燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種燃料電池，涉及將含有發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)的氣體供給負(fù)極、將含有發(fā)生還原反應(yīng)的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)的液體供給正極的類型的燃料電池中，供給正極的液體穿過電解質(zhì)膜的問題。電解質(zhì)膜(4)通過包含含有選自硅酸化合物、鎢酸化合物、鋯酸化合物中的至少一種的無機(jī)化合物與聚乙烯醇化合而成的無機(jī)/有機(jī)雜化化合物，從而電解質(zhì)膜的隔離性增加，抑制供給正極的液體穿過電解質(zhì)膜。因此，能夠使將含有正極活性物質(zhì)的液體供給正極的類型的燃料電池實用化，由此，得到不需要高度控制電極的氣相-液相以及大幅減少反應(yīng)電極的鉑催化劑使用量的效果。
【專利說明】
燃料電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及將含有活性物質(zhì)的液體供給正極的燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，燃料電池作為新的電源而受到關(guān)注。例如，最具代表性的氨-氧燃料電池 從氨與氧(空氣）的電化學(xué)反應(yīng)直接得到電，從燃料電池本身僅排出水，因此是綠色的且靜 音性也極其優(yōu)異。氨可W通過使用風(fēng)力、太陽光等自然能量的水的電解來制造，從減少C〇2 或擺脫核能、擺脫石油等方面考慮，優(yōu)點也很大。因此，應(yīng)用于汽車，燃料電池汽車也已經(jīng)開 始銷售。另外，通過與廢熱一起使用能夠得到極高的能量效率，因此作為家庭用發(fā)電機(jī)兼熱 水器也正在普及。因為能夠長時間連續(xù)供電，也不需要定期的更換，所W作為應(yīng)急用電源也 正在普及。另外，與二次電池不同，不需要長時間充電，因此從工作效率的方面考慮，作為作 業(yè)車用電源也受到了關(guān)注。如此，認(rèn)為燃料電池作為社會、生活中不可缺少的電化學(xué)系統(tǒng)今 后也將加速普及。
[0003] 燃料電池由從被電解質(zhì)膜隔開的一方供給氨等燃料，從另一方供給氧(空氣）的構(gòu) 成而形成。作為負(fù)極活性物質(zhì)的燃料具有向作為正極活性物質(zhì)的氧傳遞電子的性質(zhì)，通過 外部電路連接正負(fù)兩極時電子從負(fù)極活性物質(zhì)向正極活性物質(zhì)移動，從而電流流過。在此， 如果正負(fù)兩極活性物質(zhì)直接接觸，則變成引起電子直接授受的所謂短路的狀態(tài)，電流不會 流到外部，因此正負(fù)兩電極被電解質(zhì)膜隔開。但是，如果僅在正負(fù)電極間通過外部電路引起 電子移動，則在正負(fù)兩電極持續(xù)積存同種電荷，電流不會立即流動。因此，通過電解質(zhì)膜在 正負(fù)兩電極間導(dǎo)通離子而使積存的電荷逃逸，從而得到穩(wěn)定的電流。W下示出最具代表性 的氨-氧燃料電池的反應(yīng)。
[0004] 也一 2H+巧 e-............(1)
[0005] 1/202+2H+巧 e_ 一也 0……(2)
[0006] 燃料不限于氣體，也可W將含有要向氧傳遞電子的物質(zhì)的液體作為活性物質(zhì)使 用，例如，一直W來提供了向負(fù)極供給甲醇水溶液的所謂的直接甲醇型燃料電池(DMFC， direct methanol化el cell)。該DMFC中，向正極側(cè)的氧給予電子的是甲醇，釋放電子而轉(zhuǎn) 變?yōu)樗?、二氧化碳和氨離子。此時，作為電解質(zhì)膜，一般使用由Dupont公司W(wǎng)NAFI0N(注冊商 標(biāo))的商品名稱銷售的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的全氣橫酸系電解質(zhì)膜等。W往的電解質(zhì)膜都借助 膜中的水分子而使質(zhì)子移動，因此需要吸收大量的水分。因此，在DMFC中發(fā)生負(fù)極側(cè)的甲醇 水溶液的水穿出到正極側(cè)。另外，不僅水，甲醇也穿到正極側(cè)。特別是對于NAFI0N，分子的親 水性側(cè)鏈聚集，分子的二級結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)大的空間，該部分容易透過水和甲醇。
[0007] 另外，作為能夠抑制甲醇從NAFION穿到正極側(cè)的電解質(zhì)膜，還提供了 W聚酸酸酬 (陽邸，polye化eretherketone)等控系工程塑料為基質(zhì)的電解質(zhì)膜。另外，作為甲醇極少穿 到正極側(cè)、同時便宜且化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的電解質(zhì)膜，還提出了主要由娃酸化合物、鶴酸化合 物、錯酸化合物與聚乙締醇進(jìn)行化學(xué)鍵合而得的復(fù)合化合物構(gòu)成、不是純粹的有機(jī)聚合物 的無機(jī)/有機(jī)雜化化合物膜(專利文獻(xiàn)1~9)。
[000引如果將燃料電池更廣義地理解為利用氣體、液體等流體作為活性物質(zhì)的電池，貝U 與DMFC的情況相反，也可W考慮負(fù)極側(cè)是氣體的氨極，正極側(cè)是液體的體系。例如，可W考 慮將具有要從氨得到電子的性質(zhì)的金屬離子或其化合物溶解或分散于液體(例如水）中而 成的物質(zhì)供給正極的體系。某種饑酸離子或儘酸離子等具有運樣的性質(zhì)，通過使用其化合 物的水溶液或分散液能夠形成電池。
[0009] 作為饑離子化合物，使用憐饑鋼酸的情況下，也可W通過將含有憐饑鋼酸的水溶 液供給正極，構(gòu)成如上所述的電池。此時，憐饑鋼酸發(fā)電后，接受電子變?yōu)檫€原體。因此，該 還原體具有與氧接觸時再次被氧化而恢復(fù)成氧化體的性質(zhì)。如果利用該性質(zhì)，考慮使用憐 饑鋼酸作為介體(mediator),正極能夠不與氧直接接觸，而介由介體間接地與氧作用。此 時，作為介體的憐饑鋼酸反復(fù)進(jìn)行氧化和還原，實質(zhì)上數(shù)量并未變化。應(yīng)用運樣的體系的一 個優(yōu)點是通過隔著含有在正極直接反應(yīng)的介體的液體，能夠使電極與氧（空氣）的位置分 離。另外，在使氧在電極直接反應(yīng)的情況下，如在燃料電池電極中所見，導(dǎo)致生成的水會妨 礙作為氣體的氧的供給，但使用運樣的介體的體系中在電極上反應(yīng)的不是氣體，而是液體， 因此原本就不需要高度地控制氣相-液相。
[0010] 另外，像燃料電池的電極那樣使氧在電極直接反應(yīng)的情況下，一般使用作為貴重 的資源的昂貴的銷催化劑，但如果介體的氧化體容易在正極上被還原，則有能夠減少昂貴 的銷催化劑的量、或者能夠用其他更便宜的催化劑代替、或者不需要昂貴的銷催化劑的優(yōu) 點。特別是W往的燃料電池中正極需要大量的銷催化劑，因此能夠減少正極的銷使用量的 效果較大。如果氧大量地溶解于液體，則氧與介體的反應(yīng)在非常大的=維區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，且迅 速地進(jìn)展。換個角度來看，可W發(fā)現(xiàn)在該情況下，介體自身實質(zhì)并未變化，但輔助氧的電極 反應(yīng)，即，視為發(fā)揮催化劑的作用?？偠灾?，可W將含有介體的液體視為含有催化劑的液 體，通過用液體催化劑代替W往的銷催化劑，能夠減少銷量。運樣，只要用適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)膜 隔開，實際上通過使用液體催化劑，就能夠產(chǎn)生固體電極催化劑W上的效果。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0012]專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1:日本專利4832670號公報 [0014] 專利文獻(xiàn)2:日本專利3889605號公報 [001引專利文獻(xiàn)3:日本專利4081343號公報 [0016] 專利文獻(xiàn)4:日本專利4041422號公報 [0017] 專利文南犬5:日本專利4516284號公報 [001引專利文獻(xiàn)6:日本專利4516285號公報 [0019] 專利文獻(xiàn)7:日本專利4744121號公報
[0020] 專利文獻(xiàn)8:日本專利4871225號公報
[0021] 專利文獻(xiàn)9:日本特開2010-238525號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 如上所述，將含有活性物質(zhì)的液體供給正極的燃料電池具有無需高度控制電極的 氣相-液相，還能夠大幅減少反應(yīng)電極的銷催化劑使用量等較大優(yōu)點，但實用化上存在要解 決的幾個重大課題。即，在將含有活性物質(zhì)的液體供給正極的燃料電池中，使用W往使用的 NAFION作為電解質(zhì)膜時，發(fā)生含有供給正極的活性物質(zhì)的液體穿出到作為氣體的負(fù)極側(cè)的 情況。
[0023] 在上述DMFC的情況下，運樣的液體透過的問題并不是那么嚴(yán)重的問題。DMFC中穿 出到正極的水分將電極潤濕，妨礙與作為氣體的氧的接觸而阻礙反應(yīng)，但水分具有揮發(fā)性， 因此通常也發(fā)生自電極的蒸發(fā)，并不持續(xù)蓄積在電極中。另外，通過使電極具有疏水性，也 能夠在某種程度上排除水分。并且，氧在水中的溶解度高，因此即使在某種程度上電極被水 潤濕，溶入水的氧也反應(yīng)，不會成為那么大的反應(yīng)阻礙。
[0024] 另外，穿出到正極側(cè)的甲醇也具有揮發(fā)性，因此不會持續(xù)蓄積在電極上。況且為甲 醇的情況下在到達(dá)正極的時刻被氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)樗投趸?，仍然不會持續(xù)蓄積于電極。運 樣，向負(fù)極供給甲醇水溶液的DMFC中，雖然它們穿出到正極側(cè)的情況在性能方面是不理想 的，但不成為無法形成電池運樣嚴(yán)重的問題。因穿過所致的問題并不嚴(yán)重的理由是由于W 下條件成立，即1)穿過的物質(zhì)具有揮發(fā)性，不能持續(xù)蓄積在電極上;2)發(fā)生氧化還原而生成 的物質(zhì)具有揮發(fā)性，不能持續(xù)蓄積在電極上;3)正極側(cè)將在水中的溶解度高的氧作為正極 活性物質(zhì)等。
[0025] 另一方面，與DMFC的情況不同，穿出的活性物質(zhì)為固體或非揮發(fā)性物質(zhì)時持續(xù)蓄 積在電極上，阻礙電極反應(yīng)。因此，例如將含有上述活性物質(zhì)的液體供給正極的燃料電池 中，將金屬離子運樣的本來為固體的物質(zhì)的水溶液供給正極時，穿出到負(fù)極側(cè)并蓄積在電 極上，阻礙電極反應(yīng)。雖然從負(fù)極側(cè)脫離的正極活性物質(zhì)在原理上立即在負(fù)極被還原而成 為還原體，但在金屬離子的情況下該還原體也為固體且是非揮發(fā)性的，因此仍然繼續(xù)在電 極上蓄積。
[0026] 含有活性物質(zhì)的液體為水的情況下，穿出到負(fù)極側(cè)的水也覆蓋負(fù)極，成為阻礙氨 反應(yīng)的重要因素。在上述DMFC的情況下作為氧極的活性物質(zhì)的氧在水中的溶解度高，即使 電極表面被水覆蓋，也未必成為較大阻礙，但在負(fù)極的情況下，氨在水中的溶解度極小，因 此電極被水覆蓋而成為較大的阻礙反應(yīng)的重要因素。另外，理想的是運樣的燃料電池盡可 能在高溫下工作來提高輸出，NAFION在100°C附近具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(軟化點），達(dá)到該溫 度時，使與正極接觸的液體更猛烈地透過，因此難W在高溫下工作。除了NAFIONW外，還有 WPEEK等控系工程塑料為基質(zhì)的電解質(zhì)膜，但它們與NAFION等氣系聚合物相比，抗氧化性、 抗自由基性等化學(xué)穩(wěn)定性差，特別是在高溫下使用時容易產(chǎn)生耐久性的問題。
[0027] 因此，本發(fā)明的目的在于解決為了飛躍性提高如下的燃料電池的實用性而必不可 少的液體透過的問題，上述燃料電池具有減少作為催化劑的銷的使用量等優(yōu)點，將含有活 性物質(zhì)的液體供給正極。
[0028] 本發(fā)明為了解決上述課題，提供燃料電池作為基礎(chǔ)，上述燃料電池將負(fù)極和正極 介由電解質(zhì)膜隔離，將含有發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)的氣體供給負(fù)極，將含有發(fā)生還 原反應(yīng)的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)供給正極，并且電解質(zhì)膜包含無機(jī)/有機(jī)雜化化合物，該 無機(jī)/有機(jī)雜化化合物是含有選自娃酸化合物、鶴酸化合物、錯酸化合物中的至少一種的無 機(jī)化合物與聚乙締醇化合而成的。
[0029] 而且，提供供給負(fù)極的氣體中含有的負(fù)極活性物質(zhì)為氨的構(gòu)成;供給正極的液體 中的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)為饑酸離子或儘酸離子、或者其化合物的構(gòu)成;和供給正極 的液體中的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)為憐饑鋼酸的構(gòu)成；W及供給正極的液體也與氧接 觸，在正極上被還原而已成為還原體的液體中的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)與氧接觸而被氧 化，由此再次恢復(fù)成原來的氧化體的正極活性物質(zhì)的構(gòu)成。
[0030] 根據(jù)W上記載的本發(fā)明，通過使用并非純粹的有機(jī)聚合物的無機(jī)/有機(jī)雜化化合 物膜作為電解質(zhì)膜，能夠提高作為電解質(zhì)膜的隔離性，抑制含有供給正極的正極活性物質(zhì) 的液體穿出到負(fù)極側(cè)，減少非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)持續(xù)蓄積在負(fù)極上而阻礙電極反應(yīng)的 問題。由此，能夠解決將含有發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)的氣體供給負(fù)極，將含有發(fā)生還 原反應(yīng)的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)的液體供給正極的燃料電池所具有的問題，進(jìn)而實現(xiàn)大 幅減少反應(yīng)電極的銷催化劑使用量，無需高度控制電極的氣相-液相的燃料電池。
【附圖說明】
[0031] 圖1是表示本發(fā)明的燃料電池的構(gòu)成的一個例子的主要部分的說明圖。
[0032] 圖2是表示本發(fā)明的燃料電池的構(gòu)成的其他例子的主要部分的說明圖。
[0033] 圖3是示意地表示電解質(zhì)膜的制造工序的一個例子的系統(tǒng)圖。
[0034] 圖4是示意地表示電解質(zhì)膜的制造工序的其他例子的系統(tǒng)圖。
[0035] 圖5是本發(fā)明的燃料電池的電流-電壓曲線。
[0036] 圖6是本發(fā)明的燃料電池的輸出曲線。
[0037] 符號說明
[003引 Ula…燃料電池
[0039] 2…負(fù)極
[0040] 3.. ?正極
[0041] 4…電解質(zhì)膜
[0042] 5…負(fù)極活性物質(zhì)
[0043] 6…氣體
[0044] 7…正極活性物質(zhì)
[0045] 8…液體
[0046] 9…憐饑鋼酸
[0047] 9a…還原體 [004引 9b…氧化體
[0049] 10…氧(空氣）
【具體實施方式】
[0050] W下對本發(fā)明的燃料電池的實施方式進(jìn)行說明。圖1是表示本發(fā)明的燃料電池的 構(gòu)成的一個例子的主要部分的說明圖，燃料電池 IW如下的方式構(gòu)成:將負(fù)極2和正極3介由 電解質(zhì)膜4隔離，將含有發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)5的氣體6供給負(fù)極2,將含有發(fā)生還 原反應(yīng)的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)7的液體8供給正極3。因此，與DMFC相反，是向負(fù)極2側(cè)供 給氣體6,向正極3側(cè)供給液體8的構(gòu)成。主要使用氨作為負(fù)極活性物質(zhì)5。作為正極活性物質(zhì) 7,使用發(fā)生還原反應(yīng)的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)、例如饑酸離子、儘酸離子或它們的化合 物作為具有從氨得到電子的性質(zhì)的金屬離子或其化合物，使用使它們?nèi)芙庥谧鳛橐后w8的 水中的水溶液或使它們分散于水中的分散液。
[0051] 圖2是表示本發(fā)明的燃料電池的構(gòu)成的其他例子的主要部分的說明圖，對與圖I相 同的構(gòu)成標(biāo)記相同的符號，省略其說明。燃料電池 IaW如下的方式構(gòu)成:使用憐饑鋼酸9作 為正極活性物質(zhì)7的饑酸離子化合物，將其水溶液供給正極3,并且憐饑鋼酸9與氧(空氣HO 接觸。應(yīng)予說明，W氧巧氣HO不與正極3直接接觸的方式構(gòu)成。憐饑鋼酸9通過接受來自負(fù) 極活性物質(zhì)5的氨的電子的還原反應(yīng)而變成還原體9曰。該還原體9a具有與氧（空氣HO接觸 時再次被氧化而恢復(fù)成氧化體9b的性質(zhì)。利用該性質(zhì)可W使用憐饑鋼酸9作為介體(電子介 質(zhì)物質(zhì)）。
[0052] 因此，正極3能夠不與氧（空氣）10直接接觸，而介由作為介體的憐饑鋼酸9間接地 與氧(空氣HO作用。此時，作為介體的憐饑鋼酸9反復(fù)進(jìn)行氧化(氧化體)和還原(還原體）， 實質(zhì)上數(shù)量并未改變。因此，在正極3直接反應(yīng)的是含有介體(憐饑鋼酸9)的液體8，不是氧 (空氣）1〇,因此能夠使正極3與氧(空氣）10分離。另外，在使氧(空氣）10在正極3直接反應(yīng)的 情況下，發(fā)生生成的水妨礙作為氣體的氧（空氣HO的供給的情況，但因為使用運樣的介體 (憐饑鋼酸9)，所W在正極3上反應(yīng)的不是氣體而是液體8,因此本來就不需要高度控制氣 相-液相。
[0053] 像W往的燃料電池(例如DMFC)那樣，在正極使氧直接反應(yīng)時，一般需要使用作為 貴重的資源的昂貴的銷催化劑，但如果像本發(fā)明運樣，介體(憐饑鋼酸9)的氧化體9b容易在 正極3上被還原，則有能夠減少昂貴的銷催化劑的量、或可W用其他更便宜的催化劑代替、 或不需要催化劑的優(yōu)點。特別是在W往的燃料電池中正極需要大量的銷催化劑，因此能夠 減少正極的銷使用量的效果極大。如果氧（空氣）1〇大量溶于液體8,則氧（空氣HO與介體 (憐饑鋼酸9)的反應(yīng)在非常大的=維區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，并迅速進(jìn)展。如果詳述，可W發(fā)現(xiàn)介體(憐 饑鋼酸9)其本身實質(zhì)上并未變化，但輔助氧（空氣HO在正極3的反應(yīng)，即，可W視為發(fā)揮催 化劑的作用。因此，可W將含有介體(憐饑鋼酸9)的液體8理解為含有催化劑的液體8,可W 代替W往的銷催化劑，能夠減少銷的使用量。
[0054] 采用上述的含有發(fā)生還原反應(yīng)的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)7的液體8供給正極3的 本發(fā)明的構(gòu)成，具有無需高度控制正極3的氣相-液相，還能夠大幅減少正極3的銷催化劑使 用量等較大優(yōu)點，但為了作為燃料電池而實用化，需要解決電解質(zhì)膜4的隔離性的問題。
[0055] 作為電解質(zhì)膜4,如果使用W往使用的NAFION所代表的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的全氣橫 酸系電解質(zhì)膜，則由于與上述DMFC的情況相同的緣由，導(dǎo)致供給正極3的含有正極活性物質(zhì) 7的液體8穿出到作為氣體的負(fù)極2側(cè)。與DMFC的情況不同，本發(fā)明中正極活性物質(zhì)7為非揮 發(fā)性固體，因此持續(xù)蓄積在負(fù)極2上而阻礙電極反應(yīng)。從負(fù)極2側(cè)脫離的正極活性物質(zhì)7原理 上在負(fù)極2立即被還原而成為還原體，但該還原體也是非揮發(fā)性固體，因此仍然持續(xù)蓄積在 負(fù)極2上。因此，將本來是固體的憐饑鋼酸9運樣的金屬離子化合物的水溶液供給正極3時， 穿出到負(fù)極2側(cè)并蓄積在負(fù)極2上而阻礙電極反應(yīng)。
[0056] 另外，含有正極活性物質(zhì)7的液體8為水時，穿出到負(fù)極2側(cè)的水也覆蓋負(fù)極2,成為 阻礙負(fù)極活性物質(zhì)5的氨反應(yīng)的重要因素。在上述DMFC的情況下，作為正極活性物質(zhì)的氧在 水中的溶解度高，即使正極3表面被水覆蓋，也未必成為較大阻礙，但在負(fù)極2的情況下，氨 在水中的溶解度極小，因此負(fù)極2被水覆蓋成為較大阻礙反應(yīng)的重要因素。此外，理想的是 通過燃料電池盡可能在高溫下工作而提高輸出，但NAFION在100°C附近具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（軟化點），達(dá)到該溫度時，使與正極3接觸的液體8更猛烈地透過，因此難W在高溫下工 作。除了NAFIONW外，還存在WPE邸等控系工程塑料為基質(zhì)的電解質(zhì)膜，但它們與NAFION等 氣系聚合物相比時，抗氧化性、抗自由基性等化學(xué)穩(wěn)定性差，特別是在高溫下使用時容易產(chǎn) 生耐久性的問題。因此，在NAFION所代表的燃料電池中使用的W往的電解質(zhì)膜無法實現(xiàn)將 含有發(fā)生還原反應(yīng)的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)7的液體8供給正極3的本發(fā)明的構(gòu)成。
[0057] 因此，本發(fā)明中，為了大幅提高電解質(zhì)膜4的隔離性，使用包含含有選自娃酸化合 物、鶴酸化合物、錯酸化合物中的至少一種的無機(jī)化合物與聚乙締醇化合而成的無機(jī)/有機(jī) 雜化化合物的電解質(zhì)膜4，從而解決了該課題。
[0058] 本發(fā)明中的無機(jī)/有機(jī)雜化化合物W屬于必不可少的成分的娃酸化合物、鶴酸化 合物或錯酸化合物為構(gòu)成成分。娃酸是指WSi化為基本單元且含有出0的化合物，是由通式 Si化? X出0表示的化合物，但本發(fā)明中的娃酸化合物表示娃酸及其衍生物、或W娃酸為主體 的全部化合物。鶴酸是指WW〇3為基本單元且含有此0的化合物，是由通式W〇3 ? X此0表示的 化合物，但本發(fā)明中的鶴酸化合物表示鶴酸及其衍生物、或W鶴酸為主體的全部化合物。錯 酸是指W化化為基本單元且含有此0的化合物，是由通式化化? X此0表示的化合物，但本發(fā) 明中的錯酸化合物表示錯酸及其衍生物、或W錯酸為主體的全部化合物。
[0059] 因此，在不損害娃酸、鶴酸、錯酸的特性的范圍內(nèi)可W置換一部分其他元素，允許 來自化學(xué)計量組成的偏差或加入添加物。例如娃酸、鶴酸、錯酸的鹽、氨氧化物也是WSi化、 W〇3、Zr化為基本單元的化合物，W鹽、氨氧化物為基礎(chǔ)的衍生物、或W它們?yōu)橹黧w的化合物 也包括在本發(fā)明的娃酸化合物、鶴酸化合物、錯酸化合物中。
[0060] 本發(fā)明中的雜化化合物W屬于必不可少的成分的聚乙締醇為構(gòu)成成分。該聚乙締 醇不一定是完全的聚乙締醇，只要本質(zhì)上作為聚乙締醇發(fā)揮功能，就可W使用。例如徑基的 一部分被其他基團(tuán)取代而得的化合物、一部分與其他聚合物共聚而得的化合物也可W作為 聚乙締醇發(fā)揮功能。另外，本發(fā)明的反應(yīng)過程中只要經(jīng)由聚乙締醇就得到相同的效果，因此 可W將成為聚乙締醇的原料的聚乙酸乙締醋等作為起始原料。
[0061] 聚乙締醇只要為充分體現(xiàn)其功能的范圍，也可W混合其他聚合物，例如聚乙締、聚 丙締等聚締控系聚合物、聚丙締酸系聚合物、聚環(huán)氧乙燒、聚環(huán)氧丙烷等聚酸系聚合物、聚 對苯二甲酸乙二醇醋、聚對苯二甲酸下二醇醋等聚醋系聚合物、聚四氣乙締、聚偏氣乙締等 氣系聚合物、甲基纖維素等糖鏈系聚合物、聚乙酸乙締醋系聚合物、聚苯乙締系聚合物、聚 碳酸醋系聚合物、環(huán)氧樹脂系聚合物，或其他有機(jī)、無機(jī)添加物。
[0062] 選自娃酸化合物、鶴酸化合物或錯酸化合物中的1個或多個無機(jī)化合物與聚乙締 醇形成無機(jī)/有機(jī)雜化化合物。即，在雜化化合物中聚乙締醇與運些無機(jī)化合物在分子水平 相互絡(luò)合，兩者介由聚乙締醇的徑基通過氨鍵、脫水縮合而穩(wěn)固地結(jié)合。雜化化合物是化合 物，區(qū)別于聚乙締醇和無機(jī)化合物通過物理混合而成的混合物。即，與混合物不同，雜化化 合物中在復(fù)合化后不一定保持各構(gòu)成成分的化學(xué)性質(zhì)。例如，本發(fā)明的情況下，作為雜化化 合物的構(gòu)成成分的聚乙締醇在單獨的情況下為水溶性（熱水溶解性），但與選自娃酸化合 物、鶴酸化合物或錯酸化合物中的1或多個無機(jī)化合物形成雜化化合物后基本不溶解于熱 水。運樣雜化后化學(xué)性質(zhì)變化，因此可W說它們是與利用物理混合而得的混合物不同的雜 化化合物。
[0063] 如果在雜化化合物中無機(jī)化合物相對于聚乙締醇的量過少，則得不到足夠的耐水 性、耐熱性、抗氧化性或強(qiáng)度。另一方面，如果無機(jī)化合物過多，則損害柔軟性，在脆性方面 產(chǎn)生問題。因此，優(yōu)選W作為各基本單元的Si化、W化、Zr〇2的重量總和與聚乙締醇重量的重 量比為0.01~5的方式控制雜化化合物中的無機(jī)化合物。
[0064] 接下來，基于圖3中示意地表示的系統(tǒng)圖對本發(fā)明的電解質(zhì)膜4的制造工序的一個 例子進(jìn)行說明。首先，作為原料，在步驟A中準(zhǔn)備含有水的溶劑，在步驟B中準(zhǔn)備娃酸鹽和/或 鶴酸鹽，在步驟C中準(zhǔn)備聚乙締醇，在步驟D中混合運些原料，得到在含有水的溶劑中娃酸鹽 和/或鶴酸鹽與聚乙締醇共存的原料溶液。只要娃酸鹽和/或鶴酸鹽溶解于水，就可W為任 意種類，氧、金屬離子的比率、含水率也可W是任意的。為了在生產(chǎn)上的實際時間范圍中使 原料溶液中的水飛散而能夠高效地進(jìn)行固體電解質(zhì)的制膜，原料溶液的聚乙締醇濃度優(yōu)選 為5重量％ ^上，更優(yōu)選為10重量％ W上。
[0065] 接下來，在步驟E中將原料溶液中的娃酸鹽和/或鶴酸鹽用酸中和，在步驟F中得到 中和后的原料溶液。其后在步驟G中除去溶劑，在步驟H中得到由無機(jī)/有機(jī)雜化化合物構(gòu)成 的膜。
[0066] 在步驟E中對原料溶液中的娃酸鹽和/或鶴酸鹽進(jìn)行中和的酸只要能夠?qū)λ鼈冞M(jìn) 行中和就可W是任意的，可W使用鹽酸、硫酸、硝酸、憐酸、乙酸等。它們可W單獨使用，也可 W W幾種混合的狀態(tài)使用。
[0067] 上述工序中，原理是由于在聚乙締醇共存的原料液中用酸中和娃酸鹽和/或鶴酸 鹽而發(fā)生雜化，因此也可W在進(jìn)行步驟E之前預(yù)先像步驟G那樣除去溶劑制成膜狀，使其與 酸接觸而中和膜中的娃酸鹽和/或鶴酸鹽，制成雜化化合物。該情況下，作為與酸接觸的方 法，有浸潰于酸溶液、或?qū)⑺崛芤簩﹄s化化合物進(jìn)行涂布或噴霧、或暴露于酸的蒸氣中等方 法。
[0068] 基于圖4中示意地表示的系統(tǒng)圖對本發(fā)明的電解質(zhì)膜4的制造工序的其他例子進(jìn) 行說明。首先，作為原料，在步驟I中準(zhǔn)備含有水的溶劑，在步驟J中準(zhǔn)備錯鹽或氧錯鹽，在步 驟K中準(zhǔn)備聚乙締醇，在步驟L中混合運些原料，得到錯鹽或氧錯鹽和聚乙締醇在含有水的 溶劑中共存的原料溶液。只要錯鹽或氧錯鹽溶解于水就可W為任意種類，氧、金屬離子的比 率、含水率也可W是任意的。
[0069] 接下來，在步驟M中除去溶劑，在步驟N中與堿接觸，在步驟0中得到由無機(jī)/有機(jī)雜 化化合物構(gòu)成的膜。
[0070] 在上述各制造工序中，步驟N中除去溶劑后接觸的堿只要能夠進(jìn)行錯鹽或氧錯鹽 的中和就可W是任意的，可W使用氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化裡、氨、氨氧化巧、氨氧化鎖、 氨氧化領(lǐng)、碳酸鹽等。它們可W單獨使用，也可W W幾種混合的狀態(tài)使用。另外，作為與堿接 觸的方法，有浸潰于堿溶液、或?qū)A溶液對雜化化合物進(jìn)行涂布或噴霧、過暴露于堿的蒸氣 中等方法。
[0071 ]然后，利用公知的方法向由圖3、圖4所示的制造工序制造的由無機(jī)/有機(jī)雜化化合 物構(gòu)成的膜導(dǎo)入橫酸基，或?qū)牒衔?，從而賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性、氨氧化物離子傳導(dǎo)性來 制造本發(fā)明的電解質(zhì)膜4。
[0072]接下來，通過W下實驗確認(rèn)了由無機(jī)/有機(jī)雜化化合物構(gòu)成的膜作為燃料電池的 電解質(zhì)膜具有充分的隔離性;特別是抑制供給正極3的含有發(fā)生還原反應(yīng)的非揮發(fā)性的正 極活性物質(zhì)7的液體8、具體而言為憐饑鋼酸9的水溶液從正極3側(cè)向負(fù)極2偵賭過，與由W往 通常使用的NAFIO咐勾成的膜相比，能夠減少因該透過所致的反應(yīng)阻礙。
[0073] 在被由上述構(gòu)成的無機(jī)/有機(jī)雜化化合物構(gòu)成的膜隔開的容積40ml的2個玻璃容 器的一個中加入濃度40%的憐饑鋼酸9的水溶液，另一個中加入純水，在常溫下放置，6小時 后利用吸光度分析對透過到純水側(cè)的憐饑鋼酸9的濃度進(jìn)行測定。將透過到純水側(cè)的憐饑 鋼酸9的濃度的測定結(jié)果，和作為W往例的僅將膜變更為由NAFION構(gòu)成的膜而測定的結(jié)果 示于表1。
[0074] [表1]
[0075]
[0076] 注)透過側(cè)濃度:將最初導(dǎo)入的憐饑鋼酸水溶液的濃度設(shè)為100的情況
[0077] 雖然由無機(jī)/有機(jī)雜化化合物構(gòu)成的膜的膜厚20皿與NAFION膜的膜厚26皿相比更 薄，但如表1所示，本發(fā)明的由無機(jī)/有機(jī)雜化化合物構(gòu)成的膜的透過濃度僅為0.026，與W 往的由NAFION構(gòu)成的膜的透過率0.103相比，透過量減少至1/4左右，對憐饑鋼酸9的水溶液 的隔離性大幅提高。因此，抑制供給正極3側(cè)的液體8中的憐饑鋼酸9從正極3側(cè)向負(fù)極2側(cè)透 過，能夠解決由該透過引起的課題，能夠得到使用憐饑鋼酸9的水溶液作為供給正極3的液 體8的可實用的燃料電池 la。
[0078] 使用含有上述構(gòu)成的無機(jī)/有機(jī)雜化化合物的電解質(zhì)膜4,在該電解質(zhì)膜4的一面 配置負(fù)極2,在另一面配置正極3。負(fù)極2、正極3只要作為燃料電池用電極發(fā)揮功能就可W是 任意的。例如可W使用由燃料電池中通常使用的擔(dān)載有銷的碳粉與電解質(zhì)成分(離聚物)混 合而得的物質(zhì)構(gòu)成的電極。作為電極中的電解質(zhì)成分，使用能夠與電解質(zhì)膜4類似的成分， 可W使用NAFION離聚物、本發(fā)明的無機(jī)/有機(jī)雜化化合物電解質(zhì)等。但是，如上所述，在供給 憐饑鋼酸9等水溶液的正極3中，與通常的燃料電池不同，不一定需要使用銷催化劑。
[0079] 負(fù)極2、正極3直接涂布于電解質(zhì)膜4或另行預(yù)先涂布于由導(dǎo)電性碳構(gòu)成的多孔片 上，將其粘貼于電解質(zhì)膜4而接合。多孔片起到將供給負(fù)極2的氣體6和供給正極3的液體8不 遍布至電極層地供給的作用和作為電極集電體的作用，可W使用復(fù)印紙、碳拉、多孔金屬 等。被供給氣體6的負(fù)極2中，為了避免多孔片的孔被水分堵塞，可W預(yù)先實施疏水處理。即 使是將負(fù)極2、正極3直接涂布于電解質(zhì)膜4的類型，也出于相同的目的在兩面配置多孔片。
[0080] 另外，也有時在負(fù)極2、正極3與多孔片之間設(shè)置微孔層。該微孔層例如是由導(dǎo)電性 碳粉和聚四氣乙締(PTFE)構(gòu)成、具有微細(xì)孔的多孔層。向正極3供給含有正極活性物質(zhì)7的 液體8的本發(fā)明中，未必需要正極3的銷，不使用銷的情況下，未必需要設(shè)置由擔(dān)載有銷的碳 粉和電解質(zhì)構(gòu)成的電極層，該微孔層能夠作為電極發(fā)揮功能。
[0081 ] 運樣構(gòu)成的電解質(zhì)膜-電極接合體(MEA = Membrane-Electrode Assembly)與通常 的燃料電池同樣地夾持并固定于刻有用于供給氣體6或液體8的槽的集電板(隔離件）。需要 高電壓的情況下，將幾個該單元電池串聯(lián)連接來使用。
[0082]本發(fā)明中，向運樣的負(fù)極2供給含有在電極上被氧化的負(fù)極活性物質(zhì)5的氣體6,向 正極3供給含有在電極上被還原的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)7的液體8。作為向負(fù)極2供給的 氣體6,主要使用氨。作為向正極3供給的液體8中含有的正極活性物質(zhì)7,可W使用各種金屬 離子，但從氧化還原電位、反應(yīng)性等方面考慮，可W使用饑酸化合物等饑系化合物、過儘酸 化合物等儘系化合物等。并且，如上所述使用作為饑系雜多酸的憐饑鋼酸9時，暫且在電極 上變成還原體9a的物質(zhì)被氧所氧化再次恢復(fù)成氧化體9b，也可W作為介體使用。作為溶解 運些物質(zhì)的液體8,從溶解度和該液體的化學(xué)穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選水。
[0083] [實施例。
[0084] 將負(fù)極2制成層疊結(jié)構(gòu)，在最外部配置22.4 X 22.4mm、厚度195皿的復(fù)印紙(Toray 株式會社制）作為氣體擴(kuò)散層，在其內(nèi)側(cè)配置由厚度約IOwii的炭黑粉末和聚四氣乙締構(gòu)成 的層作為微孔層，并且在其內(nèi)側(cè)形成由銷擔(dān)載碳催化劑和NAFION離聚物構(gòu)成的催化劑電極 層。
[0085] 微孔層是將乙烘黑粉末（電化學(xué)工業(yè)株式會社制）和聚四氣乙締（PTFE)粉末 (Al化ich公司）W重量比10:7的比例混合而成的物質(zhì)均勻地涂布在復(fù)印紙上后，在120 °C下 加熱1小時。另外，將50wt%銷擔(dān)載碳催化劑（田中貴金屬工業(yè)株式會社制）、NAFI0N離聚物 (5%5〇111^〇11〇6520〔5型）^重量比5:2混合而成的物質(zhì)均勻地涂布在微孔層上。涂布量 W每1 cm復(fù)印紙的銷量為0.5mg的方式進(jìn)行調(diào)整。涂布后，在120°C下加熱1小時。
[0086] 正極3也用與負(fù)極2相同的方法制作，但為了使含有正極活性物質(zhì)7的液體8與正極 3相接，不設(shè)置含有銷催化劑的電極層，僅由氣體擴(kuò)散電極和微孔層構(gòu)成。
[0087] 將上述構(gòu)成的負(fù)極2、正極3在100°C下通過熱壓而接合在含有無機(jī)/有機(jī)雜化化合 物電解質(zhì)膜[日本高度紙工業(yè)株式會社制的iO-brane(注冊商標(biāo)）]的電解質(zhì)膜4的兩面，審U 作膜?電極接合體（MEA,membrane and electrode assembly)。
[0088] 使用該MEA，制作圖2所示的構(gòu)成的燃料電池 la。即，將MEA設(shè)置于市售的燃料電池 用單電池單元巧Iectro化em公司制），向負(fù)極2側(cè)流入規(guī)定流量的氨作為氣體6, W規(guī)定流量 向正極3流入規(guī)定濃度的憐饑鋼酸9的水溶液作為液體8。為了起到介體作用的憐饑鋼酸9與 氧(空氣HO充分反應(yīng)，在供給正極3的水溶液中利用用水槽飼養(yǎng)魚時使用的鼓泡裝置對氧 (空氣HO進(jìn)行鼓泡。此時，燃料電池用單電池單元、液體8、氣體6用加熱器調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度。
[0089] 將使用上述構(gòu)成的燃料電池 Ia改變電流并測定電壓的電流-電壓曲線示于圖5,將 換算成輸出的輸出曲線示于圖6。如圖5、圖6所示，顯示本發(fā)明的燃料電池 Ia確實能夠發(fā)電。 另外，可W確認(rèn)也可W在正極3上使含有發(fā)生還原反應(yīng)的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)7的液體 8作為液體介體間接地與氧10反應(yīng)，其結(jié)果可W確認(rèn)，即使在正極3不使用銷作為催化劑也 能夠發(fā)電。另外，可知供給正極3的液體8中的正極活性物質(zhì)7(實施例1中為憐饑鋼酸9)的濃 度越高或溫度越高，發(fā)電性能越高。
[0090] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0091] 根據(jù)W上所述的本發(fā)明，使用不是純粹的有機(jī)聚合物的無機(jī)/有機(jī)雜化化合物膜 作為電解質(zhì)膜來提高作為電解質(zhì)膜的隔離性，從而解決了將含有發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極活性 物質(zhì)的物質(zhì)供給負(fù)極、將含有發(fā)生還原反應(yīng)的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)的液體供給正極的 燃料電池的問題。即，抑制含有供給正極的正極活性物質(zhì)的液體穿出到負(fù)極側(cè)，減少非揮發(fā) 性的正極活性物質(zhì)持續(xù)蓄積在負(fù)極上而阻礙電極反應(yīng)的問題。運樣能夠使將含有活性物質(zhì) 的水溶液供給正極的燃料電池實用化，從而無需高度控制電極的氣相-液相，另外能夠大幅 減少反應(yīng)電極的銷催化劑使用量。
【主權(quán)項】
1. 一種燃料電池，其特征在于，將負(fù)極與正極介由電解質(zhì)膜隔離，將含有發(fā)生氧化反應(yīng) 的負(fù)極活性物質(zhì)的氣體供給負(fù)極，將含有發(fā)生還原反應(yīng)的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)的液體 供給正極，并且， 電解質(zhì)膜包含無機(jī)/有機(jī)雜化化合物，該無機(jī)/有機(jī)雜化化合物是含有選自硅酸化合 物、鎢酸化合物、鋯酸化合物中的至少一種的無機(jī)化合物與聚乙烯醇化合而成的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中，供給負(fù)極的氣體中含有的負(fù)極活性物質(zhì)為 氫。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池，其中，供給正極的液體中的非揮發(fā)性的正極活 性物質(zhì)為釩酸離子或錳酸離子、或者其化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的燃料電池，其中，供給正極的液體中的非揮發(fā)性的正極活 性物質(zhì)為磷釩鉬酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的燃料電池，其中，供給正極的液體也與氧接觸，在正極 上被還原而已成為還原體的液體中的非揮發(fā)性的正極活性物質(zhì)與氧接觸而被氧化，從而再 次恢復(fù)成原來的氧化體的正極活性物質(zhì)。
【文檔編號】H01M8/1018GK105977512SQ201610139843
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月11日
【發(fā)明人】澤春夫, 中西治通
【申請人】日本高度紙工業(yè)株式會社, 豐田自動車株式會社