混合式電化學(xué)電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了混合式電化學(xué)電容器、使用此類電容器的電子設(shè)備和相關(guān)方法。在示例中，混合式電化學(xué)電容器可包括：由Mg、Na、Zn、Al、Sn或Li制得的第一電極，由例如多孔碳或經(jīng)鈍化多孔硅的多孔材料制得的第二電極以及電解質(zhì)。與其它電化學(xué)電容器相比，該混合式電化學(xué)電容器可具有增強(qiáng)的電壓和能量密度，并且與電池相比，其具有增強(qiáng)的功率密度。
【專利說明】
混合式電化學(xué)電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本文中所描述的實(shí)施例一般涉及能量儲(chǔ)存設(shè)備，并且更具體地涉及電池和電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代社會(huì)依賴于能量的隨時(shí)可用性。隨著對(duì)能量的需求增加，能夠高效儲(chǔ)存能量的設(shè)備變得越來越重要。結(jié)果，在電子器件及其它領(lǐng)域中廣泛地使用包括電池、電容器、電化學(xué)電容器(EC)、混合式EC以及諸如此類的能量儲(chǔ)存設(shè)備。特別地，電容器廣泛用于范圍從電氣電路和功率傳送到電壓調(diào)整及電池替換的多種應(yīng)用。
[0003]電化學(xué)電容器(包括贗電容器(pseudocapacitor)和電雙層電容器(EDLC)(除了其它名稱以外，有時(shí)被稱為超級(jí)電容器))特征在于高能量儲(chǔ)存容量、快速充電/放電能力及長循環(huán)壽命，以及包括高功率密度、小尺寸和低重量的其它期望的特征，并且因此其已經(jīng)成為用于若干能量儲(chǔ)存應(yīng)用中的有前途的候選。電化學(xué)電容器與電池之間的一個(gè)差異為電化學(xué)電容器可以快速地充放電，這是因?yàn)槠洳⒉灰蕾囉诨瘜W(xué)反應(yīng)來儲(chǔ)存能量，并且即使在被快速充放電時(shí)其壽命也不隨著壽命而明顯退化。相比電池，電化學(xué)電容器對(duì)溫度也更不敏感。混合式EC將高功率、快速充電能力和長循環(huán)壽命與較高電壓相結(jié)合，從而相比傳統(tǒng)的EC電容器增加了能量密度。因此，混合式EC消除傳統(tǒng)電化學(xué)電容器與電池之間的隔閡，這是因?yàn)槠渚哂斜蠕囯x子電池更高的功率密度并且具有比EC電容器更高的能量密度。此外，混合式電容器可實(shí)現(xiàn)95%或更高的效率，這大于由許多電池所呈現(xiàn)出的70%的效率。
【附圖說明】
[0004]從緊跟著的結(jié)合附圖的詳細(xì)描述中(它們一起通過實(shí)例的方式共同示出了各種特性)公開的實(shí)施例將顯而易見;并且，其中:
[0005]圖1是根據(jù)發(fā)明實(shí)施例的混合式電化學(xué)電容器的橫截面圖；
[0006]圖2是根據(jù)發(fā)明實(shí)施例的混合式電化學(xué)電容器的橫截面圖；
[0007]圖3是根據(jù)發(fā)明實(shí)施例的混合式電化學(xué)電容器的橫截面圖；
[0008]圖4是說明根據(jù)發(fā)明實(shí)施例的混合式電化學(xué)電容器的制造的方法的流程圖；
[0009]圖5A-B是說明根據(jù)各種發(fā)明實(shí)施例的對(duì)混合式電化學(xué)電容器執(zhí)行循環(huán)伏安測試的圖表。
[0010]為了簡單和清晰說明起見，【附圖說明】了一般構(gòu)造方式，并且可忽略熟知的特性和技術(shù)的描述和細(xì)節(jié)以避免不必要地混淆所描述實(shí)施例的論述。此外，圖中的元件未必按照比例繪制。例如，圖中一些元件的尺寸可相對(duì)其它元件被夸大以助于提高對(duì)所說明實(shí)施例的理解。某些附圖可以以理想化的方式示出以助于理解，例如當(dāng)結(jié)構(gòu)被示出為具有在現(xiàn)實(shí)世界條件下會(huì)很可能顯著較不對(duì)稱及有序的直線、銳角和/或平行平面或諸如此類時(shí)。不同圖中的相同附圖標(biāo)記指代相同的元件，而類似的附圖標(biāo)記可以但非必要地指代相似的元件。
[0011]現(xiàn)將參考所說明的示范性實(shí)施例，并且本文中將使用特定語言來描述相同的實(shí)施例。盡管如此，將理解的是并不旨在進(jìn)行任何限制。
【具體實(shí)施方式】
[0012]盡管出于說明目的，以下詳細(xì)說明包含許多具體細(xì)節(jié)，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到對(duì)以下細(xì)節(jié)的許多變化和更改在本文中所公開的發(fā)明實(shí)施例的范圍內(nèi)。
[0013]相應(yīng)地，以下的發(fā)明實(shí)施例是在本文陳述的任何所述權(quán)利要求的普遍性沒有發(fā)生任何損失并且不會(huì)對(duì)本文陳述的任何所述權(quán)利要求加以限制的情況下加以陳述。在更詳細(xì)地描述任何發(fā)明實(shí)施例之前，要該理解的是，本公開的內(nèi)容并不限于所描述的特定的本發(fā)明實(shí)施例。還要理解的是，本文中所使用的術(shù)語只是為了描述特定發(fā)明實(shí)施例的目的，而不旨在具有限制性。除非另外定義，否則本文中所使用的技術(shù)及科學(xué)術(shù)語具有與由本公開所屬的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的普遍理解相同的含義。
[0014]如本說明書及所附權(quán)利要求書中所使用的，單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”和“該”包括復(fù)數(shù)的指稱對(duì)象，除非上下文另外明確指出。因此，例如，對(duì)“一多孔材料”的引用包括多個(gè)此類材料。
[0015]在本公開內(nèi)容中，“包含”、“包含”、“含有”和“具有”等等可具有在美國專利法中所賦予其的含義并且可表示“包括”、“包括”等等，并且通常被理解為開放式術(shù)語。術(shù)語
“由......組成”為封閉式術(shù)語，并且僅包括所特定列出的組件、結(jié)構(gòu)、步驟等等以及根據(jù)美國專利法的組件、結(jié)構(gòu)、步驟等等?！皩?shí)質(zhì)上由......組成”或“實(shí)質(zhì)上組成”等等，當(dāng)應(yīng)用于方法和組成時(shí)，指代類似本文中所公開組成的組成，但其可含有另外的結(jié)構(gòu)性組、組成組分或方法步驟。然而，相比于本文中所公開的對(duì)應(yīng)組成或方法的特征，此類另外的結(jié)構(gòu)性組、組成組分或方法步驟等本質(zhì)上并不影響組成或方法的基礎(chǔ)的和新穎的特征(一個(gè)或多個(gè))。
更為詳細(xì)地，當(dāng)應(yīng)用于本文中所公開的方法和組成時(shí)，“實(shí)質(zhì)上由......組成”或“實(shí)質(zhì)上組成”等等具有在美國專利法中賦予其的含義，并且該術(shù)語是開放式的，從而允許存在所述物以外之物(例如，微量污染物、不與多孔硅襯底反應(yīng)的組分等等)，只要所述物的基礎(chǔ)的或新穎的特征不因存在所述物以外之物而改變，但該術(shù)語不包括現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例。當(dāng)使用像“包含”或“包括”的開放式術(shù)語時(shí)，要理解的是，為也應(yīng)該對(duì)“實(shí)質(zhì)上由......組成”的語言以及
“由......組成”的語言給予直接支持，就如同明確表述一樣。
[0016]在描述和權(quán)利要求書中的術(shù)語“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等等，若存在，則是用于區(qū)分相似元件并且未必是用于描述特定的順序或時(shí)間次序。要理解的是，如此使用的用語在適當(dāng)?shù)那闆r下可互換，以使得本文中所描述的實(shí)施例例如能夠以不同于本文中所說明或以其它方式描述的順序來操作。類似地，如果本文中將方法描述為包含一系列步驟，則本文中所呈現(xiàn)的此類步驟的次序不必是可執(zhí)行此類步驟的唯一次序，并且可能可省略某些闡述的步驟，和/或可能可將本文中未描述的某些其它步驟添加至該方法。此外，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”及其任何變化形式旨在涵蓋非排他性的包括，使得包含元件清單的過程、方法、物品或裝置不必限于那些元件，但可包括未明確地列示或此類過程、方法、物品或裝置所固有的其它元件。
[0017]描述及權(quán)利要求中的術(shù)語“左”、“右”、“前”、“后”、“頂部”、“底部”、“在...上”、
“在....下”等等，若存在，是用于描述性目的并且不必用于描述永久的相對(duì)位置。要理解的是，如此使用的術(shù)語在適當(dāng)?shù)那闆r下可互換，以使得本文中所描述的實(shí)施例例如能夠以不同于本文中所說明或以其它方式描述的取向來操作。如本文中所使用的術(shù)語“親合”被定義為以電氣或非電氣方式直接或間接地連接。本文中描述為彼此“相鄰”的對(duì)象可彼此物理接觸、彼此緊靠，或彼此位于相同的一般范圍或區(qū)域中，如對(duì)使用該詞語的上下文適合的。短語“在一個(gè)實(shí)施例中”在本文中的出現(xiàn)不必全部指代相同的實(shí)施例。
[0018]如本文中所使用的，為了便利起見，可在共同列表中呈現(xiàn)多個(gè)項(xiàng)目、結(jié)構(gòu)元件、組成元件及/或材料。然而，該列表應(yīng)被視為好像列表的每一成員是被單獨(dú)識(shí)別為獨(dú)立且唯一的成員。因此，在沒有相反指示的情況下，沒有此類列表的單獨(dú)成員僅僅基于其在共同組中的呈現(xiàn)而被理解為同一列表的任何其它成員的實(shí)際等效物。此外，本文中可參考各種實(shí)施例和示例連同其各種組分的備選方案。理解的是，此類實(shí)施例、示例和備選方案將不被理解為彼此的實(shí)際等效物，而應(yīng)將其視為獨(dú)立且自主的。
[0019]如本文中所使用，除非另外指定，否則“電解質(zhì)”和“包含離子的電解質(zhì)”可互換地使用，并且包括固體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)、離子液體和液態(tài)電解質(zhì)溶液，包括基于含水和基于有機(jī)物的液體。
[0020]如本文中所使用，當(dāng)參考材料的數(shù)量或量或其特定特征使用時(shí)，“基本的”和“基本上”是指代足以提供材料或特征旨在提供的效果的量。在一些狀況下，可允許的偏差的確切程度可取決于特定的上下文。類似地，“基本上不含”等等是指代組成中缺乏所識(shí)別的元素或試劑。特別地，識(shí)別為“基本上不含”的元素或完全不存在于組成中，或僅包括足夠小的以至于不對(duì)組成具有可測量的影響的量。
[0021]整個(gè)說明書中，對(duì)“示例”的引用是指結(jié)合該示例所描述的特定特性、結(jié)構(gòu)或特征包括于至少一個(gè)實(shí)施例中。因此，整個(gè)說明書中各種地方出現(xiàn)的短語“在示例中”不必都是指同一實(shí)施例。
[0022]示例實(shí)施例
[0023]技術(shù)實(shí)施例的初始綜述提供如下，并且接著更詳細(xì)地描述特定的技術(shù)實(shí)施例。該初始概述旨在幫助讀者更快地理解技術(shù)，但其不旨在識(shí)別技術(shù)的關(guān)鍵或?qū)嵸|(zhì)特性，也不旨在限制所請(qǐng)求主題的范圍。
[0024]可通過相比傳統(tǒng)的EC的電位而增加電位來增加混合式電化學(xué)電容器(EC)的能量密度。這可通過將高表面積多孔材料用于陰極并將類電池電極用于陽極來實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施例中，混合式電化學(xué)電容器包含包括Mg、Na、Zn、Al或Sn的第一電極，和包含具有至少1mVcm3的表面積與體積比的多孔材料或納米結(jié)構(gòu)的第二電極，連同電解質(zhì)和隔板。在一些實(shí)施例中，多孔材料的表面積與體積比可為從約1mVcm3至約5000m2/cm3;在其它實(shí)施例中，該比率可為從約100m2/cm3至約2000m2/cm3 ；并且在其它實(shí)施例中，該比率可為從約300m2/cm3至約1000m2/cm3。在另一實(shí)施例中，第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、L1、預(yù)鋰化多孔碳或預(yù)鋰化軟質(zhì)碳。也可利用除了 Li以外的金屬離子預(yù)浸漬(pre-1mpregnate)多孔碳或軟質(zhì)碳。第二電極可包含利用在一些情況下為導(dǎo)電材料的材料合適地鈍化的多孔硅。
[0025]根據(jù)某些實(shí)施例的混合式EC可集成于硅器件中或集成于封裝上以提供具有快速響應(yīng)的能量儲(chǔ)存。它們可在比如以下應(yīng)用中結(jié)合電池使用或(潛在地)用以取代電池:睡眠/待用模式的功率或存儲(chǔ)器的備用功率(其中由于長循環(huán)壽命，可重復(fù)地使用它們)；快速充電、渦輪模式和相機(jī)閃光燈;低溫應(yīng)用(_25°C至+60°C的工作范圍，具有小于5 %的能量損失(相對(duì)于電池的50%));能量采集設(shè)備；汽車應(yīng)用(應(yīng)急功率(例如，用于解鎖門或降下車窗)、用于上坡或加速行駛的充足的功率密度;再生制動(dòng)提供一些再充電)；和其它應(yīng)用。此夕卜，混合式EC與間歇性可再生能源(風(fēng)力渦輪機(jī)、太陽能/光伏面板、水力發(fā)電、波浪發(fā)電機(jī)等)兼容?；旌鲜紼C也可用于小型設(shè)備，比如在用于將多個(gè)日常物件、裝備、產(chǎn)品、產(chǎn)品封裝等連接至互聯(lián)網(wǎng)(以形成“物聯(lián)網(wǎng)”)的可佩戴技術(shù)或設(shè)備中。
[0026]現(xiàn)參照?qǐng)D示，圖1為根據(jù)發(fā)明實(shí)施例的混合式電化學(xué)電容器100的橫截面圖?；旌鲜紼C具有第一電極110、第二電極120和電解質(zhì)130。第一電極及第二電極可間隔開以避免電極之間的電短路。在一些實(shí)施例中，第一電極可包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其組合，并且第二電極可包含具有至少1m2/cm3的表面積與體積比的多孔材料。在一些實(shí)施例中，多孔材料的表面積與體積比可為從約1mVcm3至約5000m2/cm3 ；在其它實(shí)施例中，該比率可為從約10m2/cm3至約2000m2/cm3 ；并且在其它實(shí)施例中，該比率可為從約300m2/cm3至約100mVcm3。多孔材料可具有在電極的表面處開口的孔140以允許電解質(zhì)進(jìn)入孔。在一些實(shí)施例中，第二電極可具有涂覆有涂層材料160的表面150。在一些實(shí)施例中，此類涂層可為導(dǎo)電涂層。孔的大小和涂層材料的厚度可被配置使得孔的內(nèi)體積170足夠大以使電解質(zhì)中的離子流入和流出。
[0027]盡管圖1說明了第二電極為多孔材料并且第一電極為無孔材料的實(shí)施例，但其它配置也是預(yù)期的。在一個(gè)實(shí)施例中，第一電極可為由無孔材料形成的陽極，并且第二電極可為由多孔材料形成的陰極。然而，在其它實(shí)施例中，陽極和陰極兩者可都由多孔材料形成。在又其它實(shí)施例中，第一電極可為多孔的并且第二電極可為無孔的。在一些實(shí)施例中，第一電極可為陰極并且第二電極可為陽極。在一些實(shí)施例中，一個(gè)或兩個(gè)電極可都耦合于集電器(未顯示)。
[0028]在各種實(shí)施例中，混合式電化學(xué)電容器中的電極之一可如其在電雙層電容器(EDLC)中一樣而工作，并且另一電極可如其在電池中一樣而操作。EDLC型電極可在電極表面上形成雙層帶電離子，并且由此通過物理電荷儲(chǔ)存來儲(chǔ)存能量。電池型電極可與電解質(zhì)中的離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，比如，通過還原/氧化反應(yīng)，并且由此通過化學(xué)反應(yīng)來儲(chǔ)存能量。EDLC型電極與電池型電極的組合允許混合式電化學(xué)電容器具有EDLC和電池兩者的質(zhì)量。應(yīng)當(dāng)注意的是，材料與操作參數(shù)的某些組合可導(dǎo)致具有H)LC和電池兩者的有益優(yōu)勢組合的混合式電化學(xué)電容器。然而，材料與操作參數(shù)的許多組合也會(huì)導(dǎo)致具有EDLC和電池的許多限制和缺點(diǎn)卻幾乎沒有其優(yōu)勢的混合式電化學(xué)電容器。本說明書和權(quán)利要求書中所公開的材料和組合可用于制造具有高能量密度、高功率密度和其它有益性質(zhì)的混合式電化學(xué)電容器。
[0029]在一些實(shí)施例中，混合式電化學(xué)電容器可具有比傳統(tǒng)的電化學(xué)電容器更高的電壓。比如，在一些情況下，混合式電化學(xué)電容器可具有超過4V的電壓。通過將電位增加到超過電化學(xué)電容器的電位來增加混合式電化學(xué)電容器的能量密度。此外，在一些實(shí)施例中，混合式電化學(xué)電容器在整個(gè)放電過程保持相對(duì)穩(wěn)定的電壓。例如，在一些情況下，可將混合式電化學(xué)電容器中所儲(chǔ)存的50%以上電荷釋放，同時(shí)電壓降為小于IV。相比傳統(tǒng)電容器(伴隨著放電過程期間的電荷損失，電壓從最大電壓線性地下降至O伏)，該情況可使混合式電化學(xué)電容器更容易地集成于電氣系統(tǒng)中。此外，相比于傳統(tǒng)的電容器，可利用混合式電化學(xué)電容器中所儲(chǔ)存的更多的能量，因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)的電容器到達(dá)低電壓，比如，約IV之后，實(shí)際上不再能利用能量，從而導(dǎo)致剩余能量的浪費(fèi)。
[0030]可由如該領(lǐng)域中已知的各種多孔材料來制造混合式電化學(xué)電容器的電極。在一個(gè)實(shí)施例中，可由多孔硅制造電極?？捎绕溥m于電極的其它材料為多孔鍺、多孔錫和多孔二氧化鈦。使用多孔硅的可能優(yōu)勢包括其與現(xiàn)存硅技術(shù)的兼容性、便宜的原材料和高儲(chǔ)存容量。在一個(gè)特定實(shí)施例中，多孔硅可被摻雜。多孔鍺，由于用于該材料的現(xiàn)有技術(shù)、高儲(chǔ)存容量而享有類似的優(yōu)勢，并且相比于硅，多孔鍺享有進(jìn)一步的可能優(yōu)勢(其原生氧化物(氧化鍺)是水可溶的，并且因此易于移除的(形成于硅表面上的原生氧化物降低其電導(dǎo)率，該情況為不期望的結(jié)果))。多孔鍺也與硅技術(shù)高度兼容。然而，鍺的原材料成本顯著大于硅。使用零帶隙材料的多孔錫的可能的優(yōu)勢包括其相對(duì)于某些其它導(dǎo)電和半導(dǎo)電材料的增強(qiáng)了的電導(dǎo)率。
[0031]其它材料也可以適用于多孔電極。例如，合適的碳基材料可包括活性碳、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯結(jié)構(gòu)等等?？墒褂冒肌⒐杌蚱渌牧系牧畈牧?。在粒狀材料的情況下，用導(dǎo)電粘合劑將粒子保持在一起是有益的。在另一實(shí)施例中，襯底可為被轉(zhuǎn)換成多孔材料的無孔材料。該材料的非限制性示例可包括納米或微結(jié)構(gòu)化材料、多孔蝕刻材料、激光燒蝕材料、陽極化材料等等。合適的起始材料可包括金屬、半導(dǎo)體、娃、碳、碳化娃、活性碳、鋁等等，包括其組合。其它材料也可用于多孔結(jié)構(gòu)，包括比如硅與鍺的合金的合金，以及比如銅、招、鎳、1丐、媽、鉬和猛的金屬。多孔材料的進(jìn)一步特定示例包括多晶S1、冶金級(jí)娃、絕緣體上的娃、S1-Ge 合金、GaAs、InP、GaN、AlGaAs和 BN。
[0032]在一些實(shí)施例中，多孔材料為單個(gè)部件。在其它實(shí)施例中，多孔材料包含由粘合劑材料或天然存在的表面力(比如，范德瓦爾斯力)結(jié)合在一起時(shí)形成孔的網(wǎng)絡(luò)的無孔元件(也即，碳納米管、石墨烯等)的聚集物。
[0033]多孔電極可作為電雙層電容器操作。一般地，雙層電容器中的電極通過沿著電極的表面形成雙層電荷來操作。當(dāng)電極充電時(shí)，具有相反電荷的離子被吸引至表面而形成層。離子保持物理地靠近電極而不與電極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，電極表面可相對(duì)于電解質(zhì)中的離子而呈現(xiàn)惰性，以使電極作為電雙層電容器操作。當(dāng)前市場可買到的EDLC通常是基于碳的，但近來已預(yù)期基于硅的EDLC。基于硅的EDLC可利用涂覆有導(dǎo)電并且惰性的涂層材料的多孔硅襯底材料。由于碳天然導(dǎo)電并且高度惰性，因此不需要鈍化基于碳的電極并且不使用附加的層?；诠璧碾姌O中的涂層材料層通常僅具有一個(gè)活性表面，并且電解質(zhì)在該表面上形成雙層。另一表面是非活性的，這是由于其與多孔硅相接觸。
[0034]—些實(shí)施例可利用多孔材料中的極窄的孔。在某些實(shí)施例中，電解質(zhì)被引入到孔中。在此類實(shí)施例中，孔的尺寸可足以允許電解質(zhì)進(jìn)入。某些電解質(zhì)可具有大約2納米(nm)數(shù)量級(jí)的溶劑化離子。因此，在至少一個(gè)實(shí)施例中，孔中的每一個(gè)的最小尺寸不低于2nm，以允許電解質(zhì)沿著孔的整個(gè)長度自由流動(dòng)。
[0035]在相同或另一實(shí)施例中，孔中的每一個(gè)的最小尺寸不大于I微米(μπι)?？舍槍?duì)特定實(shí)施例選擇孔的最小尺寸的上限大小，以便最大化那些實(shí)施例的多孔結(jié)構(gòu)的表面積。在一些實(shí)施例中，離子從電解質(zhì)到電極材料的傳輸為動(dòng)力學(xué)限制性反應(yīng)，并且因此最大化表面積可以提高功率。較小(例如，較窄)的孔導(dǎo)致增加的各電極的總體表面積，這是因?yàn)榇罅看祟愝^窄的孔可擬合在給定尺寸的電極中。進(jìn)一步地，還可以操縱孔的其它尺寸，例如，其長度和/或形狀以增加表面積或?qū)崿F(xiàn)某個(gè)其它結(jié)果。在多孔電極為借助嵌入離子而操作的陽極的實(shí)施例中，由各種孔大小和配置所提供的增加了的表面積為離子對(duì)多孔材料的嵌入提供更大的機(jī)會(huì)，并且因此提供更高的電荷容量。在其它實(shí)施例中，孔的最小尺寸可大于Ιμπι，并且可高達(dá)ΙΟμπι或更大。盡管更大的孔將降低多孔材料的表面積，但此類更大的孔可提供在其中生長或膨脹(expand)或以其它方式形成附加結(jié)構(gòu)(若需要)的更多的內(nèi)部空間。
[0036]可通過非常精確且均勻的孔大小控制來制造根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施例的多孔結(jié)構(gòu)。該情況允許快速充電且也改進(jìn)了容量(可優(yōu)化孔大小以用于通過孔將離子快速/有效地?cái)U(kuò)散至最大量的表面積)。
[0037]在一些實(shí)施例中，混合式電化學(xué)電容器可包括由涂覆有贗電容涂層材料的多孔材料制成的陰極。在一些情況下，比如，在具有鋰金屬陽極的情況下，多孔陰極的容量密度可小于陽極的容量密度?？蓪②I電容材料沉積至陰極上以增加陰極的容量以更接近地匹配陽極的容量。贗電容材料的示例包括但不限于Mn02、Ru02、V205、VN、VC、Mo2N、Mo2C、W2N、W2C、CrN、聚(3，4_伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚吡咯(PPy)、聚(三芳胺)(PTAA)、聚苯胺(PANI)及其它材料。贗電容材料還可以包括氫氧化物。
[0038]在一些實(shí)施例中，第一電極可為包括Mg、Na的堿金屬或堿性金屬，比如Zn、Al、Sn的其它金屬，比如Na2Ti307、Na2Ti6013、S1-Sn合金的這些材料的合金或與Mg合金化的材料制成的陽極。第二電極可為由可充當(dāng)H)LC型電極的任何多孔材料制成的陰極。例如，可使用多孔碳、鈍化多孔Si或包括贗電容材料的多孔陰極。也可以制備其它多孔材料，比如，通過將材料電鍍至多孔硅上并接著蝕刻掉硅。在一個(gè)實(shí)施例中，陽極可包含鎂，并且陰極可為包含粘合劑和導(dǎo)電劑的基于碳的陰極。在一個(gè)特定實(shí)施例中，粘合劑可為羧甲基纖維素鈉，并且導(dǎo)電劑可為比如SUPER C65的導(dǎo)電炭黑。電解質(zhì)可為與鎂兼容、包含Mg離子的電解質(zhì)。例如，兼容的電解質(zhì)包括具有MgBr2和Mg (OCH2 (CH3)) 2的2-甲基四氫呋喃。
[0039]出于一些原因，使用鎂用作陽極可以是有益的。首先，鎂并不像鋰一樣與水發(fā)生激烈反應(yīng)。因此，鎂陽極可比鋰陽極更安全，并且可與含水電解質(zhì)一起使用。此外，鎂離子攜帶+2價(jià)的電荷，因此鎂陽極的每個(gè)離子可儲(chǔ)存兩倍于鋰陽極的電荷。然而，相比于鋰，鎂具有更正的電位，并且因此具有鎂陽極的混合式電化學(xué)電容器的總電壓可更小。在過去，鎂尚未廣泛地用作電池中的陽極，這是因?yàn)殡y以找到與鎂陽極兼容的有效陰極。通過在具有鎂陽極的混合式電化學(xué)電容器中使用H)LC型陰極，可在無需找到兼容的電池型陰極的情況下利用鎂陽極的優(yōu)勢。比如Na、Zn、Al或Sn的其它金屬可以相同的方式用作陽極，其中適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)含有相應(yīng)的金屬的離子。
[0040]備選地，陽極可包含鋰尖晶石結(jié)構(gòu)，比如具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的Li4Mn5Ol^Li4Ti5Ol2及Li2Mru09。這些材料的電位并不像一些其它材料一樣負(fù)電性，但仍然較低。由于尖晶石材料在操作期間的最小變形，使用該材料的一個(gè)好處是增強(qiáng)設(shè)備的穩(wěn)定性和循環(huán)性。
[0041]在一些實(shí)施例中，多孔硅可用作陽極材料。在此類實(shí)施例中，陽極可為經(jīng)預(yù)鋰化的多孔硅。在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電基質(zhì)(比如，碳)中的硅、多孔硅或多孔硅粒子可用于陽極，并且鋰可嵌入陽極中。備選地，陽極可包含可與鋰反應(yīng)以形成鈦酸鋰的多孔過渡金屬氮化物或氧化物(比如涂覆多孔硅的T12和/或多孔Ti02、TiN、TaN、Tax0y。該材料的電位并不像一些其它陽極材料一樣低，但仍然較低。通過納米工程T12,可實(shí)現(xiàn)更高的鋰化，以提高陽極側(cè)上的能量密度。此類多孔硅陽極可與由合適的導(dǎo)電或贗電容材料鈍化的多孔硅制成的陰極一起使用。此外，在一些實(shí)施例中，陰極可包含LiMn2OhLiCoO2、LiCoP04、LiMnP04、LiNi02或其組合。
[0042]在包括多孔硅作為陽極的的一些實(shí)施例中，可制造多孔硅陽極以具有目標(biāo)孔隙度?？墒褂梦g刻技術(shù)或本領(lǐng)域其它已知的技術(shù)實(shí)現(xiàn)此類孔隙度。在一些實(shí)施例中，多孔電極在使用期間，例如，當(dāng)鋰化多孔硅電極時(shí)會(huì)膨脹。孔隙度通常允許多孔材料在使用期間膨脹。在一個(gè)實(shí)施例中，可基于系統(tǒng)的設(shè)計(jì)體積改變來確定孔隙度。例如，如果陽極體積改變被設(shè)計(jì)為x%，則孔隙度可為l-[l/(l + (x%/100%)]或更大。在一個(gè)示例中，孔隙度可在25%至80%范圍內(nèi)。在一個(gè)方面中，孔隙度可為50%或更高?？紫抖鹊钠渌纠?0%或更高、70%或更高或甚至80%或更高。此類多孔硅陽極可與由合適的導(dǎo)電材料鈍化的多孔硅制成的陰極一起使用。
[0043]參照?qǐng)D2，在一些實(shí)施例中，混合式電化學(xué)電容器100可具有在第一電極110與第二電極120之間的隔板210。隔板可防止電極互相接觸及引起電短路。隔板還可以是在電解質(zhì)130中離子可透過的，從而使得離子可在電極之間來回流動(dòng)。隔板可允許離子通過，同時(shí)使電極之間彼此電絕緣(即，不允許電子通過)。在一些實(shí)施例中，電解質(zhì)可為有機(jī)電解質(zhì)，并且隔板可由多孔陶瓷、聚合物膜或其組合制成。合適的隔板材料的其它實(shí)例可包括但不限于纖維素，包括濕法(wet-laid)、PP非織造物和基于微孔薄膜注意的是，如果電極定位成彼此間隔充分距離以防止電短路且兩個(gè)電極都與電解質(zhì)兼容，則隔板不是總是必要的。
[0044]在一些實(shí)施例中，固態(tài)電解質(zhì)可充當(dāng)電解質(zhì)和隔板兩者。例如，在一些情況下，第一電極可包含比如鋰的反應(yīng)性材料。如果使用含水電解質(zhì)，則固態(tài)電解質(zhì)可防止鋰電極與含水電解質(zhì)中的水發(fā)生接觸。
[0045]在一些實(shí)施例中，混合式電化學(xué)電容器可包括第一電極、第二電極和電解質(zhì)，其中第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、預(yù)鋰化碳、Li或其組合；以及第二電極包含由第IV族半導(dǎo)體、第II1-V族半導(dǎo)體或其組合形成的多孔結(jié)構(gòu)。例如，在一個(gè)特定實(shí)施例中，第一電極可為鋰金屬陽極，并且第二電極可為由原子層沉積的氮化鈦(ALD TiN)鈍化的多孔硅制成的陰極。電解質(zhì)可為有機(jī)電解質(zhì)溶液，比如碳酸丙烯酯(PC)中的IM六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液或PC中的IM過氯酸鋰(LiClO4)溶液。也可以使用其它鋰鹽和其它有機(jī)溶劑。例如，鋰鹽可包括六氟砷酸鋰一水合物(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)和三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)15其它合適的有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲基碳酸乙酯(EMC)和乙腈。也可以使用其它的基于鋰的陽極，包括鋰與其它材料的合金，比如Li4Ti5O12或與碳合金化的鋰，比如石油焦。在另一特定實(shí)施例中，陽極可為1^4115012并且電解質(zhì)可為碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中的LiPF6。
[0046]在一些實(shí)施例中，混合式電化學(xué)電容器可包括由導(dǎo)電涂層材料鈍化的多孔硅制成的電極。再次參照?qǐng)D2，在一些實(shí)施例中，第二電極120可包括涂覆電極的與電解質(zhì)130接觸的表面150的涂層材料160。在電極由硅制成的情況下，該涂層材料可鈍化硅以防止硅與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。涂層材料可形成具有任何期望厚度的層。在一些實(shí)施例中，涂層材料的厚度可小于lOOnm。在其它實(shí)施例中，涂層材料的厚度可小于50nm、小于30nm或小于10nm。在一些實(shí)施例中，涂層材料的厚度和孔的尺寸可被配置，使得來自電解質(zhì)的離子可以流入和流出孔的內(nèi)部體積170。
[0047]涂層材料可以是導(dǎo)電材料。在一些實(shí)施例中，涂層材料可包括碳、氮化物、硅化物、碳化物或其組合。石墨烯、基于石墨烯的復(fù)合物和碳納米結(jié)構(gòu)可用作涂層材料以增強(qiáng)電導(dǎo)率并增加表面積。作為示例，該材料可為任何合適的材料(例如，硅或碳)或材料的組合(例如，具有或娃核或鍺核的娃鍺)的納米粒子或納米線、碳納米管、娃涂覆的碳納米管等等。在一些實(shí)施例中，此類納米結(jié)構(gòu)可被涂覆或被部分涂覆有電導(dǎo)性或贗電容涂層。該涂層可為良好的電導(dǎo)體(例如，適當(dāng)?shù)慕饘?、硅化物等?。納米結(jié)構(gòu)中至少一些可含有摻雜劑以進(jìn)一步增加其電導(dǎo)率。此外，在一些實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)中至少一些涂覆有防止納米結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)之間的電化學(xué)反應(yīng)的材料。
[0048]另外，涂層材料可包括贗電容材料。在一些實(shí)施例中，涂層可為均質(zhì)的單一材料層，而在其它實(shí)施例中，涂層可包括多個(gè)不同材料層。例如，在一些實(shí)施例中，涂層可包括第一導(dǎo)電材料層和第二贗電容材料層。在一些實(shí)施例中，贗電容材料可為氫氧化物。贗電容材料的其它示例包括 MnO2、RuO2、V2O5、VN、VC、Mo2N、Mo2C、W2N、W2C、CrN、PEDOT、PPy、PTAA、PANI 和其它材料。
[0049]在一些實(shí)施例中，第二電極的體積可大于第一電極的體積。在一些情況下，相比于陰極材料，陽極材料可具有顯著更高的容量。例如，鋰具有比多孔硅更高的容量密度。因此，使陰極具有比陽極更大的體積以平衡陽極與陰極的容量是有益的。在一些實(shí)施例中，通過在硅中更深地陽極化或?qū)⒏竦幕钚蕴紝佑米麝帢O來實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。
[0050]在一些實(shí)施例中，混合式電化學(xué)電容器可包括第一電解質(zhì)和第二電解質(zhì)。第一電解質(zhì)可為耐水性電解質(zhì)，而第二電解質(zhì)可為含水電解質(zhì)。第一電極可至少部分浸入第一電解質(zhì)中，并且第二電極可至少部分浸入第二電解質(zhì)中。當(dāng)?shù)谝浑姌O在不含水電解質(zhì)中更好地操作并且第二電極在含水電解質(zhì)中更好地操作時(shí)，可以此方式使用兩種不同的電解質(zhì)。例如，在具有鋰陽極的實(shí)施例中，鋰可接觸耐水性電解質(zhì)，且耐水性電解質(zhì)可屏蔽鋰陽極免于接觸含水電解質(zhì)，使得鋰不與含水電解質(zhì)中的水發(fā)生反應(yīng)。如圖3中所示，在一些實(shí)施例中，電解質(zhì)130可為接觸第一電極110的耐水性電解質(zhì)。第二電解質(zhì)310可為接觸第二電極120的含水電解質(zhì)。以此方式，混合式電化學(xué)電容器可通過選擇與兩個(gè)電極兼容的兩種不同的電解質(zhì)進(jìn)行操作。耐水性電解質(zhì)可包括凝膠電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、不含水電解質(zhì)或其組合。在一些情況下，兩種固態(tài)電解質(zhì)和隔板可選擇性地用于陰極和陽極。例如，在一些情況下，固態(tài)電解質(zhì)可充當(dāng)隔板，并且可在無需使用除固態(tài)電解質(zhì)以外的另一隔板的情況下阻止電接觸。在一種電解質(zhì)與一個(gè)電極更為兼容，并且另一種電解質(zhì)與另一電極更為兼容的情況下，可使用兩種不同的固態(tài)電解質(zhì)。
[0051]另一實(shí)施例可包括移動(dòng)電子設(shè)備。移動(dòng)電子設(shè)備可包括圍繞處理單元的外殼和電氣連接至處理單元以將功率提供至處理單元的能量儲(chǔ)存設(shè)備。能量儲(chǔ)存設(shè)備可包含如上文所述的混合式電化學(xué)電容器?；旌鲜诫娀瘜W(xué)電容器可包括第一電極、第二電極和電解質(zhì)。在移動(dòng)電子設(shè)備的一些實(shí)施例中，第一電極可包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其組合，并且第二電極可包含具有至少1mVcm3的表面積與體積比的多孔材料。在一些實(shí)施例中，多孔材料的表面積與體積比可為從約1mVcm3至約5000m2/cm3;在其它實(shí)施例中，該比率可為從約10mVcm3至約2000m2/cm3 ；并且在其它實(shí)施例中，該比率可為約300m2/cm3至約1000m2/cm3。在移動(dòng)電子設(shè)備的其它實(shí)施例中，第一電極可包含18、他、211^1、511、預(yù)鋰化碳、1^或其組合，并且第二電極可包含多孔硅。
[0052]在移動(dòng)電子設(shè)備的一些實(shí)施例中，第一電極和第二電極中至少一種可包含多孔硅、多孔碳、石墨烯、碳納米線、碳納米管、多孔鍺、多孔第II1-V族半導(dǎo)體、多孔第IV族半導(dǎo)體、贗電容材料或其組合。進(jìn)一步地，電極可包含用于混合式電化學(xué)電容器的電極中的上文所公開的材料中的任意一種。
[0053]在移動(dòng)電子設(shè)備的其它實(shí)施例中，電解質(zhì)可為耐水性電解質(zhì)，并且混合式電化學(xué)電容器還可以包括包含含水電解質(zhì)的第二電解質(zhì)。第一電極可至少部分浸入電解質(zhì)中，并且第二電極可至少部分浸入第二電解質(zhì)中。耐水性電解質(zhì)可為凝膠電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)或不含水電解質(zhì)。移動(dòng)電子設(shè)備中的混合式電化學(xué)電容器還可以包括隔板。在一些實(shí)施例中，電解質(zhì)可為有機(jī)電解質(zhì)，并且隔板可包含多孔陶瓷、聚合物膜或其組合。
[0054]混合式電化學(xué)電容器可結(jié)合到多種電子系統(tǒng)中。例如，混合式電化學(xué)電容器可以單片方式集成于硅襯底或封裝上。具有單片集成的混合式電化學(xué)電容器的電子系統(tǒng)可包括半導(dǎo)體襯底、一個(gè)或多個(gè)電子電路元件和至少一個(gè)混合式電化學(xué)電容器。因此，電子電路元件和混合式電化學(xué)電容器單片地形成于半導(dǎo)體襯底上。電子電路元件可包括可有利于與襯底上的混合式電化學(xué)電容器組合的任何類型的電路元件。非限制性示例包括CPU、GPU、控制單元、集成電路、晶體管元件、二極管、光電二極管等等。此外，單片襯底可包括在混合式電化學(xué)電容器與電子電路元件之間提供電氣連接的電子電路。
[0055]此外，在一些實(shí)施例中，多個(gè)混合式電化學(xué)電容器可經(jīng)組合以形成具有增強(qiáng)的電氣性質(zhì)的系統(tǒng)。在一個(gè)方面中，例如，提供具有增強(qiáng)的操作電壓的高能量儲(chǔ)存系統(tǒng)。此類系統(tǒng)可包括如已經(jīng)描述的一樣的多個(gè)混合式電化學(xué)電容器，其中取決于是期望較高電壓(串聯(lián))還是功率(并聯(lián))，該多個(gè)混合式電化學(xué)電容器在功能上串聯(lián)或并聯(lián)地耦合在一起。在一些方面中，可通過將已經(jīng)作為獨(dú)立單元制造的混合式電化學(xué)電容器集合在一起而形成此類系統(tǒng)。在其它方面中，可在制造期間將混合式電化學(xué)電容器一起形成為系統(tǒng)。預(yù)期的是，在此類情況下可在串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)建的電容器之間共享各種結(jié)構(gòu)。例如，在一個(gè)方面中，一對(duì)鄰近的混合式電化電容器可共享雙面電極，或在一些情況下，共享復(fù)合雙面電極。
[0056]混合式電化學(xué)電容器可集成于移動(dòng)設(shè)備或其它電子設(shè)備中，以提供具有快速響應(yīng)的能量儲(chǔ)存?；旌鲜诫娀瘜W(xué)電容器可連同電池一起使用或潛在地取代電池?；旌鲜诫娀瘜W(xué)電容器可為比如微處理器中渦輪模式的應(yīng)用提供高功率。不同于電池，混合式電化學(xué)電容器可被快速充放電，這是因?yàn)槠洳⒉灰蕾囉诨瘜W(xué)反應(yīng)來儲(chǔ)存能量。進(jìn)一步地，它們不隨它們的壽命(即使在被快速充放電時(shí))明顯的退化。相比于電池，混合式電化學(xué)電容器對(duì)溫度也更不敏感。在各種設(shè)備中的混合式電化學(xué)電容器的若干應(yīng)用包括:睡眠/待用模式的功率或存儲(chǔ)器的備用功率；電子設(shè)備的快速充電；渦輪模式；相機(jī)閃光燈；間歇性可再生能源(例如，風(fēng)力渦輪機(jī)、太陽能/PV面板、水力發(fā)電或波浪發(fā)電機(jī))；低溫應(yīng)用(可在從_25°C至+60°C的溫度下使用混合式EC，同時(shí)具有小于5%的能量損失，相對(duì)于電池的50%);能量采集設(shè)備的能量儲(chǔ)存;汽車應(yīng)用，比如在汽車減速時(shí)提供一定量的再充電的再生制動(dòng)；用于上坡或加速行駛的增加的功率密度;緊急情況下提供功率以解鎖車門或降下車窗;及其它的應(yīng)用。
[0057]另一實(shí)施例可包括混合式電化學(xué)電容器的制造方法。如圖4中所說明的，方法400可包括提供硅襯底410、在硅襯底中形成多孔區(qū)域420和使用薄膜沉積技術(shù)在多孔區(qū)域上形成第一電極。隨著第一電極沉積于多孔區(qū)域上，該多孔區(qū)域可為混合式電化學(xué)電容器的第二電極430。第一電極可由可使用薄膜沉積技術(shù)所沉積的上文所公開的電極材料中的任意一種形成。也可以在沉積第一電極之前修改硅襯底中的多孔區(qū)域，比如通過利用如上文所公開的涂層材料涂覆多孔硅區(qū)域或在多孔硅為預(yù)鋰化的陽極的實(shí)施例中預(yù)鋰化多孔硅區(qū)域。此外，可在在多孔區(qū)域上形成第一電極之前，將上文所公開的任意類型的電解質(zhì)沉積于多孔硅區(qū)域上。也可以將隔板沉積在多孔硅區(qū)域和第一電極之間。
[0058]可通過任何已知的方法形成多孔硅區(qū)域，并且任何此類方法被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，例如，可通過比如陽極化、包括光刻的微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)處理、化學(xué)蝕刻等等以及其它已知的方法來形成該多孔區(qū)域。此外，通過改變多孔區(qū)域的三維特征，所得混合式電化學(xué)電容器可被優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)更高的能量容量。通過此類方法，混合式電化學(xué)電容器可被容易地集成于硅技術(shù)中，并且外觀尺寸可經(jīng)調(diào)整以用于例如用于微芯片的典型封裝的設(shè)備中。
[0059]可使用多種技術(shù)利用涂層材料涂覆多孔硅區(qū)域，并且將能夠?qū)⒃摬牧铣练e于多孔硅表面上的任何已知方法視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，可通過多種非限制性方法來沉積涂層材料，包括互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)處理方法、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)生長、超臨界流動(dòng)生長、水熱法生長、電鍍、聚合物旋涂等等。此外，可通過例如溶液澆注、電泳、燒結(jié)等等的方法將粒狀材料沉積到多孔硅上。
[0060]還可以借助上文所識(shí)別的沉積技術(shù)中的任意一種將第一電極沉積于多孔區(qū)域上。在一些實(shí)施例中，該第一電極可為陽極，并且可由上文所公開的陽極材料中的任意一種形成。陽極也可以是導(dǎo)電的且與散熱相關(guān)的多孔材料。
[0061]可將硅襯底中的多孔區(qū)域定義為增加硅襯底的表面積的任何表面修改。在一些方面中，如相比于缺乏此類多孔區(qū)域的襯底，具有多孔區(qū)域的硅襯底可具有高得多的表面積。應(yīng)當(dāng)注意的是，應(yīng)將增加硅襯底的表面積的任何類型的任何程度的結(jié)構(gòu)化視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一些情況下，多孔區(qū)域可包含增加材料的表面積的獨(dú)特表面特性。雖然此類表面特性可具有對(duì)于在混合式電化學(xué)電容器中使用而言有益的任何大小，但在一個(gè)方面中，表面特性可具有從約2nm至約100微米的平均大小。在另一方面中，表面特性可具有從約2nm至約300nm的平均大小。在又一個(gè)方面中，表面特性可具有從約2nm至約80nm的平均大小。表面特性類型的非限制性示例可包括柱、管、溝槽、圓錐、角錐、壁、孔、海綿體等等，還包括其適當(dāng)?shù)慕M合。注意的是，對(duì)給定表面特性的平均大小的測量可依賴于該特性而變化。例如，可從特性的基部至頂部測量比如柱、管、圓錐和角錐的垂直定向的表面特性。另一方面，對(duì)于孔，可將平均尺寸測量為孔的平均直徑，而可將溝槽測量為溝槽的寬度。在一些方面中，結(jié)構(gòu)化材料可具有從約30nm至約300nm的孔大小。注意的是，上文內(nèi)容也適用于除了娃以外的材料(例如，多孔碳材料)上的結(jié)構(gòu)化表面。
[0062]在一個(gè)示例中，混合式電化學(xué)電容器可包含第一電極、第二電極和電解質(zhì)，其中該第一電極包含18、他、211^1、511或其組合，并且該第二電極包含具有至少101112/(^3的表面積與體積比的多孔材料。
[0063]在一個(gè)示例中，該第二電極可包含具有從約1mVcm3至約5000m2/cm3的表面積與體積比的多孔材料。
[0064]在一個(gè)示例中，該第二電極可包含具有從約100m2/cm3至約2000m2/cm3的表面積與體積比的多孔材料。
[0065]在一個(gè)示例中，該第二電極可包含具有從約300m2/cm3至約100mVcm3的表面積與體積比的多孔材料。
[0066]在一個(gè)示例中，該第二電極可包含多孔碳。
[0067]在一個(gè)示例中，該第二電極可包含粘合劑和導(dǎo)電劑。
[0068]在一個(gè)示例中，該第二電極可為單個(gè)部件。
[0069]在一個(gè)示例中，該第二電極可包含粒狀材料。
[0070]在一個(gè)示例中，該粒狀材料可在粘合劑中。
[0071 ]在一個(gè)示例中，該第二電極可包含多孔硅、多孔鍺、多孔第II1-V族半導(dǎo)體、多孔第IV族半導(dǎo)體、石墨烯、碳納米線、碳納米管或其組合。
[0072]在一個(gè)示例中，該第二電極可包含贗電容材料。
[0073]在一個(gè)示例中，該第一電極可包含鎂并且該電解質(zhì)可包含Mg離子。
[0074]在一個(gè)示例中，該混合式電化學(xué)電容器可進(jìn)一步包含隔板。
[0075]在一個(gè)示例中，該隔板可為固態(tài)電解質(zhì)。
[0076]在一個(gè)示例中，混合式電化學(xué)電容器可包含第一電極、第二電極以及電解質(zhì)，其中該第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、預(yù)鋰化碳、Li或其組合，并且該第二電極包含第IV族半導(dǎo)體、第II1-V族半導(dǎo)體或其組合形成的多孔結(jié)構(gòu)。
[0077]在一個(gè)示例中，該第二電極可包含多孔硅。
[0078]在一個(gè)示例中，該多孔硅可涂覆有具有小于10nm厚度的涂層材料。
[0079]在一個(gè)示例中，該涂層材料的厚度可小于50nm。
[0080]在一個(gè)示例中，該涂層材料的厚度可小于30nm。
[0081 ]在一個(gè)示例中，該涂層材料的厚度可小于10nm。
[0082]在一個(gè)示例中，該涂層材料可以是導(dǎo)電的。
[0083]在一個(gè)示例中，該涂層材料可包含碳、氮化物、硅化物、碳化物或其組合。
[0084]在一個(gè)示例中，該涂層材料可包含氮化鈦。
[0085]在一個(gè)示例中，該涂層材料可鈍化該多孔硅的表面。
[0086]在一個(gè)示例中，該涂層材料可以是贗電容的。
[0087]在一個(gè)示例中，該贗電容涂層材料可包含氫氧化物。
[0088]在一個(gè)示例中，該第二電極可被配置為具有與該第一電極的電荷儲(chǔ)存容量基本上匹配的電荷儲(chǔ)存容量。
[0089]在一個(gè)示例中，該混合式電化學(xué)電容器可進(jìn)一步包含第二電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)為耐水性電解質(zhì)，該第二電解質(zhì)為含水電解質(zhì)，該第一電極至少部分浸入該電解質(zhì)中，并且該第二電極至少部分浸入該第二電解質(zhì)中。
[0090]在一個(gè)示例中，該電解質(zhì)可包含凝膠電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、不含水電解質(zhì)或其組入口 ο
[0091 ]在一個(gè)示例中，該電解質(zhì)可為不含水電解質(zhì)。
[0092]在一個(gè)示例中，該混合式電化學(xué)電容器可進(jìn)一步包含隔板。
[0093]在一個(gè)示例中，該電解質(zhì)可為有機(jī)電解質(zhì)，并且該隔板可包含多孔陶瓷、聚合物膜或其組合。
[0094]在一個(gè)示例中，移動(dòng)電子設(shè)備可包含外殼、處理單元和能量儲(chǔ)存設(shè)備，該能量儲(chǔ)存設(shè)備包含混合式電化學(xué)電容器，其中該混合式電化學(xué)電容器包含第一電極、第二電極和電解質(zhì)，其中以下任一情況:(1)該第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其組合，并且該第二電極包含具有至少I OmVcm3的表面積與體積比的多孔材料或(2)該第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、Ti02預(yù)鋰化碳、Li或其組合，并且該第二電極包含多孔硅。
[0095]在一個(gè)示例中，該第一電極和該第二電極中至少之一可包含多孔硅、多孔碳、石墨烯、碳納米線、碳納米管、多孔鍺、多孔第II1-V族半導(dǎo)體、多孔第IV族半導(dǎo)體、贗電容材料或其組合。
[0096]在一個(gè)示例中，該電解質(zhì)可為耐水性電解質(zhì)，該混合式電化學(xué)電容器可進(jìn)一步包含第二電解質(zhì)，該第二電解質(zhì)包含含水電解質(zhì)，并且該第一電極可至少部分浸入該電解質(zhì)中，并且該第二電極可至少部分浸入該第二電解質(zhì)中。
[0097]在一個(gè)示例中，該電解質(zhì)可包含凝膠電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、不含水電解質(zhì)或其組入口 ο
[0098]在一個(gè)示例中，該電解質(zhì)可為不含水電解質(zhì)。
[0099]在一個(gè)示例中，該移動(dòng)電子設(shè)備可進(jìn)一步包含隔板。
[0100]在一個(gè)示例中，該電解質(zhì)可為有機(jī)電解質(zhì)，并且該隔板可包含多孔陶瓷、聚合物膜或其組合。
[0101]在一個(gè)示例中，制造混合式電化學(xué)電容器的方法可包含:提供硅襯底;在該硅襯底中形成多孔區(qū)域;使用薄膜沉積技術(shù)在該多孔區(qū)域上形成第一電極，該多孔區(qū)域形成該混合式電化學(xué)電容器的第二電極。
[0102]在一個(gè)示例中，該第一電極可包含LiMn204、LiCo02、LiCoP04、LiMnP04、LiNi02或其組合，并且該方法可進(jìn)一步包含預(yù)鋰化該第二電極。
[0103]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可以以任何合適的方式來組合所描述的特性、結(jié)構(gòu)或特征。在本描述中，提供許多特定細(xì)節(jié)，例如布局(layout)、距離、網(wǎng)絡(luò)示例等的示例。然而，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，在沒有一個(gè)或多個(gè)特定細(xì)節(jié)或具有其它方法、組件、布局、測量等的情況下，許多變形是可能的。在其它實(shí)例中，不詳細(xì)顯示或描述熟知的結(jié)構(gòu)、材料或操作，但應(yīng)將其視為都包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0104]雖然前述示例說明一個(gè)或多個(gè)特定應(yīng)用中的特定實(shí)施例，但對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說將顯而易見的是，可在不脫離本文中所表達(dá)的原理及概念的情況下，在實(shí)施的形式、使用和細(xì)節(jié)方面作出眾多修改。相應(yīng)地，除由下面闡述的權(quán)利要求進(jìn)行限制之外，并不旨在限制。
[0105]示例I
[0106]混合式電化學(xué)電容器可被制備具有鋰金屬陽極和利用ALD TiN鈍化的多孔硅制得的陰極。電解質(zhì)為具有IM過氯酸鋰的碳酸丙烯酯。隔板不是必要的。圖5A和5B中示出了循環(huán)伏安測量。鋰被用作參考電極，并且電壓在3至4伏之間循環(huán)。注意的是，每個(gè)所示的循環(huán)(8口，循環(huán)10、20、30、40和50)的數(shù)據(jù)幾乎都位于彼此的頂部，這是因?yàn)閺难h(huán)10至循環(huán)50并不存在明顯改變。難以在曲線圖上循環(huán)之間區(qū)分，但這是因?yàn)閿?shù)據(jù)在50個(gè)充電循環(huán)上幾乎保持相同。曲線圖的目的是要說明混合式電化學(xué)電容器在多個(gè)循環(huán)之后的穩(wěn)定性。混合式電化學(xué)電容器在50個(gè)循環(huán)之后顯示出很小的改變，表明電極具有良好的穩(wěn)定性。此外，在放電期間，在到達(dá)3伏之前儲(chǔ)存于電容器中的所有電荷幾乎都被釋放。該情況顯示在電壓下降的過低而使能量無法被使用之前，可利用由電容器存儲(chǔ)的大部分能量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種混合式電化學(xué)電容器，其包含: 第一電極； 第二電極；以及 電解質(zhì)； 其中: 所述第一電極包含184&、211)1、511、1^02或其組合;并且所述第二電極包含具有至少1mVcm3的表面積與體積比的多孔材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述第二電極包含具有從約1m2/cm3至約5000m2/cm3的表面積與體積比的多孔材料。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述第二電極包含具有從約10m2/cm3至約2000m2/cm3的表面積與體積比的多孔材料。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述第二電極包含具有從約300m2/cm3至約1000m2/cm3的表面積與體積比的多孔材料。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述第二電極包含多孔碳。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述第二電極包含粘合劑和導(dǎo)電劑。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述第二電極基本上為固體材料。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述第二電極包含粒狀材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述粒狀材料在粘合劑中。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述第二電極包含多孔硅、多孔鍺、多孔第II1-V族半導(dǎo)體、多孔第IV族半導(dǎo)體、石墨烯、碳納米線、碳納米管或其組合。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述第二電極包含贗電容材料。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述第一電極包含鎂，并且所述電解質(zhì)包含Mg離子。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合式電化學(xué)電容器，其進(jìn)一步包含隔板。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述隔板為固態(tài)電解質(zhì)。15.—種混合式電化學(xué)電容器，其包含: 第一電極； 第二電極；以及 電解質(zhì)； 其中: 所述第一電極包含18、他、211^1、311、1102預(yù)鋰化碳、1^或其組合;并且 所述第二電極包含第IV族半導(dǎo)體、第II1-V族半導(dǎo)體或其組合形成的多孔結(jié)構(gòu)。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述第二電極包含多孔硅。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述多孔硅涂覆有具有小于I OOnm厚度的涂層材料。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述涂層材料厚度小于50nm。19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述涂層材料厚度小于30nm。20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述涂層材料厚度小于10nm。21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述涂層材料是導(dǎo)電的。22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述涂層材料包含碳、氮化物、硅化物、碳化物或其組合。23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述涂層材料包含氮化鈦。24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述涂層材料鈍化所述多孔硅的表面。25.根據(jù)權(quán)利要求17所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述涂層材料是贗電容的。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述贗電容涂層材料包含氫氧化物。27.根據(jù)權(quán)利要求16所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述第二電極被配置成具有與所述第一電極的電荷存儲(chǔ)容量基本上相匹配的電荷存儲(chǔ)容量。28.根據(jù)權(quán)利要求15所述的混合式電化學(xué)電容器，其進(jìn)一步包括第二電解質(zhì)，其中: 所述電解質(zhì)是耐水性電解質(zhì)； 所述第二電解質(zhì)是含水電解質(zhì)； 所述第一電極至少部分浸入所述電解質(zhì)；以及 所述第二電極至少部分浸入所述第二電解質(zhì)。29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述電解質(zhì)包含凝膠電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、不含水電解質(zhì)或其組合。30.根據(jù)權(quán)利要求15所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述電解質(zhì)為不含水電解質(zhì)。31.根據(jù)權(quán)利要求15所述的混合式電化學(xué)電容器，其進(jìn)一步包括隔板。32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的混合式電化學(xué)電容器，其中所述電解質(zhì)為有機(jī)電解質(zhì)，并且所述隔板包含多孔陶瓷、聚合物膜或其組合。33.—種移動(dòng)電子設(shè)備，其包含: 夕卜殼； 處理單元；以及 能量儲(chǔ)存設(shè)備，所述能量儲(chǔ)存設(shè)備包含混合式電化學(xué)電容器，其中所述混合式電化學(xué)電容器包含: 第一電極； 第二電極；以及 電解質(zhì)； 其中以下任一情況: (1)所述第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn或其組合，并且所述第二電極包含具有至少1mVcm3的表面積與體積比的多孔材料;或 (2)所述第一電極包含Mg、Na、Zn、Al、Sn、預(yù)鋰化碳、Li或其組合，并且所述第二電極包含多孔娃。34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的移動(dòng)電子設(shè)備，其中所述第一電極和所述第二電極中至少其中之一包含多孔硅、多孔碳、石墨烯、碳納米線、碳納米管、多孔鍺、多孔第II1-V族半導(dǎo)體、多孔第IV族半導(dǎo)體、贗電容材料或其組合。35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的移動(dòng)電子設(shè)備，其中: 所述電解質(zhì)為耐水性電解質(zhì)； 所述混合式電化學(xué)電容器進(jìn)一步包含第二電解質(zhì)，所述第二電解質(zhì)包含含水電解質(zhì)；并且 所述第一電極至少部分浸入所述電解質(zhì)中，并且所述第二電極至少部分浸沒于所述第二電解質(zhì)中。36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的移動(dòng)電子設(shè)備，其中所述電解質(zhì)包含凝膠電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)、不含水電解質(zhì)或其組合。37.根據(jù)權(quán)利要求33所述的移動(dòng)電子設(shè)備，其中所述電解質(zhì)為不含水電解質(zhì)。38.根據(jù)權(quán)利要求33所述的移動(dòng)電子設(shè)備，其進(jìn)一步包含隔板。39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的移動(dòng)電子設(shè)備，其中所述電解質(zhì)為有機(jī)電解質(zhì)，并且所述隔板包含多孔陶瓷、聚合物膜或其組合。40.—種制造混合式電化學(xué)電容器的方法，所述方法包括: 提供娃襯底； 在所述硅襯底中形成多孔區(qū)域； 使用薄膜沉積技術(shù)在所述多孔區(qū)域上形成第一電極，所述多孔區(qū)域形成所述混合式電化學(xué)電容器的第二電極。41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述第一電極包含LiMn204、LiCo02、LiCoP04、LiMnP04、LiNi02或其組合，并且所述方法進(jìn)一步包括預(yù)鋰化所述第二電極。
【文檔編號(hào)】H01G11/30GK105981118SQ201480063840
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2014年11月20日
【發(fā)明人】D·S·賈納, C·王, Y·劉, 陳朝暉, C·W·霍爾斯瓦思, B·K·孟
【申請(qǐng)人】英特爾公司