn)行干燥，從而分散于CNT分散液中的CNT被靜電吸附于底涂層，能夠抑制干燥 時在基材上發(fā)生的CNT束化，因而是優(yōu)選的。由此，能夠得到透明導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電層合體。
[0174] 在本發(fā)明的導(dǎo)電層合體中，將分散液涂布于基材上的方法沒有特別限定?？衫?已知的涂布方法，例如，噴涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合式涂布、凹版涂布、縫模涂布、棒 涂、輥涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移動印刷、其他種類的印刷等。另外，涂布可分多次進(jìn)行，也 可組合兩種不同的涂布方法。最優(yōu)選的涂布方法為凹版涂布、棒涂、縫模涂布。
[0175] 對于將CNT分散液涂布于基材上時的涂布厚度而言，由于也取決于CNT分散液的濃 度，因而以得到所希望的表面電阻值的方式進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可。為了實現(xiàn)需要導(dǎo)電性的各 種用途，本發(fā)明中的CNT涂布量能夠容易地進(jìn)行調(diào)整。例如，如果涂布量為0.1mg/m 2~30mg/ m2,則能夠使以下所示的外涂層形成后的吸光率為20%以下，因而是優(yōu)選的。
[0176] [外涂層]
[0177] 本發(fā)明的導(dǎo)電層合體優(yōu)選在導(dǎo)電層(Y)上具有外涂層。需要說明的是，為了提高透 明性，外涂層優(yōu)選由透明被膜形成。通過具有外涂層，可進(jìn)一步提高透明導(dǎo)電性、耐熱性穩(wěn) 定性、耐濕熱穩(wěn)定性，因而是優(yōu)選的。
[0178] 作為外涂層的材料，有機(jī)材料、無機(jī)材料均可使用，但從電阻值穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選為無機(jī)材料。作為無機(jī)材料，可舉出二氧化娃、氧化錫、氧化鋁、二氧化錯、二氧化鈦 等金屬氧化物，但從電阻值穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為二氧化硅。
[0179]在本發(fā)明的導(dǎo)電層合體中，將外涂層設(shè)置于導(dǎo)電層(Y)上的方法沒有特別限定?？?利用已知的濕式涂布法，例如，噴涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合式涂布、輥涂、凹版涂布、縫 模涂布、棒涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移動印刷、其他種類的印刷等。另外，也可使用干式涂布 法。作為干式涂布法，可利用濺射、蒸鍍等物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積等。另外，將外涂層 設(shè)置于導(dǎo)電層上的操作，可分多次進(jìn)行，也可組合兩種不同的涂布方法。優(yōu)選的方法為濕式 涂布的凹版涂布、棒涂、縫模涂布。
[0180]作為使用濕式涂布形成二氧化硅層的方法，優(yōu)選使用有機(jī)硅烷化合物，例如，可舉 出下述方法:將四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧 基硅烷等四烷氧基硅烷等有機(jī)硅烷化合物水解，制成二氧化硅溶膠，將所述二氧化硅溶膠 溶解在溶劑中形成涂布液，進(jìn)行上述濕式涂布，溶劑干燥時使硅醇基彼此發(fā)生脫水縮合，從 而形成二氧化硅薄膜。
[0181] 通過調(diào)整涂布液中的二氧化硅溶膠濃度及涂布時的涂布厚度來控制外涂層的厚 度。作為外涂層的厚度，更優(yōu)選為l〇nm以上且為200nm以下。如果外涂層的厚度小于10nm，貝lj 有無法抑制使CNT的導(dǎo)電性提高的硝酸等摻雜劑的飛散而耐熱性下降的情況。如果外涂層 的厚度大于200nm，則有具有CNT時與不具有CNT時的反射光量的差變大而發(fā)生見骨的情況。
[0182] [用途]
[0183] 本發(fā)明的導(dǎo)電層合體例如可優(yōu)選用作觸摸面板、觸摸開關(guān)、液晶顯示器、有機(jī)電致 發(fā)光、電子紙等顯示器相關(guān)的電極。
[0184] 即，對于本發(fā)明的導(dǎo)電層合體或通過本發(fā)明的制造方法而得到的導(dǎo)電層合體而 言，由于透明導(dǎo)電性優(yōu)異，所以作為合適的用途可列舉觸摸面板、觸摸開關(guān)等。
[0185] [實施例]
[0186] 以下，基于實施例來具體說明本發(fā)明的導(dǎo)電層合體及本發(fā)明的導(dǎo)電層合體的制造 方法。但是，本發(fā)明并不限定于以下實施例。
[0187] 〈各種評價方法〉
[0188] (1)導(dǎo)電層合體的吸光率
[0189] 針對取樣為5cmX 10cm的導(dǎo)電層合體，使用島津制作所(株)制的紫外可見紅外分 光光度計UV-3150進(jìn)行測定。從導(dǎo)電層合體的形成有導(dǎo)電層一側(cè)垂直地射入光，測定550nm 時的全光線透過率與相對反射率，利用下式算出吸光率，由此求出導(dǎo)電層合體的吸光率。
[0190] 吸光率（550nm) = 100 -全光線透過率（550nm)-相對反射率（550nm)〇
[0191] (2)導(dǎo)電層合體的表面電阻值
[0192] 使探針緊貼在取樣為5cmX 10cm的導(dǎo)電層合體的CNT層側(cè)的中央部，采用四端法在 室溫下測定電阻值。使用的裝置為Dia Instruments(株)制的電阻率計MCP-T360型，使用的 探針為Dia Instruments(株）制的四探針探頭MCP-TP03P。
[0193] (3)潤濕張力測定
[0194] 底涂層的潤濕張力的測定按照IS08296(2003)Plastics_Film and sheeting-Determination of wetting tension所規(guī)定的方法。
[0195] 準(zhǔn)備表面張力不同的各種潤濕張力試驗用混合液。形成下述底涂層后，于室溫23 °C、相對濕度50%的氣氛下，使用棉棒或刷子將潤濕張力試驗用混合液在底涂層表面上迅 速地擴(kuò)展。觀察潤濕張力試驗用混合液的液膜，以2秒后的液膜的狀態(tài)來判定有無潤濕張 力。將2秒后的液膜不發(fā)生破裂且保持涂布的狀態(tài)的情形視為濕潤、即具有相當(dāng)于該表面張 力的潤濕張力。將2秒后的液膜發(fā)生破裂且未保持涂布的狀態(tài)的情形視為未濕潤。在濕潤的 情況下，進(jìn)一步測定下一個表面張力高的潤濕張力試驗用混合液，或者相反，在未濕潤的情 況下，測定下一個表面張力低的混合液。重復(fù)該操作，確定最高的潤濕張力值。需要說明的 是，作為潤濕張力試驗用混合液，使用Arcotest公司制測試墨水(test ink)。
[0196] (4)觸摸面板的見骨
[0197] 為了進(jìn)行見骨評價，首先制作具有圖案的導(dǎo)電層合體。為了調(diào)整圖案寬度而將激 光的光斑直徑（spot diameter)設(shè)定為25wii，在波長1，064nm、l脈沖時間15ns、1脈沖能量25 yj、脈沖頻率200Hz、操作速度2，000mm/S的條件下對導(dǎo)電層合體進(jìn)行激光蝕刻。
[0198] 接下來，使用上述具有圖案的導(dǎo)電層合體來制作觸摸面板。使用透明粘接膜（（株） 巴川制紙所制TI14A、厚度25WH)，使1片導(dǎo)電層合體的具有導(dǎo)電層的表面與1片硬涂布膜(東 麗膜加工(株)制"TUFT0P"（注冊商標(biāo))THS，厚度50m)的沒有硬涂布層的表面相對并進(jìn)行層 壓加工。
[0199] 如上所述，制作觸摸面板，并在距觸摸面板的正上方50cm的位置設(shè)置三波長熒光 管。接下來，觀察者站在距觸摸面板30cm的位置，以使連結(jié)觸摸面板和三波長熒光管之間的 線與連結(jié)觸摸面板和觀察者的線所成的角為45度的方式進(jìn)行觀察。將5名觀察者中5人全都 觀察不到見骨的情形作為S，將4人觀察不到見骨但1人觀察到見骨的情形作為A，將1人以 上、3人以下觀察不到見骨但2人以上觀察到見骨的情形作為B，將5人全都觀察到見骨的情 形作為C。
[0200] (5)中心面平均粗糙度SRa
[0201]使用三維表面粗糙度測定機(jī)(小坂研究所公司制），以下述條件對各層表面進(jìn)行測 定。
[0202]系統(tǒng):三維表面粗糙度解析系統(tǒng)"i-Face model TDA31"
[0203] X軸測定長度/節(jié)距:500wn/l ? Own
[0204] Y軸測定長度/節(jié)距:400mi/5.0mi
[0205]測定速度:0.1mm/s
[0206] 測定環(huán)境:溫度23 °C、相對濕度65 % RH、大氣中。
[0207] (6)耐濕度依賴性
[0208] 25°C、相對濕度30 %~90 %下的表面電阻值變化率、即耐濕度依賴性的評價如下 實施。以成為80wii的厚度的方式將Taiyo Ink Co.，Ltd.制導(dǎo)電膏"ECM"（注冊商標(biāo))-100AF 涂布在取樣為5cm X 10cm的導(dǎo)電層合體的端部5mm寬度處，于90°C加熱干固60分鐘，使用 Custom Co.，Ltd.制數(shù)碼測試機(jī)CDM-17D在所述已干固的導(dǎo)電膏部處測定電阻值。將上述樣 品放入ESPEC Co.，Ltd.制SH-221小型環(huán)境試驗機(jī)內(nèi)，依次在相對濕度30%保持20分鐘、在 50 %保持20分鐘、在90 %保持30分鐘、在30 %保持20分鐘，測定電阻值隨時間的變化。將在 各相對濕度/溫度下保持規(guī)定時間后測定的各電阻值中的最小值設(shè)為m，將最大值設(shè)為M時， 根據(jù)下述式(1)求得表面電阻值變化率。
[0209] 表面電阻值變化率=(M-m) /m X 100.....(1)。
[0210] 〈基材〉
[0211] 以下示出在各實施例及比較例中使用的基材。
[0212] ⑴基材A
[0213] ?聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗(株)制"LUMIRR0R"（注冊商標(biāo))U48)
[0214] ?厚度 50_。
[0215] (2)基材 B
[0216] ?聚碳酸酯膜(三菱瓦斯化學(xué)(株)制"Iupilon"（注冊商標(biāo))FE-2000)
[0217] ?厚度 lOOym。
[0218] (3)基材 C
[0219] 將實質(zhì)上不含有粒子的PET顆粒(特性粘度0.63dl/g)充分進(jìn)行真空干燥后，供給 至擠出機(jī)，于285°C熔融，從T字型噴嘴呈片狀擠出，使用靜電施加流延法，卷繞于表面溫度 25 °C的鏡面流延鼓上，并使冷卻固化。將該未拉伸PET膜加熱至90 °C，沿長度方向拉伸3.4 倍，制成單軸拉伸PET膜。
[0220] 〈粘合劑〉
[0221 ]以下示出在各實施例及比較例中使用的各粘合劑。
[0222] (1)有機(jī)粘合劑(A):
[0223]將包含具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂的有機(jī)粘合劑(高松油脂(株)制A640-GEX固 態(tài)成分濃度20質(zhì)量％，水溶劑)用水及異丙醇（以下記載為IPA)稀釋，以使水與IPA的比率以 質(zhì)量比計為7:3,使樹脂的固態(tài)成分濃度為5質(zhì)量％。
[0224] (2)有機(jī)粘合劑(B):
[0225] 將包含具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂的有機(jī)粘合劑(三井化學(xué)(株)制"NOSTRA" (注冊商標(biāo))DBH，固態(tài)成分濃度40質(zhì)量％，甲醇1-甲氧基-2丙醇（以下記載為PGME)溶劑）用 甲醇及PGME稀釋，以使甲醇與PGME的比率以質(zhì)量比計為5:5，使樹脂的固態(tài)成分濃度為20質(zhì) 量％。
[0226] (3)有機(jī)粘合劑(C)
[0227] 將包含具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂與具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂的有機(jī) 粘合劑(高松油脂(株)制A645-GEX，固態(tài)成分濃度20質(zhì)量％，水溶劑）用水及IPA稀釋，以使 水與IPA的比率以質(zhì)量比計為7:3,使樹脂的固態(tài)成分濃度為5質(zhì)量％。
[0228] (4)有機(jī)粘合劑(D)
[0229] 將包含具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂與具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂的有機(jī) 粘合劑(高松油脂(株)制A647-GEX，固態(tài)成分濃度20質(zhì)量％，水溶劑）用水及IPA稀釋，以使 水與IPA的比率以質(zhì)量比為7:3,使樹脂的固態(tài)成分濃度為5質(zhì)量％。
[0230] (5)無機(jī)粘合劑(E)
[0231 ] 將包含直徑約30nm的親水二氧化娃微粒與聚娃酸鹽(polysilicate)的無機(jī)粘合 劑（司化研(株）制Megaakua hydrophilic DM coat DM30-26G-N1，固態(tài)成分濃度5質(zhì)量％， IPA溶劑)用IPA稀釋，以使樹脂的固態(tài)成分濃度為0.4質(zhì)量％。
[0232] (6)無機(jī)粘合劑(F)
[0233] 將包含硅酸乙酯（ethyl silicate)的無機(jī)粘合劑(C0LC0AT(株）制"C0LC0AT"（注 冊商標(biāo))N103X固態(tài)成分濃度2質(zhì)量％，IPA溶劑)用IPA稀釋，以使樹脂的固態(tài)成分濃度為1質(zhì) 量％。
[0234] (7)有機(jī)粘合劑(G)
[0235] 將包含不具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂的有機(jī)粘合劑(高松油脂(株)制PESRESIN S-180,固態(tài)成分濃度20質(zhì)量％，水溶劑）用水及IPA稀釋，以使水與IPA的比率以質(zhì)量比計為 7:3，使樹脂的固態(tài)成分濃度為5質(zhì)量％。
[0236] (8)有機(jī)粘合劑(H):將50質(zhì)量份的對苯二甲酸、50質(zhì)量份的間苯二甲酸、50質(zhì)量份 的乙二醇、30質(zhì)量份的新戊二醇與0.3質(zhì)量份的作為聚合催化劑的三氧化銻和0.3質(zhì)量份的 乙酸鋅一同加入至經(jīng)氮吹掃過的反應(yīng)器中，一邊將水除去，一邊在常壓下于190~220°C進(jìn) 行12小時聚合反應(yīng)，得到聚酯二醇。接下來，在得到的聚酯二醇中添加5質(zhì)量份的間苯二甲 酸-5-磺酸鈉，并將作為溶劑的二甲苯裝入反應(yīng)器中，一邊在0.2mmHg的減壓下于260 °C將二 甲苯餾去，一邊聚合3小時，得到具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂⑶。將該聚酯樹脂⑶溶解 于包含氨水及丁基纖維素的水中。
[0237] 〈交聯(lián)劑〉
[0238] (1)交聯(lián)劑 A
[0239] 含有噁唑啉基的聚合物（日本觸媒(株)制"EP0CR0S"（注冊商標(biāo))WS-700)。
[0240] (2)交聯(lián)劑 B
[0241]含有噁唑啉基的聚合物（日本觸媒(株)制"EP0CR0S"（注冊商標(biāo))WS-500)。
[0242] (3)交聯(lián)劑 C
[0243] 含有噁唑啉基的聚合物（日本觸媒(株)制"EP0CR0S"（注冊商標(biāo))WS-300)。
[0244] 〈粒子〉
[0245] (1)粒子 A
[0246] 粒徑10nm~15nm、膠體二氧化硅（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株）制"SN0WTEX"（注冊商標(biāo)）ST-0,球形）。
[0247] (2)粒子8
[0248] 粒徑40nm~50nm、膠體二氧化硅（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）制"SN0WTEX"（注冊商標(biāo)）ST-0L，球形）。
[0249] (3)粒子0
[0250] 粒徑150nm、苯乙烯/丙烯酸粒子（日本合成化學(xué)化學(xué)工業(yè)(株）制"M0WINYL"（注冊 商標(biāo))972,球形）。
[0251] (4)粒子 D
[0252] 粒徑10~15nm、膠體二氧化硅（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制"有機(jī)二氧化硅溶膠"PGM-ST， 球形）。
[0253] (5)粒子已
[0254] 粒徑4nm~6nm、膠體二氧化硅（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）制"SN0WTEX"（注冊商標(biāo)）ST-0XS，球形）。
[0255] (6)粒子卩
[0256] 粒徑40nm~lOOnm、膠體二氧化硅（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制"SN0WTEX"（注冊商標(biāo))ST-0UP，鏈狀）。
[0257] (7)粒子6
[0258] 粒徑70nm~llOnm、膠體二氧化硅（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制"SN0WTEX"（注冊商標(biāo))ST-PS-S0,珍珠項鏈狀）。
[0259] (8)粒子H:在膠體二氧化硅"SN0WTEX"（注冊商標(biāo))0L(平均1次粒徑45nm，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)(株)制)表面上，用下述（i)~（iv)的方法，將導(dǎo)入了羥基的丙烯酸樹脂修飾于二氧化 硅粒子表面。
[0260] (i)將預(yù)先混合了無機(jī)氧化物與丙烯酸樹脂的混合物添加至溶劑中并進(jìn)行分散的 方法。
[0261] (ii)將無機(jī)氧化物與丙烯酸樹脂依次添加在溶劑中并進(jìn)行分散的方法。
[0262] (iii)分別將無機(jī)氧化物與丙烯酸樹脂預(yù)先分散在各自的溶劑中、將得到的各分 散體進(jìn)行混合的方法。
[0263] (iv)在溶劑中將無機(jī)氧化物分散后、向得到的分散體中添加丙烯酸樹脂的方法。
[0264] 〈CNT 分散液〉
[0265] 以下示出用于各實施例及比較例中的CNT分散液的制造方法。
[0266] (1)催化劑制備例:催化劑金屬鹽在氧化鎂上的負(fù)載
[0267] 將2.46g檸檬酸鐵銨（和光純藥工業(yè)(株）制）溶解于500mL甲醇（關(guān)東化學(xué)(株）制） 中。在該溶液加入100.〇g氧化鎂(巖谷化學(xué)工業(yè)(株)制MJ-30)，用攪拌機(jī)劇烈攪拌處理60分 鐘，在減壓下于40°C將得到的懸浮液濃縮干固。將得到的粉末于120°C進(jìn)行加熱干燥從而除 去甲醇，得到在氧化鎂粉末上負(fù)載有金屬鹽的催化劑。對于得到的固態(tài)成分，一邊用研缽研 成細(xì)粒，一邊過篩以回收20~32目（0.5~0.85mm)的范圍的粒徑的細(xì)粒。得到的催化劑中含 有的鐵含量為0.38質(zhì)量％。此外，堆密度(bulk dentisty)為0.61g/mL。重復(fù)上述操作，供于 以下實驗。
[0268] (2)CNT聚集體制造例:CNT聚集體的合成
[0269] 使用圖1所示裝置進(jìn)行CNT的合成。反應(yīng)器503是內(nèi)徑為75mm、長度為1，100mm的圓 筒形石英管。在中央部具有石英燒結(jié)板502,在石英管下方部具有作為非活性氣體及原料氣 體供給管線的混合氣體導(dǎo)入管508,在上部具有廢氣管506。進(jìn)而，作為包圍反應(yīng)器圓周的加 熱器具有3臺電爐501，以便可以將反應(yīng)器保持在任意溫度。另外，為了檢測反應(yīng)管內(nèi)的溫 度，具有熱電偶505。
[0270] 稱取由催化劑制備例所制備的固體催化劑132g，將其導(dǎo)入至沿垂直方向設(shè)置的反 應(yīng)器的中央部的石英燒結(jié)板上，由此形成催化劑層504。一邊加熱催化劑層直至反應(yīng)管內(nèi)溫 度成為約860°C，一邊使用質(zhì)量流量控制器507從反應(yīng)器底部向反應(yīng)器上部方向以16.5L/分 鐘的速度供給氮?dú)?，以通過催化劑層的方式使其流通。然后，一邊供給氮?dú)?，一邊進(jìn)一步使 用質(zhì)量流量控制器507以0.78L/分鐘的速度導(dǎo)入甲烷氣體60分鐘，以通過催化劑層的方式 進(jìn)行通氣，并使其反應(yīng)。此時的固體催化劑的質(zhì)量除以甲烷的流量而得到的接觸時間(W/F) 為169分鐘? g/L，含有甲烷的氣體的線速度為6.55cm/秒。停止甲烷氣體的導(dǎo)入，一邊以 16.5L/分鐘的速度通入氮?dú)?，一邊將石英反?yīng)管冷卻至室溫。
[0271] 停止加熱，放置至室溫，達(dá)到室溫后從反應(yīng)器取出含有催化劑和CNT的含有CNT的 組合物。
[0272] (3)CNT聚集體的純化及氧化處理
[0273] 使用130g由CNT聚集體制造例得到的含有催化劑和CNT的含有CNT的組合物，在2， OOOmL的4.8N的鹽酸水溶液中攪拌1小時，由此將作為催化劑金屬的鐵與作為其載體的MgO 溶解。對得到的黑色懸浮液進(jìn)行過濾后，將過濾物再次投入至400mL的4.8N的鹽酸水溶液 中，進(jìn)行脫MgO處理，并進(jìn)行過濾。將該操作重復(fù)3次(脫MgO處理）。然后，用離子交換水進(jìn)行 水洗，直至濾得物的懸浮液成為中性后，以含有水的濕潤狀態(tài)保存含有CNT的組合物。此時， 含有水的濕潤狀態(tài)的含有CNT的組合物整體的質(zhì)量為102.7g(含有CNT的組合物濃度:3.12 質(zhì)量％)。
[0274] 相對于得到的濕潤狀態(tài)的含有CNT的組合物的干燥質(zhì)量份，添加約300倍質(zhì)量的濃 硝酸(和光純藥工業(yè)(株)制，1級，Assay 60~61質(zhì)量％ )。然后，在約140°C的油浴中一邊攪 拌25小時一邊加熱回流。在加熱回流后，用離子交換水將包含含有CNT的組合物的硝酸溶液 稀釋至3倍，并進(jìn)行抽濾。用離子交換水進(jìn)行水洗直至濾得物的懸浮液成為中性后，得到含 水的濕潤狀態(tài)的CNT聚集體。此時，含有水的濕潤狀態(tài)的CNT組合物整體的質(zhì)量為3.351g(含 有CNT的組合物濃度:5.29質(zhì)量％ )。
[0275] (4)CNT分散液的制備
[0276]將得到的濕潤狀態(tài)的CNT聚集體(換算成干燥質(zhì)量為25mg)、1.04g的6質(zhì)量％羧甲 基纖維素鈉(第一工業(yè)制藥(株)制，Cellogen 7A(重均分子量:20萬））水溶液、0.8g離子交 換水、13.3g二氧化鋯珠(東麗(株)公司制、"T0RAYCERAM"（注冊商標(biāo)）、珠尺寸:0.8mm)加入 至容器，使用28質(zhì)量％氨水溶液(KISHIDA CHEMICAL(株)制）將pH調(diào)節(jié)為10(分散劑/CNT質(zhì) 量比=2.5)。使用振動球磨機(jī)(入江商株式會社制，VS-1，振動數(shù)：1，800cpm(60H Z))將上述 容器振蕩2小時，制備CNT糊料。
[0277] 接下來，用離子交換水對該CNT糊料進(jìn)行稀釋，以使得CNT的濃度成為0.15質(zhì)量％， 針對l〇g該稀釋液，再次用28質(zhì)量％氨水溶液將pH調(diào)節(jié)為10。將超聲波均化器（家田貿(mào)易 (株)制，VCX-130)的輸出功率設(shè)為20W，將該水溶液在冰冷下分散處理1.5分鐘(0.6kW ?分 鐘/g)。使分散中的液溫成為10°c以下。使用高速離心分離機(jī)(Tomy Seiko Co.，Ltd.，MX-300)以10，000G對得到的液體進(jìn)行離心處理15分鐘，得到9g的CNT分散液。然后，添加水，以 使CNT聚集體的濃度成為0.03質(zhì)量％ (以終濃度計)的方式進(jìn)行制備，從而制成CNT分散液。
[0278] (實施例1~40、比較例1~3)
[0279] 將有機(jī)粘合劑A~D、G及無機(jī)粘合劑E、F與粒子A~G以表中所示的配合比進(jìn)行混 合，制備涂料。使用安裝有材質(zhì)為不銹鋼(SUS)的墊片(shim)(墊片厚度50WI1)的縫模涂布機(jī) (涂布寬度5 5 0mm )，將制成的涂料以10m/分鐘的輸送速度涂布于基材的單面上，進(jìn)行干燥， 將底涂層層合。需要說明的是，僅在使用有機(jī)粘合劑B時，于氮?dú)夥障乱?5. lmj/cm2的照射 量實施紫外線照射而使其固化。另外，使用有機(jī)粘合劑G時，因底涂層的潤濕性不足而導(dǎo)致 無法涂布CNT分散液，因此，在E值為100W ? s的條件下對基材表面實施電暈處理。
[0280]接著，使用安裝有材質(zhì)為不銹鋼(sus)的墊片(墊片厚度50wii)的縫模涂布機(jī)(涂布 寬度550mm)將CNT分散液涂布于底涂層上，于KKTC干燥1分鐘，層合形成導(dǎo)電成分。進(jìn)而，使 用安裝有材質(zhì)為不銹鋼(sus)的墊片（墊片厚度50mi)的縫模涂布機(jī)(涂布寬度550mm)，以 l〇m/分鐘的涂布速度，以表中所示的條件將上述無機(jī)粘合劑F涂布于層合有導(dǎo)電層一側(cè)，于 125°C干燥1分鐘，層合形成導(dǎo)電層合體。
[0281] (實施例41~52)
[0282] 將有機(jī)粘合劑H與粒子B、H以表中所示的配合比進(jìn)行混合，制備涂料。使用棒涂機(jī) 將制成的涂料涂布于在空氣中實施過電暈放電處理的基材C(單軸拉伸膜)的電暈放電處理 面上。將涂布后的單軸拉伸膜的寬度方向兩端部用夾具夾持并導(dǎo)入至預(yù)熱區(qū)，在使氣氛溫 度為75°C后，緊接著使用輻射加熱器使氣氛溫度為110°C，接下來使氣氛溫度為90°C，使涂 布用組合物干燥，形成組合物層。緊接著連續(xù)地在120°C的加熱區(qū)（拉伸區(qū))沿寬度方向拉伸 3.5倍，接著于230 °C的熱處理區(qū)（熱固定區(qū)）實施熱處理20秒，得到結(jié)晶取向完成的層合膜。 在得到的層合膜中，PET膜的厚度為50m。用該方法制成的底涂層的厚度約為40nm。
[0283] (比較例4~5)
[0284]使用安裝有材質(zhì)為不銹鋼(sus)的墊片（墊片厚度50wii)的縫模涂布機(jī)(涂布寬度 550mm)將CNT分散液涂布于基材A、B上，于100°C干燥1分鐘，層合形成導(dǎo)電成分。因基材潤濕 性不足而導(dǎo)致無法涂布CNT分散液，因此，對基材表面實施電暈處理。進(jìn)而，使用安裝有材質(zhì) 為不銹鋼(sus)的墊片(墊片厚度50mi)的縫模涂布機(jī)(涂布寬度550mm)，以10m/分鐘的涂布 速度，以表中所示的條件將上述無機(jī)粘合劑F涂布于層合有導(dǎo)電層一側(cè)，于125°C干燥1分 鐘，層合形成導(dǎo)電層合體。
[0285] 評價結(jié)果及詳細(xì)的制造條件記載于表1~6中。所謂粘合劑的含量[質(zhì)量％]，是將 底涂層整體設(shè)為1〇〇質(zhì)量％時的粘合劑的含量[質(zhì)量％]。所謂粒子的含量[質(zhì)量％]，是將底 涂層整體設(shè)為1〇〇質(zhì)量％時的粒子的含量[質(zhì)量％]。所謂添加量[質(zhì)量份]，是將粘合劑的成 分作為1 〇〇質(zhì)量份時的交聯(lián)劑的添加量[質(zhì)量份]。
[0286] [表1]
[0298] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0299] 透明導(dǎo)電性優(yōu)異的本發(fā)明的導(dǎo)電層合體例如可優(yōu)選用作觸摸面板、觸摸開關(guān)、液 晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光、電子紙等顯示器相關(guān)的電極。
【主權(quán)項】
1. 一種導(dǎo)電層合體，其特征在于，在基材上從基材側(cè)依次具有底涂層(X)和導(dǎo)電層(Y)， 且滿足以下的（i)~（iii): (i) 底涂層(X)包含有機(jī)粘合劑(A)及粒子(B); (ii) 相對于底涂層整體100質(zhì)量％，底涂層(X)所含的粒子(B)的含量為15質(zhì)量％以上 且為95質(zhì)量％以下； (iii) 導(dǎo)電層(Y)包含碳納米管(C)及碳納米管分散劑(D)。2. 如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電層合體，其特征在于，所述導(dǎo)電層(Y)的吸光率及表面電阻 值滿足以下的(a)~(h)中的任一項： (a) 吸光率為1 %以上且小于2%，表面電阻值為500 Ω /□以上且為2000 Ω /□以下； (b) 吸光率為2%以上且小于3%，表面電阻值為200 Ω /□以上且為1500 Ω /□以下； (c) 吸光率為3%以上且小于4%，表面電阻值為100 Ω /□以上且為500 Ω /□以下； (d) 吸光率為4%以上且小于5%，表面電阻值為80 Ω /□以上且為400 Ω /□以下； (e) 吸光率為5%以上且小于7%，表面電阻值為60 Ω /□以上且為300 Ω /□以下； (f) 吸光率為7%以上且小于9%，表面電阻值為50 Ω /□以上且為200 Ω /□以下； (g) 吸光率為9%以上且小于11 %，表面電阻值為40 Ω /□以上且為150 Ω /□以下； (h) 吸光率為11 %以上且小于20%，表面電阻值為30 Ω /□以上且為100 Ω /□以下。3. 如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電層合體，其特征在于，所述粒子(B)為無機(jī)粒子和/或有 機(jī)粒子。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的導(dǎo)電層合體，其特征在于，所述粒子(B)的形狀是選 自由球形、鏈狀及珍珠項鏈狀組成的組中的至少一種形狀。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的導(dǎo)電層合體，其特征在于，所述有機(jī)粘合劑(A)包含 具有親水性官能團(tuán)的聚酯樹脂和/或具有親水性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的導(dǎo)電層合體，其特征在于，所述碳納米管分散劑(D) 包含離子性分散劑。7. 如權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電層合體，其特征在于，所述離子性分散劑為羧甲基纖維素。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項所述的導(dǎo)電層合體，其特征在于，在所述導(dǎo)電層(Y)上具有 外涂層。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項所述的導(dǎo)電層合體，其特征在于，在25 °C、相對濕度30 %~ 90%下的表面電阻值變化率為20%以下。10. -種導(dǎo)電層合體的制造方法，其特征在于，具有下述工序： 底涂層(X)形成工序，在基材上設(shè)置潤濕張力為76~105mN/m的底涂層(X);和 導(dǎo)電層(Y)形成工序，將包含碳納米管(C)和碳納米管分散劑(D)的分散液設(shè)置于底涂 層(X)上，形成導(dǎo)電層(Y)。11. 如權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電層合體的制造方法，其特征在于，所述底涂層(X)的中心 面平均粗糙度SRa為2~15nm。12. -種觸摸面板，其是使用權(quán)利要求1~8中任一項所述的導(dǎo)電層合體或者使用通過 權(quán)利要求1 〇或11所述的導(dǎo)電層合體的制造方法而得到的導(dǎo)電層合體的觸摸面板。13. -種觸摸開關(guān)，其是使用權(quán)利要求1~8中任一項所述的導(dǎo)電層合體或者使用通過 權(quán)利要求10或11所述的導(dǎo)電層合體的制造方法而得到的導(dǎo)電層合體的觸摸開關(guān)。
【文檔編號】H01B13/00GK105960684SQ201580006821
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2015年3月3日
【發(fā)明人】今津直樹, 增田升三, 渡邊修, 太田善, 太田一善
【申請人】東麗薄膜先端加工股份有限公司