一種鈣鈦礦光吸收材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型鈣鈦礦光吸收材料，化學通式為A(MxPb1?x)I3，其中A為CH3NH3+或NH2CH=NH2+，M為Cd2+或Hg2+。本發(fā)明鈣鈦礦光吸收材料綠色環(huán)保，制備方法簡單，可根據(jù)需要利用雜化工藝調(diào)控帶隙，顯著增大可見光范圍內(nèi)的光吸收系數(shù)，提高光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】
一種鈣鈦礦光吸收材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于光電轉(zhuǎn)換材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鈦礦光吸收材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著人類社會的高速發(fā)展，人們對于能源的需求也迅速增加，有限的傳統(tǒng)化石能源大量消耗而日益枯竭并引起了環(huán)境污染及全球氣溫變暖等一系列問題，引發(fā)了人們對可持續(xù)能源的迫切需求。新型能源開發(fā)為人類文明可持續(xù)發(fā)展提供重要保障，太陽能作為一種清潔的、取之不盡的能源恰好可以很好地解決目前日益尖銳的環(huán)境與能源之間的矛盾。 如何充分利用太陽能，已成為世界各國科學家關(guān)注的焦點，而如何提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率來降低光伏發(fā)電成本，是目前光伏領(lǐng)域的核心研究課題。傳統(tǒng)的硅基太陽能電池雖然實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，有著較為成熟的市場，但其性價比還無法與傳統(tǒng)能源相競爭，并且制造過程中的污染和能耗問題影響了其廣泛應(yīng)用。因此，研究和發(fā)展高效率、低成本的新型太陽能電池十分必要。[0003 ]近年來，有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池，在短短幾年內(nèi)實現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換效率的飄升，成為目前新型太陽能電池的研究熱點之一。其中，以CH3NH3PbI3為典型代表的有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦光吸收材料在光電轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用有了蓬勃發(fā)展，相關(guān)研究正如火如荼開展著。最近許多實驗表明通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的組成，可改變其禁帶寬度和電池的顏色，制備能吸收多波段的太陽光電池，還可進一步提高其效率。另外，鈣鈦礦太陽電池還具有成本低，制備工藝簡單，以及可制備柔性、透明及疊層電池等一系列優(yōu)點，而且其獨特的缺陷特性還可使鈣鈦礦晶體材料既可呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體的性質(zhì)，也可呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體的性質(zhì)，使其應(yīng)用更加多樣化。與傳統(tǒng)其它太陽能電池制備技術(shù)相比，CH3NH3PbX3最重要的特點是廉價、可溶液制備，便于采用不需要真空條件的卷對卷技術(shù)大規(guī)模制備，是未來最有潛力的光伏材料之一，相關(guān)研究有助于解決我國長期突出的部分能源問題。其中，由于鉛對環(huán)境的危害，人們試圖找到包含其它金屬的新型鈣鈦礦材料。目前進行的研究，主要是用錫來替代鉛。Hao and Stoumpos等報道了基于CH3NH3SnI3鈣鈦礦光吸收材料半導(dǎo)體的固態(tài)光伏裝置，以spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層；Noel and Stranks等制備出基于介孔Ti〇2層的 CH3NH3SnI3鈣鈦礦太陽能電池，光電轉(zhuǎn)化效率達到6%。但是，Sn的致命缺陷是其不穩(wěn)定性，在使用時極易氧化，進而喪失光電轉(zhuǎn)換功能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鈦礦光吸收材料及其制備方法，并利用雜化工藝靈活調(diào)節(jié)能帶間隙，顯著增大可見光范圍內(nèi)的光吸收系數(shù)，提高光電轉(zhuǎn)換效率。
[0005] 本發(fā)明提供的鈣鈦礦光吸收材料，化學通式為其中A為CH3NH3+或 NH2CH=NH2+，M為 Cd2+或 Hg2+，0.125 彡 x彡 0.875。
[0006]所述鈣鈦礦光吸收材料制備方法按如下步驟進行:(1)將甲胺或甲脒溶解于甲醇或乙醇中，加入碘化氫攪拌反應(yīng)0.5?12h，甲胺或甲脒與碘化氫摩爾比為1:1，真空干燥后得到前驅(qū)體CH3NH3I或NH2CH=NH2I;(2)將步驟(1)得到的前驅(qū)體溶解于N，N-二甲基甲酰胺，按CH3NH31: (MI2+PbI2)或NH2CH =NH21:(MI2+Pbl2)摩爾比為1:1，其中 MI2:Pbl2 摩爾比為1:7?7:1加入 MI2 和 Pbl2,80 ?120°C 攪拌1 ?12h，得到CH3NH3 (MxPbpx) 13或NH2CH=NH2 (MxPbpx) 13溶液；(3)將步驟(2)得到的afeMMMxPh—X)I3或NlfcCHzMMMxPh—X)I3溶液滴加到涂有Ti02層的導(dǎo)電玻璃上，用甩膠機進行旋涂，再于120 °C烘干，得到CH3NH3(MxPbi—x) 13或NH2CH=NH2 (MxPbl—x)l3 薄膜。
[0007]所合成的鈣鈦礦光吸收材料 AWxPh—X)I3 為 CHsNlMCdxPbpxHhOfeNHVHgxPbh) 13，NH2CH=NH2 (CdxPbpx) 13，NH2CH=NH2 (HgxPbpx) 13 中的任意一種。
[0008]所合成的新型鈣鈦礦光吸收材料，其中鈣鈦礦相AWxPbh) I3中x的值不是固定的， 可以通過調(diào)節(jié)原料的比例來調(diào)節(jié)金屬元素的含量，進而調(diào)節(jié)它們的能帶位置和光譜吸收范圍。
[0009]本發(fā)明的突出優(yōu)點在于，用Cd，Hg等金屬部分替代了 Pb，極大地擴展了鈣鈦礦光電材料的種類和范圍，并利用雜化工藝，可制備出多種能帶間隙不同的鈣鈦礦光吸收材料，顯著增大可見光范圍內(nèi)的光吸收系數(shù)，提高光電轉(zhuǎn)換效率。通過紫外-可見分光光度計測量發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的CH3NH3PbI3光敏層相比，不同組分的A^Ph—x) 13鈣鈦礦光敏層在可見光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)平均提高了幾十倍，例如，與傳統(tǒng)的CH3NH3PbI3光敏層相比，CH3NH3(Cd〇.25Pb().75) I3在可見光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)平均提高了七十五倍，CH3NH3(HgQ.875Pb().125)I3在可見光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)平均提高了九十一倍?！靖綀D說明】[〇〇1〇]圖1為不同Cd:Pb摩爾比的OfeMMCdxPh—X)I3媽鈦礦材料的光吸收系數(shù)；圖2為不同Hg: Pb摩爾比的CH3NH3(HgxPbh) 13鈣鈦礦材料的光吸收系數(shù)。【具體實施方式】
[0011]下面提供實施例，對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。[〇〇12] 實施例1(1)將甲胺溶解于甲醇中，加入碘化氫(HI)攪拌反應(yīng)0.5h，甲胺與碘化氫摩爾比為1:1， 真空干燥后得到前驅(qū)體CH3NH3I;(2)將步驟(1)得到的前驅(qū)體CH3NH31溶解于N，N-二甲基甲酰胺，按照CH3NH31: (Cdl2+ Pbl2)摩爾比例等于1:1，其中CdI2:PbI2摩爾比例等于2:6加入Cdl2和PbI2,80°C攪拌12h，得至丨J CH3NH3 <Xd〇.25Pb〇.75)l3 溶液；(3)將步驟(2)得到的CH3NH3(Cd〇.25Pb().75)I3溶液滴加到涂有Ti02層的導(dǎo)電玻璃上，用甩膠機進行旋涂，再于120 °C烘干，得到CH3NH3 (Cd0.25Pb0.75) 13薄膜。[〇〇13]通過紫外-可見分光光度計測量發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的CH3NH3PbI3光敏層相比，CH3NH3(CdQ.25Pb〇.75)I3鈣鈦礦光敏層在可見光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)平均提高了七十五倍，如圖1所不。
[0014] 實施例2(1)將甲脒溶解于乙醇中，加入碘化氫(HI)攪拌反應(yīng)12h，甲脒與碘化氫摩爾比為1:1， 真空干燥后得到前驅(qū)體NH2CH=NH2I;(2)將步驟(1)得到的前驅(qū)體NH2CH=NH21溶解于N，N-二甲基甲酰胺，按照NH2CH=NH21: (Cdl2+Pbl2)摩爾比例等于1:1，其中CdI2:PbI2摩爾比例等于5:3加入Cdl2和PbI2，120°C攪拌 lh，得到NH2CH=NH2 (Cd〇.625Pb〇.375 ) 13溶液；(3)將步驟(2)得到的NH2CH=NH2(CdQ.625Pb〇.375 )I3溶液滴加到涂有Ti02層的導(dǎo)電玻璃上，用甩膠機進行旋涂，再于120 °C烘干，得到NH2CH=NH2 (Cd〇.625Pb〇.375 ) 13薄膜。
[0015]通過紫外-可見分光光度計測量發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的CH3NH3PbI3光敏層相比，NH2CH=NH2 (Cd〇.625Pb〇.375) 131 丐鈦礦光敏層在可見光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)平均提高了二十五倍。
[0016]實施例3(1)將甲胺溶解于乙醇中，加入碘化氫(HI)攪拌反應(yīng)4h，甲胺與碘化氫摩爾比為1:1，真空干燥后得到前驅(qū)體CH3NH3I;(2)將步驟(1)得到的前驅(qū)體CH3NH31溶解于N，N-二甲基甲酰胺后，按照CH3NH31: (Hg12+ Pbl2)摩爾比例等于1:1，其中Hgl2:Pbl2摩爾比例等于1:7加入Hgl2和Pbl2,90°C加入攪拌8h，得至丨」〇13順3(取0.125?130.875) 13溶液；(3)將步驟(2)得到的CH3NH3(HgQ.125Pb().875)I3溶液滴加到涂有Ti02層的導(dǎo)電玻璃上，用甩膠機進行旋涂，再于120°C烘干，得到CH3NH3(HgQ.125Pb().875)I3薄膜。[〇〇17]通過紫外-可見分光光度計測量發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的CH3NH3PbI3光敏層相比，CH3NH3(HgQ.125PbQ.875)I3媽鈦礦光敏層在可見光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)平均提高了十二倍，如圖2所示。
[0018]實施例4(1)將甲脒溶解于甲醇中，加入碘化氫(HI)攪拌反應(yīng)8h，甲脒與碘化氫摩爾比為1:1，真空干燥后得到前驅(qū)體NH2CH=NH2I;(2)將步驟(1)得到的前驅(qū)體NH2CH=NH2I溶解于N，N-二甲基甲酰胺后，按照NH2CH=NH21: (Hgl2+Pbl2)摩爾比例等于1:1，其中HgI2:PbI2摩爾比例等于7:1加入Hgl2和PbI2，105°C加入攪拌4h，得到NH2CH=NH2 (Hg0.875PbQ.125) 13溶液；(3)將步驟(2)得到的NH2CH=NH2(HgQ.875PbQ.125)I3溶液滴加到涂有Ti02層的導(dǎo)電玻璃上，用甩膠機進行旋涂，再于120 °C烘干，得到NH2CH=NH2 (Hg0.875Pb〇.125) 13薄膜。
[0019]通過紫外-可見分光光度計測量發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的CH3NH3PbI3光敏層相比，NH2CH=NH2 (Hg0.875PbQ.125) 13鈣鈦礦光敏層在可見光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)平均提高了三十倍。
【主權(quán)項】
1.一種鈣鈦礦光吸收材料，化學通式為AWxPh—x) I3，其中A為CH3NH3+或NH2CH=NH2+，M為 Cd2+或 Hg2+，0.125 彡 x彡 0.875。2.權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦光吸收材料的制備方法，按如下步驟進行:(1)將甲胺或甲脒溶解于甲醇或乙醇中，加入碘化氫攪拌反應(yīng)0.5?12h，真空干燥后得 到前驅(qū)體CH3NH3I 或NH2CH=NH2I;(2)將步驟(1)得到的前驅(qū)體溶解于N，N-二甲基甲酰胺，加入MI#PPbI2,80?120°C攪拌 1 ?12h，得到CH3NH3 (MxPbpx) 13或NH2CH=NH2 (MxPbpx) 13溶液；(3)將步驟(2)得到的OfeNHXMxPh—X)I3或NlfeCHzNHdMxPh—X)I3溶液滴加到涂有Ti02層 的導(dǎo)電玻璃上，用甩膠機進行旋涂，再于120 °C烘干，得到CH3NH3(MxPbi—x) 13或NH2CH=NH2 (MxPbl—x)l3 薄膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中甲胺或甲脒與碘化氫摩爾 比為1: 1。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2沖CH3NH31: (MI2+PbI2)或NH2CH =NH21: (MI2+PW2)摩爾比為1:1，其中MI2:Pbl2摩爾比為 1:7?7:1。
【文檔編號】H01L51/42GK105977389SQ201610396116
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】張遠弟, 馮晶
【申請人】昆明理工大學