非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料用的負(fù)極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極、以 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種負(fù)極活性物質(zhì)，其是非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料用的負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于，前述負(fù)極活性物質(zhì)含有硅類材料SiOx，且0.5≤x≤1.6，所述硅類材料包含Li6Si2O7、Li2Si3O5、Li4SiO4中的至少1種以上；并且，在前述負(fù)極活性物質(zhì)的至少一部分表層包含已結(jié)晶化的氟化合物、或具有?CF2?CF2?單元的化合物，或者包含所述這兩種化合物。由此，本發(fā)明提供一種負(fù)極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池，所述負(fù)極活性物質(zhì)在作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用時，能夠增加電池容量并提高循環(huán)特性和初始充放電特性，所述鋰離子二次電池具有使用此負(fù)極活性物質(zhì)而成的負(fù)極電極。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料用的負(fù)極活性物質(zhì)、非水電 解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極、從及非水電解質(zhì)二次電池
[0001 ] 技術(shù)區(qū)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料用的負(fù)極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì) 二次電池用負(fù)極電極、W及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，W移動終端等為代表的小型電子設(shè)備廣泛普及，迫切要求進(jìn)一步小型化、 輕量化及長壽化。針對運(yùn)種市場要求，推進(jìn)了一種二次電池的開發(fā)，所述二次電池尤其小型 且輕量，可W獲得高能量密度。
[0004] 此二次電池的應(yīng)用并非限定于小型電子設(shè)備，對于W汽車等為代表的大型電子設(shè) 備、W房屋等為代表的蓄電系統(tǒng)的應(yīng)用也正在研究之中。
[0005] 其中，裡離子二次電池由于容易進(jìn)行小型化及高容量化，且可W獲得比鉛電池、儀 儒電池更高的能量密度，因此，備受期待。
[0006] 上述裡離子二次電池具備正極和負(fù)極、隔膜、W及電解液，負(fù)極含有與充放電反應(yīng) 相關(guān)的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0007] 作為此負(fù)極活性物質(zhì)，廣泛使用碳材料，但最近的市場要求進(jìn)一步提高電池容量。 [000引為了提高電池容量，正在研究使用娃作為負(fù)極活性物質(zhì)材料。原因在于，由于娃的 理論容量(4199mAh/g)比石墨的理論容量(372mAh/g)大10倍W上，因此可W期待大幅提高 電池容量。
[0009] 負(fù)極活性物質(zhì)材料也就是娃材料，不僅針對娃單體進(jìn)行開發(fā)，對W合金、氧化物為 代表的化合物等的開發(fā)也正在研究中。
[0010] 此外，關(guān)于活性物質(zhì)形狀，正在研究從由碳材料所實施的標(biāo)準(zhǔn)涂布型到直接沉積 在集電體上的一體型。
[0011] 但是，如果使用娃作為負(fù)極活性物質(zhì)的主原料，由于負(fù)極活性物質(zhì)在充放電時會 膨脹收縮，因此，主要在負(fù)極活性物質(zhì)表層附近容易碎裂。而且，活性物質(zhì)內(nèi)部會生成離子 性物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)變得容易碎裂。
[0012] 如果負(fù)極活性物質(zhì)表層碎裂而導(dǎo)致產(chǎn)生新生表面，活性物質(zhì)的反應(yīng)面積增加。此 時，在新生表面中，電解液會發(fā)生分解反應(yīng)，并且在新生表面上會形成電解液的分解物也就 是被膜，因而耗費(fèi)電解液。因此，循環(huán)特性容易降低。
[0013] 至此，對W娃材料為主要材料的裡離子二次電池用負(fù)極材料、W及電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行 了各種研究，W提高電池初始效率和循環(huán)特性等。
[0014] 具體來說，使用氣相法，使娃和非晶二氧化娃同時沉積，W獲得良好的循環(huán)特性和 高安全性等(參照例如專利文獻(xiàn)1)。
[0015] 而且，將碳材料（導(dǎo)電材料)設(shè)置于娃氧化物顆粒的表層，W獲得高電池容量和安 全性等(參照例如專利文獻(xiàn)2)。
[0016] 進(jìn)一步地，制作含娃和氧的活性物質(zhì)，且在集電體附近形成氧比率較高的活性物 質(zhì)層，W改善循環(huán)特性并獲得高輸入輸出特性(參照例如專利文獻(xiàn)3)。
[0017] 此外，使娃活性物質(zhì)中含有氧，形成為平均含氧量為40at% W下，且集電體附近的 含氧量較多，W提高循環(huán)特性(參照例如專利文獻(xiàn)4)。
[0018] 此外，使用含有Si相、Si〇2、MyO金屬氧化物的納米復(fù)合物，W改善初次充放電效率 (參照例如專利文獻(xiàn)5)。
[0019] 此外，將5地(0.8《義《1.5，粒徑范圍=1皿~50皿)與碳材料混合，并高溫般燒， W改善循環(huán)特性(參照例如專利文獻(xiàn)6)。
[0020]此外，使負(fù)極活性物質(zhì)中的氧與娃的摩爾比為0.1~1.2，并控制活性物質(zhì)，使活性 物質(zhì)與集電體界面附近的摩爾比的最大值與最小值的差在0.4W下的范圍內(nèi)，W改善循環(huán) 特性(參照例如專利文獻(xiàn)7)。
[0021 ]此外，使用含裡金屬氧化物，W提高電池負(fù)荷特性(參照例如專利文獻(xiàn)8)。
[0022] 此外，在娃材料表層上形成硅烷化合物等疏水層，W改善循環(huán)特性(參照例如專利 文獻(xiàn)9)。
[0023] 此外，使用氧化娃，并在氧化娃的表層形成石墨被膜來賦予導(dǎo)電性，W改善循環(huán)特 性（參照例如專利文獻(xiàn)10)。在專利文獻(xiàn)10中，關(guān)于由與石墨被膜相關(guān)的拉曼光譜（Raman spectrum)所獲得的位移值，在1330cm-i和1580cm-i處出現(xiàn)寬峰，并且它們的強(qiáng)度比Ii33〇/ Il已 80為 1.5<Ii330//Ii580<3。
[0024] 此外，使用具有分散在二氧化娃中的娃微晶相的顆粒，W改善高電池容量、W及循 環(huán)特性(參照例如專利文獻(xiàn)11)。
[0025] 此外，使用將娃與氧的原子數(shù)比控制為l:y(0<y<2)的娃氧化物，W提高過充電、 過放電特性(參照例如專利文獻(xiàn)12)。
[0026] 此外，制作娃與碳的混合電極，并將娃比例設(shè)計在5wt% W上且13wt% W下，W改 善高電池容量、循環(huán)特性(參照例如專利文獻(xiàn)13)。
[0027] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0028] 專利文獻(xiàn)
[00巧]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-185127號公報；
[0030] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-042806號公報；
[0031] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-164954號公報；
[0032] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-114454號公報；
[0033] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-070825號公報；
[0034] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2008-282819號公報；
[00巧]專利文獻(xiàn)7:日本特開2008-251369號公報；
[0036] 專利文獻(xiàn)8:日本特開2008-177346號公報；
[0037] 專利文獻(xiàn)9:日本特開2007-234255號公報；
[003引專利文獻(xiàn)10:日本特開2009-212074號公報；
[0039] 專利文獻(xiàn)11:日本特開2009-205950號公報；
[0040] 專利文獻(xiàn)12:日本專利第2997741號說明書；
[0041] 專利文獻(xiàn)13:日本特開2010-092830號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0042] 發(fā)明要解決的課題
[0043] 如上所述，近年來，W電子設(shè)備為代表的小型移動設(shè)備的高性能化及多功能化不 斷進(jìn)展，其主要電源也就是裡離子二次電池要求增加電池容量。
[0044] 作為解決此問題的方法之一，迫切期望開發(fā)一種由使用娃材料作為主要材料的負(fù) 極構(gòu)成的裡離子二次電池。
[0045] 此外，期望使用娃材料的裡離子二次電池的循環(huán)特性與使用碳材料的裡離子二次 電池同等近似。
[0046] 但是，尚未提出一種負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)表現(xiàn)出與使用碳材料的裡 離子二次電池同等的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0047] 本發(fā)明是鑒于上述問題點(diǎn)而完成，目的在于，提供一種負(fù)極活性物質(zhì)、裡離子二次 電池，所述負(fù)極活性物質(zhì)在作為裡離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用時，能夠增加電池容 量并提高循環(huán)特性和初始充放電特性，所述裡離子二次電池具有使用此負(fù)極電極活性物質(zhì) 而成的負(fù)極電極。
[004引解決課題的技術(shù)手段
[0049] 為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種負(fù)極活性物質(zhì)，其是非水電解質(zhì)二次電 池的負(fù)極材料用的負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于，前述負(fù)極活性物質(zhì)含有 娃類材料SiOx,且0.5《X《1.6，所述娃類材料包含Li6Si207、Li2Si305、Li4Si化中的至少l種 W上；并且，在前述負(fù)極活性物質(zhì)的至少一部分表層包含已結(jié)晶化的氣化合物、或具有- CF2-CF2-單元的化合物，或者包含所述運(yùn)兩種化合物。
[0050] 運(yùn)樣一來，負(fù)極活性物質(zhì)，通過設(shè)為含有上述娃類材料且進(jìn)一步在表層具有上述 化合物的負(fù)極活性物質(zhì)，從而在將含有此娃類材料的負(fù)極活性物質(zhì)作為非水電解質(zhì)二次電 池的負(fù)極活性物質(zhì)使用時，具有高電池容量，并且可W獲得良好的循環(huán)特性和初始充放電 特性。
[0051] 此時，優(yōu)選為，前述已結(jié)晶化的氣化合物是二碳酸二(=氣甲基)醋。
[0052] 本發(fā)明中，可W適當(dāng)?shù)厥褂眠\(yùn)種已結(jié)晶化的氣化合物。
[00對此外，此時，優(yōu)選為，前述具有-CF2-CF2-單元的氣化合物是選自聚四氣乙締、聚六 氣丙締、聚全氣煤油中的至少1種W上。
[0054] 本發(fā)明中，可W適當(dāng)?shù)厥褂眠\(yùn)種具有-CF2-CF2-單元的化合物。
[0055] 此時，優(yōu)選為，在前述負(fù)極活性物質(zhì)的至少一部分包含具有鱗石英結(jié)構(gòu)的Si化。
[0056] 如果負(fù)極活性物質(zhì)包含具有運(yùn)種結(jié)構(gòu)的Si化，則可W抑制負(fù)極活性物質(zhì)的碎裂， 且可W獲得良好的循環(huán)特性和初始充放電特性。
[0057] 此外，此時，優(yōu)選為，前述娃類材料的表層部被碳、碳酸裡、氣化裡中的至少1種覆 單 rm O
[0058] 如果是被運(yùn)些物質(zhì)覆蓋的娃類材料，則可W獲得進(jìn)一步良好的循環(huán)特性和初始充 放電特性。
[0059] 此時，優(yōu)選為，前述娃類材料的表層部包含化SiF、0SiF中的至少巧中W上，作為由 飛行時間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)的譜圖測得的負(fù)離子。
[0060] 如果是運(yùn)種負(fù)極活性物質(zhì)，則可W減少娃類材料的表層中的電解液反應(yīng)，且可W 獲得更良好的循環(huán)特性。
[0061] 此外，此時，優(yōu)選為，前述負(fù)極活性物質(zhì)的娃類材料的表層具有層狀結(jié)構(gòu)，所述層 狀結(jié)構(gòu)是依次覆蓋碳類材料、碳酸裡和氣化裡中的至少一種、W及二碳酸二(=氣甲基)醋 和具有-CF2-CF2-單元的化合物中的至少一種而成。
[0062] 如果是運(yùn)種結(jié)構(gòu)，則可W獲得更良好的循環(huán)特性和初始充放電特性。
[0063] 此時，優(yōu)選為，前述負(fù)極活性物質(zhì)的由29Si-固體核磁共振譜圖所獲得的作為化學(xué) 位移值的-60~-IOOppm時所呈現(xiàn)的Si區(qū)域的峰值強(qiáng)度值A(chǔ)、與-100~-ISOppm時所呈現(xiàn)的 Si化區(qū)域的峰值強(qiáng)度值B，滿足A/B>0.8的關(guān)系。
[0064] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，通過使用具有上述峰值強(qiáng)度值比的負(fù)極活性物質(zhì)，可W獲得 進(jìn)一步良好的初始充放電特性。
[0065] 此外，此時，優(yōu)選為，前述負(fù)極活性物質(zhì)的利用X射線衍射所獲得的由Si (111)結(jié)晶 面所導(dǎo)致的衍射峰的半值寬（20)是1.2° W上，并且由前述Si(Ill)結(jié)晶面所導(dǎo)致的微晶尺 寸是7.5nmW下。
[0066] 如果是運(yùn)種負(fù)極活性物質(zhì)，則不會使電池特性惡化，且容易生成穩(wěn)定的裡化合物。
[0067] 此外，本發(fā)明中，提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其由上述本發(fā)明的負(fù) 極活性物質(zhì)構(gòu)成。
[0068] 如果是包含運(yùn)種負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極電極，則為高容量并且可W獲得良好的循環(huán) 特性和初始充放電特性。
[0069] 此外，此時，優(yōu)選為，前述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極包含碳類活性物質(zhì)，并 且，相對于負(fù)極活性物質(zhì)的總量，娃類活性物質(zhì)的比例為6wt % W上。
[0070] 如果是運(yùn)種負(fù)極電極，則可W獲得具有進(jìn)一步高體積能量密度的非水電解質(zhì)二次 電池用負(fù)極電極。
[0071] 進(jìn)一步地，本發(fā)明中，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有上述非水電解質(zhì)二次 電池用負(fù)極電極。
[0072] 如果是使用運(yùn)種負(fù)極電極的非水電解質(zhì)二次電池，則為高容量并且可W獲得良好 的循環(huán)特性和初始充放電特性。
[0073] 發(fā)明的效果
[0074] 如上所述，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，在作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì) 使用時，為高容量并且可W獲得良好的循環(huán)特性和初始充放電特性。
【附圖說明】
[0075] 圖1是表示包含本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的裡離子二次電池用負(fù)極的構(gòu)成的剖面 圖。
[0076] 圖2是制造本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)時所使用的塊體內(nèi)改性裝置。
[0077] 圖3是表示包含本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的裡二次電池的構(gòu)成例(層壓膜型）的圖。
[0078] 圖4是表示沉積在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表層且具有二碳酸二(=氣甲基)醋和鱗石 英結(jié)構(gòu)的二氧化娃的XRDU射線衍射)圖。
[0079] 圖5是表示負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表層中的負(fù)離子質(zhì)譜的圖。
[0080] 圖6是表示在增加負(fù)極活性物質(zhì)中的娃類活性物質(zhì)的比例時的電池容量的增加率 的圖。
【具體實施方式】
[0081] W下，關(guān)于本發(fā)明，作為實施方式的一個實例，參照附圖W詳細(xì)說明，但本發(fā)明并 非限定于W下說明。
[0082] 如前所述，作為增加裡離子二次電池的電池容量的方法之一，正在研究W下方法， 也就是使用W娃材料為主要材料的負(fù)極，作為裡離子二次電池的負(fù)極。
[0083] 對于此使用娃材料的裡離子二次電池，期望其循環(huán)特性與使用碳材料的裡離子二 次電池同等近似，但并未提出一種表現(xiàn)出與使用碳材料的裡離子二次電池同等循環(huán)穩(wěn)定性 的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0084] 由此，本發(fā)明人反復(fù)研究一種負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)在作為裡離子二 次電池的負(fù)極使用時，可W獲得良好的循環(huán)特性。
[0085] 結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在將一種負(fù)極活性物質(zhì)作為裡離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用時， 可W獲得良好的循環(huán)特性和初始充放電特性，所述負(fù)極活性物質(zhì)具有包含LisSis化、 Li2Si3化、Li4Si化中的至少1種W上的510、(0.5《義《1.6)，并且，在至少一部分表層包含已 結(jié)晶化的氣化合物、或具有-CF2-CF2-單元的化合物，或者包含所述運(yùn)兩種化合物，從而完成 本發(fā)明。
[00化] < 裡離子二次電池用負(fù)極〉
[0087] 首先，對裡離子二次電池用負(fù)極進(jìn)行說明，所述裡離子二次電池用負(fù)極包含本發(fā) 明的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料用的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0088] 圖1表示本發(fā)明的一實施方式中的裡離子二次電池用負(fù)極（W下，記作"負(fù)極"）的 剖面構(gòu)成。
[0089] [負(fù)極的構(gòu)成]
[0090] 如圖1所示，負(fù)極10的構(gòu)成為，在負(fù)極集電體11上具有負(fù)極活性物質(zhì)層12。此外，負(fù) 極活性物質(zhì)層12也可W設(shè)置于負(fù)極集電體11的雙面、或僅單面。進(jìn)一步地，如果使用了本發(fā) 明的負(fù)極活性物質(zhì)，也可W不要負(fù)極集電體11。
[0091] [負(fù)極集電體]
[0092] 負(fù)極集電體11是優(yōu)異的導(dǎo)電性材料，且是由機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的物質(zhì)構(gòu)成。作為運(yùn)種 導(dǎo)電性材料，可W列舉例如銅(化)和儀(Ni)。此外，此導(dǎo)電性材料優(yōu)選為不會與裡化i)形成 金屬間化合物的材料。
[0093] 負(fù)極集電體11優(yōu)選為除主元素 W外，還含有碳(C)和硫(S)。原因在于，負(fù)極集電體 的物理強(qiáng)度會提高。
[0094] 尤其是在具有充電時會膨脹的活性物質(zhì)層的情況下，具有抑制含有集電體的電極 變形的效果。
[00M]上述含有元素的含量并無特別限定，但優(yōu)選為I(K)PPmW下。原因在于，可W獲得更 高的變形抑制效果。
[0096]此外，負(fù)極集電體表面可W粗化，也可W不粗化。作為被粗化的負(fù)極集電體，可W 列舉例如經(jīng)過電解處理、壓紋處理、或化學(xué)蝕刻處理的金屬錐等。作為未被粗化的負(fù)極集電 體，可W列舉例如社制金屬錐等。
[0097] [負(fù)極活性物質(zhì)層]
[0098] 負(fù)極活性物質(zhì)層包含能夠吸留、釋放裡離子的多個顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)，在電池 設(shè)計上，也可W進(jìn)一步含有負(fù)極粘結(jié)劑和導(dǎo)電助劑等其它材料。
[0099] 本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，至少在能夠吸留釋放裡離子的忍(core)部與表層的至少 一部分包含已結(jié)晶化的氣化合物、或具有-CF2-CF2-單元的化合物，或者包含所述運(yùn)兩種化 合物。此外，碳等導(dǎo)電性覆蓋層或碳酸裡，也可W覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)的至少一部分表面。此 時，覆蓋部無論是島狀、膜狀中的任一種，都有效果。
[0100] 負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，可W由例如能夠吸留、釋放裡離子的忍部、獲得導(dǎo)電性的碳覆 蓋部、W及具有電解液的分解反應(yīng)抑制效果的氣化合物、碳酸裡、耐水性高的氣化合物部構(gòu) 成。此時，可W在碳覆蓋部的至少一部分進(jìn)行裡離子的吸留、釋放。
[0101 ]此外，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)含有娃類材料(SiOx:0.1.6)，作為娃類材料 的組成，優(yōu)選為X接近1。原因在于，X的值越接近1可W獲得越良好的循環(huán)特性。此外，本發(fā)明 中的娃類材料的組成并非意味著氧化娃的純度為100%，也可含有微量的雜質(zhì)元素。
[0102] 此處，負(fù)極活性物質(zhì)的娃類材料，優(yōu)選為，由29Si-固體核磁共振譜圖所獲得的作為 化學(xué)位移值的-60~-IOOppm時所呈現(xiàn)的Si區(qū)域的峰強(qiáng)度值A(chǔ)、與-100~-ISOppm時所呈現(xiàn)的 Si化區(qū)域的峰強(qiáng)度值B，滿足A/B>0.8的峰強(qiáng)度比的關(guān)系。
[0103] 如果是運(yùn)樣的娃類材料，則可W獲得穩(wěn)定的電池特性。
[0104] 另外，在29Li-固體核磁共振譜圖的測量中，可W通過例如下述方式測量:使用布魯 克公司（Br址er Co巧oration)制造的700NMR光譜儀作為裝置，使用4mm的皿-MAS轉(zhuǎn)子50化 作為探針，將試樣旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為10曲Z，測量環(huán)境溫度設(shè)為25°C。
[0105] 本發(fā)明中，可W選擇性地將娃類材料也就是娃氧化物內(nèi)所生成的部分Si化成分變 更為裡化合物。
[0106] 作為此裡化合物，可W選擇Li6Si2〇7、Li2Si3〇5、Li4SiO沖的至少1種W上。運(yùn)些裡化 合物，表現(xiàn)出尤其良好的特性。作為選擇性化合物(裡化合物)的制作方法，只要使用電化學(xué) 法即可。在電化學(xué)法中，通過變更針對裡對電極的電勢調(diào)節(jié)、或電流調(diào)節(jié)等條件，能夠進(jìn)行 選擇性化合物的制作。
[0107] 此外，利用部分電化學(xué)法生成選擇性化合物后，在碳酸環(huán)境下，或者在氧環(huán)境等環(huán) 境下進(jìn)行干燥，可W獲得更致密的物質(zhì)。
[0108] 此外，通過使用電化學(xué)法在顆粒表層生成LiF、Li2C〇3,能夠抑制電池充放電引起的 電解液的分解。
[0109] 運(yùn)些裡化合物能夠用核磁共振(Nuclear Ma即etic Resonanee，NMR)或X射線光電 子光譜（X-ray photoelechon spect;roscopy，XPS)進(jìn)行定量。例如，在XPS中，可W通過下 述方式測量:使用X射線光電子光譜裝置作為裝置，使用單色化Al Ka射線作為X射線源，將X 射線斑點(diǎn)直徑設(shè)為100皿，Ar離子槍瓣射條件設(shè)為0.5kV/2mm X 2mm。
[0110] 此外，本發(fā)明中，優(yōu)選為，在負(fù)極活性物質(zhì)的至少一部分包含具有鱗石英 (tridymite)結(jié)構(gòu)的Si化。此Si化可W通過控制SiOx材料的析出板溫度、速率、或碳層沉積時 的反應(yīng)溫度來生成。
[0111] 通過使負(fù)極活性物質(zhì)中包含的Si化具有鱗石英結(jié)構(gòu)，可W抑制充電引起的負(fù)極活 性物質(zhì)的碎裂。
[0112] 此外，本發(fā)明中，如上所述，娃類材料的表層的特征在于，包含已結(jié)晶化的氣化合 物、或具有-CF2-CF2-單元的化合物，或者包含所述運(yùn)兩種化合物，但上述已結(jié)晶化的氣化合 物優(yōu)選為二碳酸二(=氣甲基)醋。
[0113] 尤其氣化合物通過結(jié)晶化，其耐水性會飛躍地提高，因此在漿料化時不易引起膠 化，并且可W將塊體內(nèi)的裡化合物保持在穩(wěn)定的狀態(tài)。
[0114] 作為具有-CF2-CF2-單元的化合物，優(yōu)選為選自下述化合物中的至少1種W上:具有 CF2 = CF2鍵的化合物也就是四氣乙締、六氣丙締、全氣煤油的聚合物，即聚四氣乙締、聚六氣 丙締、聚全氣煤油。
[0115] 運(yùn)些化合物的耐水性也高，在漿料化時不易引起膠化，并且可W將塊體內(nèi)的裡化 合物保持在穩(wěn)定的狀態(tài)。
[0116] 上述已結(jié)晶化的氣化合物、具有-CF2-CF2-單元的化合物中的任一化合物都能夠通 過下述方式進(jìn)行表面覆蓋:在溶于溶劑中的狀態(tài)下浸泡娃類材料的粉末，然后進(jìn)行干燥。
[0117] 圖4是表示沉積在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表層的二碳酸二(=氣甲基)醋和具有鱗石 英結(jié)構(gòu)的二氧化娃的衍射峰與半值寬的圖，所述圖是利用XRDU射線衍射)所獲得。
[0118] 通過用XRD測量出的譜圖，可W確認(rèn)上述具有鱗石英結(jié)構(gòu)的二氧化娃和二碳酸二 (S氣甲基)醋。
[0119] 通過使用本發(fā)明，能夠降低或防止Si區(qū)域中的裡化合物化，在大氣中、或水系漿料 中、溶劑漿料中成為穩(wěn)定的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0120] 此外，相對于隨機(jī)地化合物化的熱改性，能夠制作更穩(wěn)定的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0121] 進(jìn)一步地，本發(fā)明中，優(yōu)選為娃類材料的表層部被碳、碳酸裡、氣化裡中的至少1種 覆蓋。
[0122] 如果是運(yùn)種娃類材料的表層部，尤其可W獲得電池初始效率的提高，并且提高娃 類材料的長期保存穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，碳層容易使活性物質(zhì)間導(dǎo)通，可W提高電池特性。 [012；3]此外，優(yōu)選為，在娃類材料的表層包含負(fù)離子〇2SiF-、OSiF-中的至少1種W上。
[0124] 原因在于，尤其會減少在表層的電解反應(yīng)，且可W獲得良好的電池特性。
[0125] 進(jìn)一步地，優(yōu)選為，負(fù)極活性物質(zhì)的娃類材料的表層具有層狀結(jié)構(gòu)，所述層狀結(jié)構(gòu) 是依次覆蓋碳類材料、碳酸裡和氣化裡中的至少一種、W及二碳酸二(=氣甲基)醋和具有- CF2-CF2-單元的化合物中的至少一種而成。
[0126] 如果是運(yùn)種娃類材料的表層，則可W獲得更良好的循環(huán)特性和初始充放電特性。
[0127] 此外，期望為，負(fù)極活性物質(zhì)的表層的除氣化物W外的材料的結(jié)晶性越低越好，利 用X射線衍射所獲得的由Si(Ill)結(jié)晶面所導(dǎo)致的衍射峰的半值寬(20)是1.2° W上，并且其 結(jié)晶面所導(dǎo)致的微晶尺寸是7.5nm W下。
[0128] 尤其，如果娃結(jié)晶的存在少，則幾乎不會使電池特性惡化，且更容易生成穩(wěn)定的裡 化合物。
[0129] 負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的中值粒徑并無特別限定，優(yōu)選為0.5皿~20皿。
[0130] 原因在于，在充放電時使裡離子容易被吸留釋放，且負(fù)極活性物質(zhì)顆粒不易碎裂。 如果是0. SwiiW上的粒徑，則表面積不會過度增加，因此電池不可逆容量不易增加。此外，當(dāng) 中值粒徑為20wiiW下時，顆粒不易碎裂，且新生表面不易出現(xiàn)。
[0131] 當(dāng)將碳材料覆蓋在娃類材料上時，碳材料覆蓋部的平均厚度并無特別限定，但期 望為Inm~SOOOnmW下。
[0132] 如果是運(yùn)樣范圍的平均厚度，能夠提高導(dǎo)電性。而且，不會使電池特性惡化，電池 容量也不會下降。
[0133] 此碳材料覆蓋部的平均厚度是通過W下程序計算出來。首先，利用TEM(透射型電 子顯微鏡）W任意倍率來觀察負(fù)極活性物質(zhì)。此倍率優(yōu)選為可W用目視確認(rèn)的倍率，W測量 厚度。接著，在任意15點(diǎn)測量碳材料覆蓋部的厚度。此時，優(yōu)選為，W盡可能不將測量位置集 中在特定位置的方式，廣泛且隨機(jī)地設(shè)定測量位置。最后，由測量結(jié)果計算出厚度的平均 值。
[0134] 此外，碳材料的覆蓋率并無特別限定，期望為盡可能高。其中，如果是30% W上，可 W獲得充分的導(dǎo)電性。
[0135] 運(yùn)些碳材料覆蓋方法并無特別限定，優(yōu)選為糖碳化法、控氣的熱解法。原因在于， 如果是運(yùn)些方法，則可W提高碳材料的覆蓋率。
[0136] 作為負(fù)極粘結(jié)劑，可W列舉例如高分子材料、W及合成橡膠等任1種W上。高分子 材料，可W列舉例如，聚偏氣乙締、聚酷亞胺、聚酷胺酷亞胺、芳絕、聚丙締酸、聚丙締酸裡、 W及簇甲基纖維素等。合成橡膠，可W列舉例如，苯乙締下二締橡膠、氣系橡膠、W及乙締丙 締二締等。
[0137] 作為負(fù)極導(dǎo)電助劑，可W列舉例如，炭黑、乙烘黑、石墨、科琴黑、碳納米管、碳納米 纖維等碳材料的任意1種W上。
[0138] 負(fù)極活性物質(zhì)層12可W與碳材料W混合狀態(tài)來制作。負(fù)極活性物質(zhì)層12的電阻會 降低，并且能夠緩和充電引起的膨脹應(yīng)力。此碳材料有例如，熱解碳類、焦炭類、玻璃碳纖 維、有機(jī)高分子化合物般燒體、W及炭黑類等。
[0139] 負(fù)極活性物質(zhì)層12W例如涂布法而形成。涂布法是指W下方法:將負(fù)極活性物質(zhì) 顆粒與上述的粘結(jié)劑等，根據(jù)需要混合導(dǎo)電助劑、碳材料后，分散于有機(jī)溶劑和水等進(jìn)行涂 布。
[0140] [負(fù)極的制造方法]
[0141] 此負(fù)極通過例如W下的程序制造。
[0142] 首先，對會產(chǎn)生氧化娃氣體的原料，在惰性氣體的存在下，或在減壓下W900°C~ 1600°C的溫度范圍加熱，產(chǎn)生氧化娃氣體。
[0143] 此時，原料是金屬娃粉末與二氧化娃粉末的混合物，考慮到存在金屬娃粉末的表 面氧及反應(yīng)爐中的微量氧，混合摩爾比期望為〇.8<(金屬娃粉末)/(二氧化娃粉末）<1.3 的范圍。
[0144] 顆粒中的娃微晶是用投料范圍、氣化溫度的變更、或生成后的熱處理來控制。
[0145] 產(chǎn)生的氣體在吸附板上沉積。在將反應(yīng)爐內(nèi)溫度降低到IOCTC W下的狀態(tài)下取出 沉積物，使用球磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)等粉碎，進(jìn)行粉末化。
[0146] 作為在所獲得的粉末材料的表層上生成碳層的方法，期望為熱解化學(xué)氣相沉積 (熱解CVD)法。熱解CVD是將氧化娃粉末裝入爐內(nèi)，并使控氣充滿爐內(nèi)，使?fàn)t內(nèi)溫度升溫。
[0147] 分解溫度并無特別限定，但期望為1200°CW下，更期望為950°CW下。通過將分解 溫度設(shè)為1200°C W下，如果在此溫度范圍內(nèi)，則能夠抑制活性物質(zhì)顆粒的歧化。
[0148] 控類氣體并無特別限定，但期望為在CnHm組成中3>n。原因在于，制造成本低，且分 解生成物的物性良好。
[0149] 塊體內(nèi)改性期望為電化學(xué)性地插入裡。此時，通過使插入電勢、離脫電勢的調(diào)整和 電流密度、浴槽溫度、插入離脫次數(shù)變化，可W控制塊體內(nèi)生成物質(zhì)。
[0150] 不特別限定裝置結(jié)構(gòu)，可W利用例如由圖2所獲得的裝置結(jié)構(gòu)來制作。
[0151] 塊體內(nèi)改性裝置20具有:充滿有機(jī)溶劑23的浴槽27;配置于浴槽27內(nèi)，并連接于電 源26的一處的正極(裡源)21;配置于浴槽27內(nèi)，并連接于電源26的另一處，且容納有氧化娃 粉末22的粉末容納容器25; W及，設(shè)于正極21與粉末容納容器25之間的隔膜24。
[0152] 然后，改性后的活性物質(zhì)期望為在氧環(huán)境、碳酸環(huán)境、氣環(huán)境、氨環(huán)境等下使其干 燥。由此，成為更良好的塊體組成。此時，溫度并無特別限定，但期望為800°C W下。原因在 于，可W抑制顆粒歧化。
[0153] 在上述塊體內(nèi)改性處理中，氣化合物期望為使電勢、溫度條件變化來使其生成。由 此，可W獲得更致密的膜。
[0154] 尤其，氣化裡期望為在裡插入、裡離脫狀態(tài)下，可W保存在45度W上。
[0155] 另外，所獲得的改性顆粒也可W不包含碳層。但是，在上述塊體內(nèi)改性處理中，要 求得更均勻的控制時，需要降低電勢分布等，期望為存在碳層。
[0156] 作為浴槽27內(nèi)的有機(jī)溶劑23,可W使用碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸氣甲基甲醋（Garbonic acid fluo;romethylme1:hyl ester)、碳 酸二氣甲基甲醋（化rbonic acid difluoromethylfluoromethyl ester)等。
[0157] 此外，作為有機(jī)溶劑23中包含的電解質(zhì)鹽，可W使用六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚 酸裡化iBF4)等。
[0158] 正極21可W使用裡錐，此外，也可W是含裡化合物。作為含裡化合物，可W列舉，碳 酸裡、氧化裡、橄攬石型鐵裡、鉆酸裡、儀酸裡、憐酸饑裡等。
[0159] 接著，混合負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與負(fù)極粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑等其它材料，制成負(fù)極混合 劑后，加入有機(jī)溶劑或水等制成漿料。
[0160] 接下來向負(fù)極集電體11的表面，涂布上述的負(fù)極混合劑漿料，并使其干燥，形成負(fù) 極活性物質(zhì)層12。此時，也可W根據(jù)需要進(jìn)行熱壓等。
[0161] 根據(jù)上述的負(fù)極，通過使塊體內(nèi)存在的Si化成分變化為穩(wěn)定的裡化合物，電池初 始效率的提高和循環(huán)特性所導(dǎo)致的活性物質(zhì)的穩(wěn)定性提高。
[0162] 尤其，優(yōu)選為，由29Si-固體核磁共振譜圖所獲得的作為化學(xué)位移值的-60~- IOOppm時所呈現(xiàn)的Si區(qū)域的峰強(qiáng)度值A(chǔ)、與-100~-ISOppm時所呈現(xiàn)的Si化區(qū)域的峰強(qiáng)度值 B，滿足A/B>0.8的峰強(qiáng)度比的關(guān)系，此時，如果在塊體內(nèi)部或其表層生成娃酸裡和碳酸裡， 則可W獲得更高效果。
[0163] 此外，通過用碳材料來覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，能夠使塊體內(nèi)部的化合物狀態(tài)更 為均勻，通過氣化物、碳酸裡存在于表層，提高作為活性物質(zhì)的穩(wěn)定性提，可W獲得更高效 果。
[0164] 進(jìn)一步地，可W在塊體內(nèi)改性后或與塊體內(nèi)改性同時進(jìn)行，在表層設(shè)置耐水性層。
[0165] 原因在于，如果W運(yùn)樣的方式進(jìn)行，在漿料化時不易引起膠化，并且能夠?qū)K體內(nèi) 的裡化合物保持在穩(wěn)定的狀態(tài)。
[0166] 負(fù)極活性物質(zhì)的耐水性層并不特別限定，期望為氣化合物。尤其，如果存在聚四氣 乙締、聚六氣丙締、聚全氣煤油、二碳酸二(=氣甲基)醋，則塊體內(nèi)的裡化合物穩(wěn)定。
[0167] 此外，優(yōu)選為，在負(fù)極活性物質(zhì)的娃類材料的表層包含負(fù)離子化SiF、0SiF中的至 少1種W上。原因在于，尤其會減少表層中的電解液反應(yīng)，且可W獲得良好的電池特性。
[0168] 運(yùn)些負(fù)離子的質(zhì)譜可W利用TOF-SIMS(飛行時間二次離子質(zhì)譜法)等方法來進(jìn)行 測量。
[0169] 作為測量裝置，可W使用例如PHI TRIFT 2化LVAC-PHI，Inc.制造）。此外，可W將 一次離子源設(shè)定為Ga,樣品溫度設(shè)定為25°C，加速電壓設(shè)定為化V，斑點(diǎn)尺寸設(shè)為100皿X 100皿，瓣射條件設(shè)為Ga、100皿X 100皿、10秒，來進(jìn)行測量。
[0170] W運(yùn)樣的裝置、條件測量出的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表層中的負(fù)離子質(zhì)譜表示于圖 5。如圖5所示，當(dāng)在娃類材料顆粒的表層包含由TOF-SIMS測得的化SiF、0SiF時，可W用規(guī) 定的質(zhì)量電荷比(m/e)來測量運(yùn)些負(fù)離子質(zhì)譜。
[0171] 此外，負(fù)極活性物質(zhì)的表層的除氣化物W外的材料的結(jié)晶性，是由Si(Ill)面引起 的微晶尺寸和半值寬(20)估計出來。
[0172] 尤其，期望為半值寬（20)為1.2° W上且微晶尺寸為7.5nmW下的低結(jié)晶性材料。原 因在于，如果是運(yùn)種低結(jié)晶性材料，則可W獲得良好的電池循環(huán)特性。
[0173] 此外，負(fù)極活性物質(zhì)的表層的除氣化物W外的材料，期望為實質(zhì)上是非晶。原因在 于，娃晶核會減少，因此可W獲得更高電池特性。
[0174] 此外，如果負(fù)極集電體11含有90ppmW下的碳和硫，則可W獲得更高電池特性。
[0175] 進(jìn)一步地，此負(fù)極優(yōu)選為，包含碳類活性物質(zhì)，并且，相對于負(fù)極活性物質(zhì)材料的 總量，娃類活性物質(zhì)的比例為6wt % W上。
[0176] 如果是運(yùn)種負(fù)極，則能夠提高電池的體積密度(WV1)。
[0177] <裡離子二次電池〉
[0178] 接下來，對使用上述的裡離子二次電池用負(fù)極的裡離子二次電池，參照圖3進(jìn)行說 明。
[0179] [層壓膜型二次電池的構(gòu)成]
[0180] 如圖3所示的層壓膜型二次電池30,主要在片狀的外裝構(gòu)件35的內(nèi)部收納有卷繞 電極體31。此卷繞體在正極、負(fù)極間具有隔膜，卷繞而成。此外也存在正極、負(fù)極間具有隔膜 并收納積層體的情況。
[0181] 在任一電極體中，正極上安裝有正極引線32,負(fù)極上安裝有負(fù)極引線33。電極體的 最外周部通過保護(hù)膠帶保護(hù)。
[0182] 正負(fù)極引線，例如從外裝構(gòu)件35的內(nèi)部朝著外部W-個方向?qū)С觥Ｕ龢O引線32由 例如侶等導(dǎo)電性材料形成，負(fù)極引線33由例如儀、銅等導(dǎo)電性材料形成。
[0183] 外裝構(gòu)件35是例如融合層、金屬層、表面保護(hù)層按此順序積層的層壓膜，此層壓膜 是W融合層與電極體31相對向的方式，通過2片膜的融合層中的外周邊部彼此融合而成，或 W粘合劑等粘合而成。
[0184] 融合部是例如聚乙締和聚丙締等膜，金屬層是侶錐等。保護(hù)層是例如尼龍等。
[0185] 外裝構(gòu)件35與正負(fù)極引線32、33之間，為了防止外部氣體侵入，插入有密接膜34。 此材料是例如聚乙締、聚丙締、聚締控樹脂。
[0186] [正極]
[0187] 正極，例如與圖1的負(fù)極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質(zhì) 層。
[018引正極集電體例如由侶等導(dǎo)電性材形成。
[0189] 正極活性物質(zhì)層，包含能吸留釋放裡離子的正極材的任意1種或巧巾W上，根據(jù)設(shè) 計也可W包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑、W及分散劑等其它材料。此時，粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑的詳細(xì)信 息與例如已說明的負(fù)極粘結(jié)劑、負(fù)極導(dǎo)電助劑相同。
[0190] 作為正極材料，期望為含裡化合物。此含裡化合物可W列舉例如，由裡與過渡金屬 元素構(gòu)成的復(fù)合氧化物、或具有裡與過渡金屬元素的憐酸合物。優(yōu)選為運(yùn)些正極材中具有 儀、鐵、儘、鉆的至少1種W上的化合物。
[0191] 作為運(yùn)些正極材的化學(xué)式，W例如LixMlOs或者LiyM2P化所表示。上述的化學(xué)式中， Ml、M2表示至少巧巾W上的過渡金屬元素，x、y的值根據(jù)電池充放電狀態(tài)表示不同的值，但一 般W0.05《x《1.10、0.05《y《1.10表示。
[0192] 作為具有裡與過渡金屬元素的復(fù)合氧化物，可W列舉例如，裡鉆復(fù)合氧化物 化ixCo化）、裡儀復(fù)合氧化物化ixNi化）等，作為具有裡與過渡金屬元素的憐酸合物，可W列 舉例如，裡鐵憐酸化合物化iFeP化）、裡鐵儘憐酸化合物化iFei-uMnuP化(0<11<1))等。如果使 用上述的正極材料，則可W獲得高電池容量，并且可W獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0193] [負(fù)極]
[0194] 負(fù)極具有與上述的圖1的裡離子二次電池用負(fù)極10相同的構(gòu)成，例如，集電體的雙 面具有負(fù)極活性物質(zhì)層。優(yōu)選為，此負(fù)極相對于從正極活性物質(zhì)劑所獲得的電容量(作為電 池的充電容量），負(fù)極充電容量變大。由此，可W抑制負(fù)極上的裡金屬的析出。
[01M]正極活性物質(zhì)層設(shè)于正極集電體的雙面的一部分上，負(fù)極活性物質(zhì)層也設(shè)于負(fù)極 集電體的雙面的一部分上。此時，例如，設(shè)于負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，設(shè)有不存在 相對向的正極活性物質(zhì)層的區(qū)域。原因在于，要進(jìn)行穩(wěn)定的電池設(shè)計。
[0196] 在上述負(fù)極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層不相對向的區(qū)域中，幾乎不會受到充放 電的影響。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層的狀態(tài)形成后就一直保持，由此，負(fù)極活性物質(zhì)的組成等 不依賴于充放電的有無，即可重復(fù)性良好地正確地檢查組成等。
[0197] [隔膜]
[0198] 隔膜將正極、負(fù)極隔離，防止兩極接觸引起的電流短路，并使裡離子通過。此隔膜 通過由例如合成樹脂、或者陶瓷構(gòu)成的多孔膜而形成，也可W具有積層有巧巾W上的多孔膜 的積層結(jié)構(gòu)。作為合成樹脂，可W列舉例如聚四氣乙締、聚丙締、聚乙締等。
[0199] [電解液]
[0200] 活性物質(zhì)層的至少一部分，或隔膜中含浸有液狀的電解質(zhì)（電解液）。此電解液在 溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽，也可W包含添加劑等其它材料。
[0201] 溶劑可W使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，可W列舉例如，碳酸乙締醋、碳酸丙 締醋、碳酸下締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、1,2-二甲氧基乙燒、 四氨巧喃等。其中，期望為使用碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲 乙醋中的至少1種W上。原因在于，可W獲得更良好的特性。
[0202] 并且此時，通過組合使用碳酸乙締醋、碳酸丙締醋等高粘度溶劑、W及碳酸二甲 醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋等低粘度溶劑，可W提高電解質(zhì)鹽的離解性和離子移動度。
[0203] 使用合金系負(fù)極時，作為溶劑尤其期望為包含面化鏈狀碳酸醋、或面化環(huán)狀碳酸 醋中的至少1種。
[0204] 由此，充放電時，尤其充電時，負(fù)極活性物質(zhì)表面形成有穩(wěn)定的被膜。
[0205] 此處，面化鏈狀碳酸醋是指，具有面素作為構(gòu)成元素的（至少1個氨是由面素取代 的)鏈狀碳酸醋。此外，面化環(huán)狀碳酸醋是指，具有面素作為構(gòu)成元素的(也就是說，至少1個 氨是由面素取代的)環(huán)狀碳酸醋。
[0206] 面素的種類并無特別限定，但優(yōu)選為氣。原因在于，會形成比其它面素更優(yōu)質(zhì)的被 膜。此外，期望為面素數(shù)量越多越好。原因在于，所獲得的被膜更穩(wěn)定，電解液的分解反應(yīng)被 降低。
[0207] 面化鏈狀碳酸醋可W列舉例如，碳酸氣甲基甲醋、碳酸二氣甲基甲醋等。作為面化 環(huán)狀碳酸醋，可W列舉4-氣-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬、4，5-二氣-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬等。
[0208] 作為溶劑添加物，優(yōu)選為包含不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸醋。原因在于，充放電時負(fù)極表 面上形成穩(wěn)定的被膜，可W抑制電解液的分解反應(yīng)。作為不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸醋，可W列舉 例如碳酸亞乙締醋、碳酸乙締基亞乙醋等。
[0209] 此外，作為溶劑添加物，優(yōu)選為包含橫內(nèi)醋(環(huán)狀橫酸醋）。原因在于，電池的化學(xué) 性穩(wěn)定性提高。作為橫內(nèi)醋，可W列舉例如，丙烷橫內(nèi)醋、丙締橫內(nèi)醋。
[0210] 進(jìn)一步地，溶劑優(yōu)選為包含酸酢。原因在于，電解液的化學(xué)性穩(wěn)定性提高。作為酸 酢，可W列舉例如，丙烷二橫酸酢。
[0211] 電解質(zhì)鹽可W含有例如裡鹽等輕金屬鹽的任意1種W上。作為裡鹽，可W列舉例 如，六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)等。
[0212] 電解質(zhì)鹽的含量優(yōu)選為相對于溶劑是0.5mol/kgW上且2.5mol/kgW下。原因在 于，可W獲得高離子傳導(dǎo)性。
[0213] [層壓膜型二次電池的制造方法]
[0214] 先使用上述的正極材制作正極電極。
[0215] 首先，根據(jù)需要將正極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑等混合來制成正極混合劑后， 分散于有機(jī)溶劑，制成正極混合劑漿料。
[0216] 接著，用具有刀漉或模頭的模具式涂布機(jī)(die coater)等涂布裝置向正極集電體 涂布混合劑漿料，熱風(fēng)干燥后獲得正極活性物質(zhì)層。
[0217] 最后，用漉壓機(jī)等來壓縮成型正極活性物質(zhì)層。此時，可W加熱，并且也可W重復(fù) 數(shù)次壓縮。
[0218] 接下來，使用與上述的裡離子二次電池用負(fù)極10相同的作業(yè)程序，在負(fù)極集電體 上形成負(fù)極活性物質(zhì)層制作負(fù)極。
[0219] 通過與上述相同的作業(yè)程序制作正極和負(fù)極。此時，在正極和負(fù)極集電體的雙面 上形成各活性物質(zhì)層。此時，任一電極中，雙面部的活性物質(zhì)涂布長度可W不一致(參照圖 Do
[0220] 接著，制備電解液。接著，利用超聲波焊接等，向正極集電體安裝正極引線32,并向 負(fù)極集電體安裝負(fù)極引線33。
[0221] 接著，正極與負(fù)極隔著隔膜積層、或卷繞來制作卷繞電極體31，并使其最外周部粘 結(jié)保護(hù)膠帶。接下來，成型卷繞體為扁平形狀。
[0222] 接著，將卷繞電極體夾入折迭的膜狀外裝構(gòu)件之間后，利用熱融合法粘結(jié)外裝構(gòu) 件35的絕緣部彼此，僅將一個方向設(shè)為解放狀態(tài)，封入卷繞電極體。接下來，向正極引線、W 及負(fù)極引線與外裝構(gòu)件之間插入密接膜。
[0223] 然后，從解放部投入規(guī)定量的上述制備的電解液，進(jìn)行真空含浸。含浸后，利用真 空熱融合法使解放部粘結(jié)。
[0224] 如上所述地，可W制造層壓膜型二次電池30。
[0。引[實施例]
[0226] W下，示出本發(fā)明的實施例及比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定 于運(yùn)些實施例。
[0227] (實施例1-1~實施例1-5、比較例1-1~比較例1-5)
[02%]利用W下的程序，制作如圖3所示的層壓膜型裡二次電池30。
[0229] 首先制作正極。正極活性物質(zhì)是混合裡鉆復(fù)合氧化物也就是LiCo化95質(zhì)量％、正 極導(dǎo)電助劑2.5質(zhì)量％、正極粘結(jié)劑（聚偏氣乙締:PVDF)2.5質(zhì)量％來制成正極混合劑。接 著，使正極混合劑分散于有機(jī)溶劑(N-甲基-2-化咯燒酬:NMP)后制成糊狀的漿料。接著用具 有模頭的涂布裝置向正極集電體的雙面涂布漿料，用熱風(fēng)式干燥裝置干燥。此時，正極集電 體使用厚度15皿者。最后用漉壓進(jìn)行壓縮成型。
[0230] 接下來，制作負(fù)極。負(fù)極活性物質(zhì)是將混合金屬娃與二氧化娃后的原料設(shè)置到反 應(yīng)爐，在IOPa的真空化中施加1400°C的熱量來進(jìn)行反應(yīng)、沉積，充分冷卻后，取出沉積物用 球磨機(jī)粉碎，來制作娃類材料。
[0231] 調(diào)整此娃類材料的粒徑后，根據(jù)需要通過進(jìn)行熱解CVD，來獲得碳層。對制作的粉 末，在碳酸丙締醋及碳酸乙締醋、碳酸二甲醋的1:1:1混合溶劑化解質(zhì)鹽1.3mol/kg)中，使 用電化學(xué)法進(jìn)行塊體內(nèi)改性。
[0232] 根據(jù)需要在碳酸環(huán)境下對所獲得的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒進(jìn)行干燥處理。接著，按照 80:8:10:2的干燥重量比，將負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與負(fù)極粘結(jié)劑的前驅(qū)體、導(dǎo)電助劑1與導(dǎo)電 助劑2混合后，用純水稀釋后制成糊狀的負(fù)極混合劑漿料。此時，使用聚丙締酸(分子量:100 萬)。
[0233] 接著，用涂布裝置向負(fù)極集電體的雙面涂布負(fù)極混合劑漿料后使其干燥。作為此 負(fù)極集電體，使用電解銅錐(厚度= 15wii)
[0234] 最后，在90°C真空環(huán)境中干燥3小時。
[0235] 接下來，混合溶劑(4-氣-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬(FEC)、碳酸乙締醋化C)及碳酸二甲 醋(DMC))后，溶解電解質(zhì)鹽(六氣憐酸裡:LiPF6)來制備電解液。此時將溶劑的組成按體積 比設(shè)為陽。6。01〔=10:20:70，電解質(zhì)鹽的含量相對于溶劑設(shè)為1.2111〇1/1^。
[0236] 接下來，如下所述地裝配二次電池。
[0237] 首先向正極集電體的一端超聲波焊接侶引線，向負(fù)極集電體焊接儀引線。
[0238] 接著將正極、隔膜、負(fù)極、隔膜按此順序積層，獲得縱向卷繞的卷繞電極體。將其卷 止部分用PET保護(hù)膠帶固定。隔膜使用12皿的積層膜，所述積層膜是由W多孔性聚丙締為主 要成分的膜，夾于W多孔性聚乙締為主要成分的膜中。
[0239] 接著，將電極體夾于外裝構(gòu)件間后，除一邊外，熱融合外周邊部彼此，收納電極體 于內(nèi)部。外裝構(gòu)件使用積層有尼龍膜、侶錐、W及聚丙締膜的侶層壓膜。
[0240] 接著，從開口部注入制備的電解液，在真空環(huán)境下含浸后，熱融合并密封。
[0241] 此處，實施例1-1~1-5及比較例1-1~比較例1-5中，SiOx的X變化為0.3~1.8,由 29Si-固體核磁共振譜圖所獲得的作為化學(xué)位移值的-60~-IOOppm時所呈現(xiàn)的Si區(qū)域的峰 強(qiáng)度值A(chǔ)、與-100~-ISOppm時所呈現(xiàn)的Si化區(qū)域的峰強(qiáng)度值B的比值:A/B固定為2。此時，塊 體內(nèi)氧量(SiOx的X的值），是使汽化原始材料的比例或溫度變化，來調(diào)整所沉積的氧量。
[0242] 此外，在電化學(xué)法中使裡插入、裡離脫條件變化，控制生成的物質(zhì)，使塊體內(nèi)所生 成的物質(zhì)成為 Li6Si2〇7、Li2Si3〇5、Li4Si〇4。
[0243] 此外，制作負(fù)極時使用的負(fù)極活性物質(zhì)設(shè)為下述負(fù)極活性物質(zhì)：在負(fù)極活性物質(zhì) 的表層包含聚四氣乙締、聚六氣丙締、聚全氣煤油，且包含具有鱗石英結(jié)構(gòu)的Si化。但是，只 有比較例1-2~1-4是使用在表層不包含聚四氣乙締、聚六氣丙締、聚全氣煤油的任一種的 負(fù)極活性物質(zhì)。另外，具有鱗石英結(jié)構(gòu)的SiO述過控制SiOx材料的析出板溫度、速率、碳層沉 積時的反應(yīng)溫度而生成。
[0244] 此外，實施例1 -1~1 -5、比較例1 -1、比較例1 -3、W及比較例1 -5中，向負(fù)極活性物 質(zhì)的表層浸潰涂布二碳酸二(S氣甲基)醋，并用XRD確認(rèn)覆蓋的二碳酸二(S氣甲基)醋有 無結(jié)晶化，之后測量容量維持率、初始效率。另外，比較例1-3中，負(fù)極活性物質(zhì)的表層浸潰 涂布的二碳酸二(=氣甲基)醋，用XRD無法確認(rèn)其峰，附著狀態(tài)不完全，判斷無結(jié)晶化。
[0245] 由于要用裡減少裡反應(yīng)部位，因此之后轉(zhuǎn)移到電池評價時，要求膠化對策和耐水 性。因此，向表層浸潰涂布二碳酸二(=氣甲基)醋，W能夠?qū)?yīng)溶劑系、水系的任1種漿料。 此時，根據(jù)浸潰后的粉末分離方法，決定氣化合物有無結(jié)晶化。對于耐水性的提高、膠化的 抑制，期望為氣化合物已結(jié)晶化。
[0246] 另一方面，關(guān)于比較例1-2和比較例1-4,是使用在表層不包含已結(jié)晶化的氣化合 物與具有-CF2-CF2-單元的氣化合物中的任一化合物的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0247] 進(jìn)一步地，制成下述負(fù)極活性物質(zhì)：娃類材料的表層部包含由TOF-SIMS測得的負(fù) 離子也就是化SiF^OSiF,且在表層部包含碳、碳酸裡、氣化裡。
[0248] 此外，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的中值粒徑是4WI1，負(fù)極活性物質(zhì)的利用X射線衍射所獲 得的由（111)結(jié)晶面所導(dǎo)致的衍射峰的半值寬（20)是2.59%負(fù)極活性物質(zhì)的Si(Ill)微晶 是3.化m。
[0249] 關(guān)于實施例1-1~1-5及比較例1-1~比較例1-5,檢查二次電池的循環(huán)特性及初次 充放電特性。
[0250] 對循環(huán)特性如下所述地進(jìn)行檢查。
[0251] 首先，為了電池穩(wěn)定化在25°C的環(huán)境下，進(jìn)行2次循環(huán)充放電，測量第2次循環(huán)放電 容量。
[0252] 接著，進(jìn)行充放電直至總循環(huán)數(shù)達(dá)到100次循環(huán)，測量每次放電容量。
[0253] 最后，用第2次循環(huán)的放電容量除第100次循環(huán)的放電容量，來計算容量維持率。
[0254] 另外，作為循環(huán)條件，此直定電流密較.5mA/cm2充電，直至達(dá)到4.3V，達(dá)到4.3V電 壓的階段下，W4.3V恒定電壓充電，直至電流密度達(dá)到0.25mA/cm2。此外，放電時W2.5mA/ cm2的恒定電流密度放電，直至電壓達(dá)到2.8V。
[0255] 關(guān)于初次充放電特性，計算初始效率（％ )=(初次放電容量/初次充電容量）X 100。
[0256] 另外，環(huán)境及溫度與檢查循環(huán)特性時同樣地，充放電條件按循環(huán)特性的0.2倍進(jìn) 行。也就是，W恒定電流密度0.5mA/cm2充電，直至達(dá)到4.3V，達(dá)到4.3V電壓的階段下，W 4.3V恒定電壓充電，直至電流密度達(dá)到0.05mA/cm2，放電時Wo. 5mA/cm2的恒定電流密度放 電，直至電壓達(dá)到2.8V。
[0257] 實施例1-1~1-5及比較例1-1~比較例1-5的測量結(jié)果示于表1。
[0巧引[表1]
[0 巧9]
[0260]如表1所示，在氧不足的情況下（X = O. 3)，即在SiOx的X的值小于0.5的情況下，初 始效率顯著惡化。此外，在氧量多的情況下（X= 1.8)，即在SiOx的X的值大于1.6的情況下， 發(fā)生導(dǎo)電性的降低，SiO材料的容量無法按照設(shè)計表現(xiàn)，因此中斷評價。
[0%1](實施例2-1~實施例2-3、比較例2-1)
[0262] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，使電化學(xué)法中的裡插入、裡離脫條件變 化，控制生成的物質(zhì)，使塊體內(nèi)所生成的物質(zhì)變化。進(jìn)一步地，SiOx的X固定為x=l。另外，比 較例2-1是塊體內(nèi)不包含Li6Si2〇7、Li2Si3〇5、Li4SiO沖的任一裡化合物的情況。
[0263] 此外，生成后通過調(diào)整氣體環(huán)境并使其熱干燥，使含有物的狀態(tài)變化，實現(xiàn)更穩(wěn)定 的材質(zhì)。
[0264] 例如，Li4Si化通過在二氧化碳環(huán)境下施加熱，被分解成Li2Si〇3、Li2〇)3。通過采用 運(yùn)些反應(yīng)，實現(xiàn)最適合的塊體狀態(tài)，來實現(xiàn)維持率、初始效率的提高。
[02化]所獲得的裡化合物可W利用上述XPS確認(rèn)，例如，Li4Si化可W利用532eV附近的鍵 能確認(rèn)，LisSi化可W利用530eV附近的鍵能確認(rèn)?；蛘撸部蒞利用29Si-固體核磁共振譜圖 確認(rèn)。
[0266] 所生成的裡化合物期望為實質(zhì)上是非晶質(zhì)。原因在于，如果是非晶質(zhì)，則幾乎不會 使負(fù)極活性物質(zhì)的電阻增加。
[0267] 結(jié)晶化度的變化可W于裡插入、裡離脫后利用在非大氣環(huán)境下的熱處理控制。
[0268] 在此之后，塊體內(nèi)的裡化合物是在非晶狀態(tài)下進(jìn)行實驗。
[0269] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環(huán)特性及初次充放電特性。實施例2-1~ 實施例2-3、比較例2-1的測量結(jié)果示于表2。
[0270] [表 2]
[0271]
[02巧如表2所示，在塊體內(nèi)不含Li6Si207、Li2Si305、Li4SiO沖的任一裡化合物的情況下， 容量維持率與初始效率都顯著惡化。
[0273] (實施例3-1 ~3-5)
[0274] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，使由29Si-固體核磁共振譜圖所獲得的作 為化學(xué)位移值的-60~-IOOppm時所呈現(xiàn)的Si區(qū)域的峰強(qiáng)度值A(chǔ)、與-100~-ISOppm時所呈現(xiàn) 的Si化區(qū)域的峰強(qiáng)度值B的比值也就是A/B的值變化。運(yùn)是通過使塊體內(nèi)生成的Si與Si化的 成分比變化，來使A/B的值變化。
[0275] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環(huán)特性及初次充放電特性。實施例3-1~ 實施例3-5的測量結(jié)果示于表3。
[0276] [表 3] 「07771
L0278J 如巧3所不，巧由固體核磁巧旅諧圏所巧得的作刃化芋位移但的Si化區(qū)域的 峰值強(qiáng)度值B變小，A/B成為0.8W上的情況下，獲得高電池特性。由此可W得知，通過預(yù)先減 少裡反應(yīng)部位也就是Si化部，電池的初始效率提高，并且，通過穩(wěn)定的裡化合物存在塊體內(nèi) 或表面，能夠抑制充放電引起的電池劣化。
[0279] (實施例4-1~實施例4-9)
[0280] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，使負(fù)極活性物質(zhì)的利用X射線衍射所獲 得的由（111)結(jié)晶面所導(dǎo)致的衍射峰的半值寬(20)、與負(fù)極活性物質(zhì)的Si(Ill)微晶的值變 化如下述表4所示。
[0281] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環(huán)特性及初次充放電特性。實施例4-1~ 實施例4-9的測量結(jié)果示于表4。
[0282] [表 4]
[0283]
[0284] 使負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶性變化的結(jié)果，如表4所示，容量維持率和初次效率根據(jù)運(yùn) 些負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶性而變化。
[0285] 尤其是半值寬（20)為1.2° W上且由Si(Ill)引起的微晶尺寸為7.5nmW下的低結(jié) 晶性材料，獲得了高容量維持率、高初始效率。尤其，在非結(jié)晶區(qū)域可W獲得最良好的特性。 實施例4-9中，雖然計算出半值寬為20° W上，然而是使用分析軟件擬合的結(jié)果，實質(zhì)上未獲 得峰。因而，實施例4-9中的負(fù)極活性物質(zhì)，實質(zhì)上可W說是非晶質(zhì)。
[02化](實施例5-1~實施例5-3)
[0287] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，從聚四氣乙締、聚六氣丙締、聚全氣煤油 巧中中選擇具有-CF2-CF2-單元的氣化合物，且使選擇的化合物的組合變化，然后浸潰涂布到 負(fù)極活性物質(zhì)的表層。
[0288] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環(huán)特性及初次充放電特性。實施例5-1~ 實施例5-3的測量結(jié)果示于表5。
[0289] [表 5]
[0290]
[0291] 如表5所示，可W得知尤其通過從聚四氣乙篩、聚六氣丙篩、聚全氣煤油巧中中選擇 具有-CF2-CF2-單元的氣化合物，可W獲得高容量維持率與高初始效率。
[0292] 運(yùn)被認(rèn)為原因在于，通過減少裡反應(yīng)部位也就是二氧化娃部，電池初始效率提高， 并且，穩(wěn)定的裡化合物可W存在塊體內(nèi)或表面，而能夠抑制充放電引起的電池劣化。
[0巧3](實施例6-1~實施例6-5)
[0294]與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，層壓膜型裡二次電池30的負(fù)極設(shè)為包含 碳類活性物質(zhì)的負(fù)極，使娃類活性物質(zhì)相對于負(fù)極活性物質(zhì)的總量的比例變化如下述表6 所示。此時的娃類活性物質(zhì)為與實施例2-1~實施例2-3相同的SiO(X = I)D [02M]此外，負(fù)極中包含的碳類活性物質(zhì)W50:50的比例使用天然石墨與人造石墨。
[0296] 接著，檢查實施例6-1~實施例6-5中的二次電池的容量增加率。實施例6-1~實施 例6-5的測量結(jié)果表示于表6。
[0 巧 7][表 6] 「02981
[0299] 表6所示的二次電池的電池容量的增加率(Wh%)是將上述娃類活性物質(zhì)的比例設(shè) 為Owt %時的電池容量作為基準(zhǔn)來計算。相對于碳材料，娃類活性物質(zhì)的比例越高，SiO放電 電勢受到的影響越小，估計電池容量會增加。
[0300] 此外，負(fù)極中包含的天然石墨具有作為反復(fù)膨脹收縮的娃類活性物質(zhì)的緩沖劑的 作用。此外，人造石墨可W獲得高循環(huán)維持率。
[0301] 此處，圖6中示出相對于負(fù)極活性物質(zhì)材料的總量，娃類活性物質(zhì)的比例與二次電 池的電池容量的增加率的關(guān)系的圖表。
[0302] 圖6中的由a表示的曲線表示，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)中，使娃類活性物質(zhì)的比例 增加時的電池容量的增加率。另一方面，圖6中的由b表示的曲線表示，使未滲雜裡的娃類活 性物質(zhì)的比例增加時的電池容量的增加率。
[0303] 如圖6所示，曲線a在娃類活性物質(zhì)的比例為6wt% W上的范圍內(nèi)，電池容量的增加 率特別大于曲線b，隨著娃類活性物質(zhì)的比例變高，其差異逐漸擴(kuò)大。由W上表6和圖6的結(jié) 果可W得知，本發(fā)明中，如果負(fù)極活性物質(zhì)中的娃類活性物質(zhì)的比例為6wt% W上，與W往 相比，電池容量的增加率變大，由此可W得知，負(fù)極活性物質(zhì)的體積能量密度在上述比例的 范圍內(nèi)特別顯著地增加。
[0304] (實施例7-1)
[0305] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，設(shè)為娃類材料的表層部不包含由TOF- SIMS的譜圖測得的負(fù)離子也就是化SiF-、0SiF-。
[0306] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環(huán)特性及初次充放電特性。
[0307] 實施例7-1的測量結(jié)果示于表7。
[030引[表 7]

LUJ'IU」 觀巧丫所不，佛認(rèn)判觀呆粗突巧科的巧居部巧仕化SiK、USiK作刃巧罔于巧諧，則 可W抑制與電解液的反應(yīng)，提高電池維持率。
[0311] (實施例8-1~實施例8-3)
[0312] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，從碳層、氣化合物層、碳酸裡層巧巾中選 擇覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)中的娃類材料的表層的物質(zhì)，生成裡化合物的同時，控制電勢、電流， 并且通過利用溶劑中的加溫保持等，使選擇的化合物的組合變化如下述表8所示。
[0313] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環(huán)特性及初次充放電特性。
[0314] 實施例8-1~實施例8-3的測量結(jié)果示于表8。
[031 引[表8] 「mi Al
L〇317」如表8所不，確認(rèn)劍如呆是彼碳、碳酸裡、氣化裡中的全少1種覆蓋，則可獲得高 初始效率。此外，碳、碳酸裡、氣化裡巧巾物質(zhì)中，確認(rèn)到覆蓋的物質(zhì)的種類越多，初始效率越 提局。
[031引（實施例9-1)
[0319] 與實施例1-3同樣地制作二次電池。但是，塊體內(nèi)部不生成具有鱗石英結(jié)構(gòu)的 Si〇2〇
[0320] 與實施例1-3同樣地，檢查二次電池的循環(huán)特性及初次充放電特性。
[0321] 實施例9-1的測量結(jié)果示于表9。
[0322] [表 9] 「rmq1
12 ~~如表9所示，通過具有鱗石英結(jié)構(gòu)，容量維持率提高。此被認(rèn)為原因在于，通過生成 鱗石英結(jié)構(gòu)，可W抑制充電引起的活性物質(zhì)的碎裂。 2 另外，本發(fā)明并不限定于上述實施方式。上述實施方式為示例，具有與本發(fā)明的權(quán) 利要求書所述的技術(shù)思想實質(zhì)相同的結(jié)構(gòu)并發(fā)揮相同作用效果的技術(shù)方案，均包含在本發(fā) 明的技術(shù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種負(fù)極活性物質(zhì)，其是非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料用的負(fù)極活性物質(zhì)，所述 負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于， 前述負(fù)極活性物質(zhì)含有硅類材料SiOx，且0.5<x<1.6,所述硅類材料包含Li6Si2〇7、 Li2Si3〇5、Li4Si〇4中的至少1種以上;并且，在前述負(fù)極活性物質(zhì)的至少一部分表層包含已結(jié) 晶化的氟化合物、或具有-cf 2-cf2-單元的化合物，或者包含所述這兩種化合物。2. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述已結(jié)晶化的氟化合物是二碳酸二(三 氟甲基)酯。3. 如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述具有-CF2-CF2-單元的氟化合物是 選自聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟煤油中的至少1種以上。4. 如權(quán)利要求1至3中任一項所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，在前述負(fù)極活性物質(zhì)的至少 一部分包含具有鱗石英結(jié)構(gòu)的Si〇2。5. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述硅類材料的表層部被碳、 碳酸鋰、氟化鋰中的至少1種覆蓋。6. 如權(quán)利要求1至5中任一項所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述硅類材料的表層部包含 OsSiF'OSiF中的至少1種以上，作為由飛行時間二次離子質(zhì)譜法的譜圖測得的負(fù)離子。7. 如權(quán)利要求1至6中任一項所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述負(fù)極活性物質(zhì)的硅類材 料的表層具有層狀結(jié)構(gòu)，所述層狀結(jié)構(gòu)是依次覆蓋碳類材料、碳酸鋰和氟化鋰中的至少一 種、以及二碳酸二(三氟甲基)酯和具有-cf 2-cf2-單元的化合物中的至少一種而成。8. 如權(quán)利要求1至7中任一項所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述負(fù)極活性物質(zhì)的由29Si-固體核磁共振譜圖獲得的作為化學(xué)位移值的-60~-lOOppm時呈現(xiàn)的Si區(qū)域的峰強(qiáng)度值A(chǔ)、 與-100~-150ppm時呈現(xiàn)的Si0 2區(qū)域的峰強(qiáng)度值B，滿足A/B彡0.8的關(guān)系。9. 如權(quán)利要求1至8中任一項所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，前述負(fù)極活性物質(zhì)的利用X射 線衍射獲得的由Si(lll)結(jié)晶面導(dǎo)致的衍射峰的半值寬（2Θ)是1.2°以上，并且由前述Si (111)結(jié)晶面導(dǎo)致的微晶尺寸是7.5nm以下。10. -種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其特征在于，其由權(quán)利要求1至9中任一項所 述的負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成。11. 如權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極電極，其中，前述非水電解質(zhì)二次 電池用負(fù)極電極包含碳類活性物質(zhì)，并且，相對于負(fù)極活性物質(zhì)的總量，硅類活性物質(zhì)的比 例為6wt%以上。12. -種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其具有權(quán)利要求10或11所述的非水電解質(zhì) 二次電池用負(fù)極電極。
【文檔編號】H01M4/36GK105981204SQ201580007499
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年1月26日
【發(fā)明人】廣瀬貴, 廣瀬貴一, 加茂博道, 吉川博樹
【申請人】信越化學(xué)工業(yè)株式會社