一種多孔碳素電極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種多孔碳素電極材料的制備方法，屬于新能源材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明選用煙梗提取后殘?jiān)蚱渌参锾崛堅(jiān)鼮樵?，?jīng)微波干燥、碳化、改性處理制備粒子尺寸較小、粒度均勻、無(wú)團(tuán)聚的鋰空氣電池電極材料。本發(fā)明所述反應(yīng)物具有原料易得、成本低廉、反應(yīng)條件易控、產(chǎn)物產(chǎn)量大、結(jié)果重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)；電極材料為多孔結(jié)構(gòu)，粒子的尺寸較小、粒度均勻、比表面積大（946.85~1572.31m2/g）、無(wú)團(tuán)聚。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種多孔碳素電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔碳素電極材料的制備方法，屬于新能源材料制備領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]鋰空氣電池(L1-air battery)是一種以金屬鋰作為負(fù)極，空氣(或氧氣)作為正極，以及堿性水溶液作為電解液組成的一種金屬-空氣電池。這種鋰空氣電池放電時(shí)，來(lái)自大氣中的氧氣在空氣電極(正極)表面還原，形成氧化物或氫氧化物。
[0003]作為鋰空氣電池的正極，碳空氣電極對(duì)電池性能有著重要的影響。因此，選擇一種合適的空氣電極材料并構(gòu)筑一種理想的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)提高鋰空氣電池的性能非常重要。在常用的空氣電極材料中，高比表面積的碳素材料是制備空氣電極的首選，因?yàn)楦弑缺砻嬉馕吨梢詾殡娀瘜W(xué)反應(yīng)提供更多的活性點(diǎn)，同時(shí)更大的比表面積也將給催化劑提供更多的負(fù)載位點(diǎn)，有利于催化劑的均勻分布，提高催化效能。
[0004]目前為止，空氣極碳素材料仍然是鋰空氣電池研究的熱點(diǎn)之一，也是難點(diǎn)。已被研究用作鋰空電極材料的碳素材料主要有活性炭，Vulcan XC-72、Super P、Ketjen black、 碳納米纖維、碳納米管、石墨稀或?qū)ζ溥M(jìn)行改性的碳材料。空氣電極的材料和結(jié)構(gòu)決定了電池能放出的實(shí)際容量，同時(shí)，也影響著電池的功率密度、充電效率、循環(huán)使用壽命等方面的性能，是電池的關(guān)鍵組成部分之一。由于碳納米管/線(xiàn)、石墨烯等碳素材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、較好的化學(xué)惰性，具有高的比表面積，因而是制備鋰空氣電池的空氣電極優(yōu)選，因?yàn)楦叩谋缺砻娣e意味著可以為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，但是這些材料本身及其改性方法復(fù)雜、成本較高，且實(shí)驗(yàn)條件要求高，不利于商業(yè)化應(yīng)用，仍不能滿(mǎn)足鋰空氣電池對(duì)材料的要求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔碳素電極材料的制備方法，具體包括以下步驟:(1)將煙梗提取后殘?jiān)M(jìn)行微波處理，所述微波處理的條件為微波功率350?550W，微波處理時(shí)間為5?20min，然后將微波處理后的煙梗提取后殘?jiān)?0?110°C下烘干至恒重；(2)按步驟(1)所得煙梗提取后殘?jiān)c改性劑以質(zhì)量比為1:1?1:6的比例將中藥提取后藥渣與改性劑混合均勾，所述改性劑為KOH、K2C03、H3P〇4中的一種，然后放入管式爐中進(jìn)行改性處理得到改性后煙梗提取后殘?jiān)?3)將步驟(2)得到的改性后煙梗提取后殘?jiān)脻舛葹??15%的HC1清洗，再用蒸餾水清洗至pH值為中性，最后烘至恒重，即得到多孔碳素電極材料。
[0006]優(yōu)選的，本發(fā)明所述煙梗提取后殘?jiān)鼮闊煿＝?jīng)過(guò)水提取或醇提取后的殘?jiān)?br>[0007]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(2)所述改性過(guò)程為:將樣品置于管式爐中，按0.5?rC/min的升溫速率將溫度升至180?200°C，保溫120?180min;接著，向爐內(nèi)持續(xù)通入氬氣并以5?10°C/ min的升溫速率升溫至650?850°C，保溫30?120min后隨爐冷卻。
[0008]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(3)所述烘干過(guò)程為:在70?110°C下烘干至恒重。
[0009]本發(fā)明所述方法中煙梗提取后殘?jiān)€可以替換為其他植物殘?jiān)?；其中，其他植物殘?jiān)侵钢参锏母⑶o、葉中的一種或多種按料液比為1:5?1:15的比例用水或醇浸泡I?5h后過(guò)濾得到的殘?jiān)?br>[0010]本發(fā)明的原理:以煙梗提取后殘?jiān)蚱渌参锾崛『髿堅(jiān)鼮樵?，?jīng)提取后殘?jiān)陨淼慕Y(jié)構(gòu)組織更加疏松，便于活化劑的侵蝕和潤(rùn)張，從而在改性過(guò)程中可以獲得大量的多孔結(jié)構(gòu)，且制備的多孔炭材料的粒子的尺寸較小、粒度均勻、比表面積大(946.85?1572.31m2/g)、無(wú)團(tuán)聚。因?yàn)楦叩谋缺砻娣e意味著可以為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而獲得較好的電化學(xué)性能。
[0011]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明具有原材料易得，成本低廉，反應(yīng)簡(jiǎn)單易控，結(jié)果重復(fù)好；制備的多孔碳為高純度碳材料，具有粒子尺寸小、粒度均勻、比表面積大(946.85?1572.31m2/g)、無(wú)團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)。將該高純度的碳素材料應(yīng)用于鋰空氣電池中做空氣電極材料組裝成鋰空氣電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電流密度為50mA.g—1時(shí)首次放電比容量達(dá)5176mAh.g—S據(jù)可查資料，這個(gè)比容量約是碳納米管在相同電流密度下首次放電比容量的6.9倍。本發(fā)明是對(duì)煙梗提取后殘?jiān)蚱渌参锾崛堅(jiān)幕厥赵倮?，從而更好的?shí)現(xiàn)了煙梗提取后殘?jiān)蚱渌参锾崛『髿堅(jiān)挠行С浞掷谩?br>【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為實(shí)施例1制備得到的碳素電極材料的SEM表面形貌及EDS元素分析；
圖2為實(shí)施例1制備得到的碳素電極材料的孔徑分布情況；
圖3為實(shí)施例1制備得到的碳素電極材料的首次放電曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0014]實(shí)施例1
本實(shí)施例所述以煙梗提取后殘?jiān)苽滗嚳諝怆姵囟嗫滋妓仉姌O材料的方法，具體包括如下步驟:
(I)將煙梗提取后殘?jiān)M(jìn)行微波處理，微波功率450W，微波處理時(shí)間為lOmin，然后將微波處理后的煙梗提取后殘?jiān)?0°C下烘干至恒重。
[0015](2)按烘干后的物料與固體KOH質(zhì)量比為1:4的比例將烘干后的物料與固體KOH均勻混合后放入管式爐中進(jìn)行改性處理。
[0016](3)改性處理過(guò)程中，按l°C/min的升溫速率將溫度升至200°C，保溫120min;接著，向爐內(nèi)持續(xù)通入氬氣并以10°C/min的升溫速率升溫至750°C，保溫30min后隨爐冷卻。
[0017](4)將上述得到的物料用濃度為10%的HCl清洗，再用蒸餾水清洗至pH值為中性，最后在70°C下烘干至恒重，即得到多孔碳素電極材料。
[0018]本實(shí)施例所述碳素電極材料的SEM表面形貌及EDS元素分析如圖1所示，從圖中可以看出，碳素電極材料為球形、粒徑在1ym左右，晶粒形狀完整;從兀素分析圖中可以看出，材料中除了極少量的可忽略不計(jì)的O元素，其余全部為C元素，純度很高，表明該材料為碳素材料。碳素電極材料的孔半徑分布情況如圖2所示，從圖中可以看出，該電極材料的孔徑主要分布在6?13nm nm間，該電極材料具有介孔結(jié)構(gòu).碳素電極材料的首次放電曲線(xiàn)如圖3所示；由圖可知在50mA.gi的電流密度下，電極材料首次放電比容量達(dá)5100mAh.以上。
[0019]對(duì)比試驗(yàn);其他條件與本實(shí)施例相同，不同在于以未經(jīng)提取處理過(guò)的煙梗為原料來(lái)制備多孔碳素電極材料。將制備碳素電極材料應(yīng)用于鋰空氣電池的空氣電極中，在電流密度為lOOmA.gi的電流密度下，電極材料首次放電比容量為llOOmAh.g^1。
[0020]實(shí)施例2本實(shí)施例所述的以煙梗提取后殘?jiān)苽滗嚳諝怆姵囟嗫滋妓仉姌O材料的方法，具體包括如下步驟:(1)將煙梗提取后殘?jiān)M(jìn)行微波處理，微波功率350W，微波處理時(shí)間為5min，然后將微波處理后的煙梗提取后殘?jiān)趌l〇°C下烘干至恒重。
[0021](2)按烘干后的物料與固體H3P〇4質(zhì)量比為1: 2的比例將烘干后的物料與固體H3P〇4 均勻混合后放入管式爐中進(jìn)行改性處理。[〇〇22](3)改性處理過(guò)程中，按0.5°C/min的升溫速率將溫度升至180°C，保溫150min;接著，向爐內(nèi)持續(xù)通入氬氣并以5°C/min的升溫速率升溫至650°C，保溫50min后隨爐冷卻。 [〇〇23](4)將上述得到的物料用濃度為5%的HC1清洗，再用蒸餾水清洗至pH值為中性，最后在90°C下烘干至恒重，即得到多孔碳素電極材料。
[0024]本實(shí)施例制備得到的碳素電極材料具備多孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于鋰空氣電池的空氣電極中，在電流密度為100mA.g-1的電流密度下，電極材料首次放電比容量達(dá)SOOOmAh.g-1以上。
[0025]對(duì)比試驗(yàn);其他條件與本實(shí)施例相同，不同在于以未經(jīng)提取處理過(guò)的煙梗為原料來(lái)制備多孔碳素電極材料。將制備碳素電極材料應(yīng)用于鋰空氣電池的空氣電極中，在電流密度為lOOmA.gi的電流密度下，電極材料首次放電比容量為1200Ah.g<。
[0026]實(shí)施例3本實(shí)施例所述的以煙梗提取后殘?jiān)苽涠嗫滋妓仉姌O材料的方法，具體包括如下步驟:(1)將煙梗提取后殘?jiān)M(jìn)行微波處理，微波功率550W，微波處理時(shí)間為15min，然后將微波處理后的煙梗提取后殘?jiān)?0°C下烘干至恒重。[〇〇27](2)按烘干后的物料與固體K2C03質(zhì)量比為1:2的比例將烘干后的物料與固體1(20)3均勻混合后放入管式爐中進(jìn)行改性處理。[〇〇28](3)改性處理過(guò)程中，按l°C/min的升溫速率將溫度升至200°C，保溫180min;接著，向爐內(nèi)持續(xù)通入氬氣并以5°C/min的升溫速率升溫至650°C，保溫90min后隨爐冷卻。[〇〇29](4)將上述得到的物料用濃度為5%的HC1清洗，再用蒸餾水清洗至pH值為中性，最后在110°C下烘干至恒重，即得到多孔碳素電極材料。
[0030]本實(shí)施例制備得到的碳素電極材料具備多孔結(jié)構(gòu)。應(yīng)用于鋰空氣電池的空氣電極中，在電流密度為100mA.g-1的電流密度下，電極材料首次放電比容量達(dá)ISOOmAh.g-1以上。
[0031]對(duì)比試驗(yàn);其他條件與本實(shí)施例相同，不同在于以未經(jīng)提取處理過(guò)的煙梗為原料來(lái)制備多孔碳素電極材料。將制備碳素電極材料應(yīng)用于鋰空氣電池的空氣電極中，在電流密度為lOOmAj1的電流密度下，電極材料首次放電比容量為lOOOmAh.g'
[0032]實(shí)施例4本實(shí)施例所述的以稻草提取后殘?jiān)苽涠嗫滋妓仉姌O材料的方法，具體包括如下步驟:
(1)將稻草按照料液比為1:13的比例在常溫下用醇浸泡2h后過(guò)濾得到稻草殘?jiān)?br> (2)將稻草殘?jiān)M(jìn)行微波處理，微波功率350W，微波處理時(shí)間為5min，然后將微波處理后的稻草提取后殘?jiān)?10°C下烘干至恒重。
[0033](3)按烘干后的物料與固體H3PO4質(zhì)量比為1:3的比例將烘干后的物料與固體H3PO4均勻混合后放入管式爐中進(jìn)行改性處理。
[0034](4)改性處理過(guò)程中，按0.5°C/min的升溫速率將溫度升至180°C，保溫150min;接著，向爐內(nèi)持續(xù)通入氬氣并以5°C/min的升溫速率升溫至650°C，保溫50min后隨爐冷卻。
[0035](5)將上述得到的物料用濃度為5%的HCl清洗，再用蒸餾水清洗至pH值為中性，最后在90°C下烘干至恒重，即得到多孔碳素電極材料。
[0036]本實(shí)施例制備得到的碳素電極材料具備多孔結(jié)構(gòu)。應(yīng)用于鋰空氣電池的空氣電極中，在電流密度為100mA.g—1的電流密度下，電極材料首次放電比容量達(dá)SOOOmAh.g—1以上。
[0037]對(duì)比試驗(yàn);其他條件與本實(shí)施例相同，不同在于以未經(jīng)步驟(I)處理的稻草為原料來(lái)制備多孔碳素電極材料。將制備碳素電極材料應(yīng)用于鋰空氣電池的空氣電極中，在電流密度為100mA.g—1的電流密度下，電極材料首次放電比容量為IlOOmAh.g一、
[0038]實(shí)施例5
本實(shí)施例所述的以麥桿提取后殘?jiān)苽涠嗫滋妓仉姌O材料的方法，具體包括如下步驟:
(I)將麥桿按照料液比為1:8的比例在常溫下用水浸泡5h后過(guò)濾得到麥桿殘?jiān)?br> (2 )將麥桿殘?jiān)M(jìn)行微波處理，微波功率550W，微波處理時(shí)間為15min，然后將微波處理后的麥桿提取后殘?jiān)?0 V下烘干至恒重。
[0039](3)按烘干后的物料與固體K2CO3質(zhì)量比為1:6的比例將烘干后的物料與固體1(20)3均勻混合后放入管式爐中進(jìn)行改性處理。
[0040](4)改性處理過(guò)程中，按l°C/min的升溫速率將溫度升至200°C，保溫180min;接著，向爐內(nèi)持續(xù)通入氬氣并以5°C/min的升溫速率升溫至650°C，保溫90min后隨爐冷卻。
[0041 ] (5)將上述得到的物料用濃度為5%的HCl清洗，再用蒸餾水清洗至pH值為中性，最后在110°C下烘干至恒重，即得到多孔碳素電極材料。
[0042]本實(shí)施例制備得到的碳素電極材料具備多孔結(jié)構(gòu)。應(yīng)用于鋰空氣電池的空氣電極中，在電流密度為100mA.g—1的電流密度下，電極材料首次放電比容量達(dá)ISOOmAh.g—1以上。
[0043]對(duì)比試驗(yàn);其他條件與本實(shí)施例相同，不同在于以未經(jīng)步驟(I)處理的麥桿為原料來(lái)制備多孔碳素電極材料。將制備碳素電極材料應(yīng)用于鋰空氣電池的空氣電極中，在電流密度為lOOmA.g—1的電流密度下，電極材料首次放電比容量為1150mAh.g一、
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔碳素電極材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)將煙梗提取后殘?jiān)M(jìn)行微波處理，所述微波處理的條件為微波功率350?550W，微波處理時(shí)間為5?20min，然后將微波處理后的煙梗提取后殘?jiān)?0?110°C下烘干至恒重； (2)按步驟(I)所得煙梗提取后殘?jiān)c改性劑以質(zhì)量比為1:1?1:6的比例將中藥提取后藥渣與改性劑混合均勾，所述改性劑為K0H、K2C03、H3P04中的一種，然后放入管式爐中進(jìn)行改性處理得到改性后煙梗提取后殘?jiān)? (3)將步驟(2)得到的改性后煙梗提取后殘?jiān)脻舛葹??15%的HCl清洗，再用蒸餾水清洗至PH值為中性，最后烘至恒重，即得到多孔碳素電極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述多孔碳素電極材料的制備方法，其特征在于:所述煙梗提取后殘?jiān)鼮闊煿＝?jīng)過(guò)水提取或醇提取后的殘?jiān)?.根據(jù)權(quán)利要求1所述多孔碳素電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述改性過(guò)程為:將樣品置于管式爐中，按0.5?rC/min的升溫速率將溫度升至180?200°C，保溫120?180min;接著，向爐內(nèi)持續(xù)通入氬氣并以5?10°C/min的升溫速率升溫至650?850°C，保溫30?120min后隨爐冷卻。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述多孔碳素電極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述烘干過(guò)程為:在70?110°C下烘干至恒重。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述多孔碳素電極材料的制備方法，其特征在于:煙梗提取后殘?jiān)鎿Q為其他植物殘?jiān)?其中，其他植物殘?jiān)侵钢参锏母?、莖、葉中的一種或多種按料液比為1:5?1:15的比例用水或醇浸泡I?5h后過(guò)濾得到的殘?jiān)?br>【文檔編號(hào)】H01M4/96GK105977499SQ201610439447
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】張玲, 詹肇麟, 曾曉鷹, 張?zhí)鞐? 高銳, 湯丹瑜, 于曉華
【申請(qǐng)人】昆明理工大學(xué)