一種鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】為克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子二次電池安全性能差的問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池，包括電池外殼和封裝于所述電池外殼內(nèi)的電芯；所述電芯包括卷繞或?qū)盈B的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料；所述正極材料中包括正極活性材料，所述正極活性材料為納米磷酸鐵鋰包覆的鈷酸鋰；所述正極活性材料中，磷酸鐵鋰的含量為0.1?15wt％，鈷酸鋰的含量為85?99.9wt％；所述正極片通過正極極耳電連接至正極端子，所述負(fù)極片通過負(fù)極極耳電連接至負(fù)極端子；所述負(fù)極極耳為銅鍍鎳極耳。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池可達(dá)到3mΩ內(nèi)阻導(dǎo)線短路不起火、不爆炸、不漏液這一安全等級(jí)，安全性能好。
【專利說明】
一種鋰離子二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池作為一種新型能源，具有工作電壓高，循環(huán)壽命長，比能量高，無 記憶效應(yīng)，自放電小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、掌上電腦、手提電腦、便攜攝像機(jī)、DVD、碟影 機(jī)等數(shù)碼設(shè)備，目前正加速開發(fā)應(yīng)用于電動(dòng)車（電動(dòng)自行車、摩托車及汽車）領(lǐng)域。正是由 于鋰離子二次電池本身所具有的優(yōu)異性能及非常廣泛的應(yīng)用前景，被譽(yù)為二十一世紀(jì)的綠 色化學(xué)能源。其中，軟包裝電池具有安全性好、電池形狀可根據(jù)需要任意設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，也成 為了鋰離子二次電池發(fā)展的趨勢(shì)。
[0003] 隨著鋰離子二次電池不斷發(fā)展，用戶對(duì)電池安全性能要求越來越高。尤其是當(dāng)電 池處于短路等極端情況下時(shí)，易出現(xiàn)起火、爆炸等現(xiàn)象，特別是對(duì)于軟包裝電池，還會(huì)出現(xiàn) 電解液漏出而污染空氣、腐蝕設(shè)備，嚴(yán)重影響其使用安全性。對(duì)此，現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)鋰離子二 次電池的安全性能進(jìn)行不斷改進(jìn)，但是，目前的各種鋰離子二次電池均只能達(dá)到60-100Π 1Ω 短路安全測(cè)試不起火、不爆炸這一安全等級(jí)，安全性能差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子二次電池安全性能差的問 題，提供一種鋰離子二次電池。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 提供一種鋰離子二次電池，包括電池外殼和封裝于所述電池外殼內(nèi)的電芯；所述 電芯包括卷繞或?qū)盈B的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片包括正極集流體和位于正極集 流體上的正極材料；所述正極材料中包括正極活性材料，所述正極活性材料為納米磷酸鐵 鋰包覆的鈷酸鋰；所述正極活性材料中，磷酸鐵鋰的含量為〇. l-15wt%，鈷酸鋰的含量為 85-99. 9wt% ;所述正極片通過正極極耳電連接至正極端子，所述負(fù)極片通過負(fù)極極耳電連 接至負(fù)極端子；所述負(fù)極極耳為銅鍍鎳極耳。
[0007] 本發(fā)明提供的上述鋰離子二次電池中，磷酸鐵鋰包覆于鈷酸鋰表面，在磷酸鐵鋰 包覆層與鈷酸鋰界面間形成Li-Fe-Co-Ο薄層結(jié)構(gòu)，即穩(wěn)定的固溶體層。該固溶體層能有效 避免電解液中殘留的微量氫氟酸的腐蝕，防止金屬離子析出，抑制鈷酸鋰在高電位下的析 氧反應(yīng)，使極端短路情況下產(chǎn)氣量大幅度減少，不易因氣壓大導(dǎo)致封口爆開漏液。同時(shí)，負(fù) 極極耳為銅鍍鎳材質(zhì)，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，在極端短路情況下大電流產(chǎn)生的熱量可以迅 速傳導(dǎo)、擴(kuò)散，抑制因短路時(shí)熱量大量積聚，導(dǎo)致正極材料、電解液快速分解產(chǎn)氣，電芯不容 易因氣壓大導(dǎo)致封口爆開漏液。使上述鋰離子二次電池在3πιΩ內(nèi)阻導(dǎo)線極端短路測(cè)試條 件下不起火、不爆炸，而且不漏液。同時(shí)，上述鋰離子二次電池仍保持優(yōu)異的充放電性能和 循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明提供的鋰離子二次電池包括電池外殼和封裝于所述電池外殼內(nèi)的電芯；所 述電芯包括卷繞或?qū)盈B的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片包括正極集流體和位于正極 集流體上的正極材料；所述正極材料中包括正極活性材料，所述正極活性材料為納米磷酸 鐵鋰包覆的鈷酸鋰；所述正極活性材料中，磷酸鐵鋰的含量為0. l-15wt%，鈷酸鋰的含量 為85-99. 9wt% ;所述正極片通過正極極耳電連接至正極端子，所述負(fù)極片通過負(fù)極極耳電 連接至負(fù)極端子；所述負(fù)極極耳為銅鍍鎳極耳。
[0010] 本發(fā)明提供的鋰離子二次電池可以為常規(guī)的各種鋰離子電池。由于軟包裝鋰離子 二次電池更易出現(xiàn)漏液等不安全現(xiàn)象，因此，采用本發(fā)明提供的鋰離子二次電池作為軟包 裝鋰離子二次電池時(shí)，具有更顯著的效果。
[0011] 具體的，本發(fā)明中，上述鋰離子二次電池包括電池外殼和封裝于所述電池外殼內(nèi) 的電芯。
[0012] 對(duì)于上述電池外殼，可采用現(xiàn)有技術(shù)中所常用的各種材質(zhì)和結(jié)構(gòu)，例如可以為鋁 殼、鋼殼或鋁塑膜。電池外殼的結(jié)構(gòu)可根據(jù)具體需要支撐相應(yīng)形狀，例如可以為方形或圓柱 形等。
[0013] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的，鋰離子二次電池的電池外殼內(nèi)封裝有電芯。具體的， 電芯包括正極片、隔膜、負(fù)極片。所述正極片、隔膜、負(fù)極片依次疊置或卷繞。
[0014] 其中，正極片包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料。所述正極集流體 的種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶。
[0015] 所述正極材料可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種正極材料，通常包括正極活性 材料、正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，上述正極活性材料為納米磷酸鐵鋰包覆的鈷酸鋰。并且，所述正極活 性材料中，磷酸鐵鋰的含量為〇. l-15wt%，鈷酸鋰的含量為85-99. 9wt%。
[0017] 對(duì)于上述正極活性材料，其中，所述磷酸鐵鋰的平均粒徑為10-1000nm ;所述鈷酸 鋰的平均粒徑為5-30 μ m。
[0018] 上述納米磷酸鐵鋰包覆的鈷酸鋰通過液相法制備得到。具體的液相法為：
[0019] 先將Fe (CH3C02) 2 · 4H20和NH4H2P(Vg慢溶解于去離子水中，再將LiCoO 2加入上述 溶液，攪拌混合后得到漿料。將CH3C00Li慢慢加入上述漿料中，快速攪拌混勻。CH 3C00Li/ Fe(CH3C02) ·4Η20/ΝΗ4Η2Ρ04Κ摩爾比控制在1.0/1. 0/1.0。最后在70-80°C的干燥爐中干燥 6-12h，再在600°C的馬佛爐中煅燒16h，上述過程都在95% Ar+5% H2還原墮性氣氛中進(jìn)行。
[0020] 本發(fā)明中，正極材料內(nèi)，正極活性材料的含量為90_99wt %。
[0021] 本發(fā)明所述的正極材料對(duì)正極粘結(jié)劑沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域已知的各 種可用于鋰離子二次電池的正極粘結(jié)劑，例如，可以為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中 的一種或幾種。所述正極材料中，所述正極粘結(jié)劑的含量為〇. 5_5wt%。
[0022] 本發(fā)明提供的正極材料還可以選擇性的含有現(xiàn)有技術(shù)正極材料中通常所含有的 正極導(dǎo)電劑。由于正極導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含 有正極導(dǎo)電劑。所述正極導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極材 料中，所述正極導(dǎo)電劑的含量為〇. 5-5wt %。所述正極導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、導(dǎo) 電石墨、碳纖維、爐黑、碳納米管、石墨烯等正極導(dǎo)電劑中的一種或幾種。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，上述正極片的制備方法為公知的，例如，正極片的制備方法包括在正 極集流體上涂覆含有正極活性材料、正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑的漿料，干燥、 輥壓，裁片后即得到正極片。所述干燥通常在條件下在50-160°C，優(yōu)選80-150°C下進(jìn)行。所 述輥壓和裁片為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，輥壓完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進(jìn)行 裁切，得到正極片。
[0024] 所述涂覆使正極材料在正極集流體上的涂層面密度為10-30mg/cm2,優(yōu)選 15_25mg/cm 2〇
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述負(fù)極片的制備方法包括在負(fù)極集流體上涂覆含有負(fù)極活性 材料、負(fù)極粘結(jié)劑和選擇性含有的負(fù)極導(dǎo)電劑、分散劑的漿料，干燥、輥壓，裁片后即得到負(fù) 極片。所述干燥通常在條件下在50-160°C，優(yōu)選80-15(TC下進(jìn)行。所述輥壓和裁片為本領(lǐng) 域技術(shù)人員公知，輥壓完成后，按照所制備電池要求的負(fù)極尺寸進(jìn)行裁切，得到負(fù)極片。
[0026] 所述涂覆使負(fù)極材料在負(fù)極集流體上的涂層面密度為2_15mg/cm2,優(yōu)選4-10mg/ cm 2。
[0027] 所述負(fù)極集流體可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種集流體，如銅箔、鍍鎳鋼帶、 沖孔鋼帶中的一種或幾種等。
[0028] 所述負(fù)極材料可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種負(fù)極材料，通常包括負(fù)極活性 材料、負(fù)極粘結(jié)劑和選擇性含有的負(fù)極導(dǎo)電劑。
[0029] 所述負(fù)極活性材料沒有特別限制，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入釋出鋰的負(fù)極活 性材料，例如碳材料，所述碳材料為選自非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫 氧化得到的炭或熱解炭、焦炭、有機(jī)高分子燒結(jié)物、活性炭中的一種或幾種。本發(fā)明中，負(fù)極 材料內(nèi)，負(fù)極活性材料的含量為90-99wt%。
[0030] 本發(fā)明所述的負(fù)極材料對(duì)負(fù)極粘結(jié)劑沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域已知的各 種可用于鋰離子二次電池的負(fù)極粘結(jié)劑，例如，可以為聚乙烯醇、聚四氟乙烯或丁苯橡膠中 的一種或幾種。所述負(fù)極材料中，所述負(fù)極粘結(jié)劑的含量為〇. 5-5wt%。
[0031 ] 本發(fā)明提供的負(fù)極材料還可以選擇性的含有現(xiàn)有技術(shù)負(fù)極材料中通常所含有的 負(fù)極導(dǎo)電劑。由于負(fù)極導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含 有負(fù)極導(dǎo)電劑。所述負(fù)極導(dǎo)電劑種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述負(fù)極導(dǎo)電劑可以 選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、碳纖維、爐黑、碳納米管、石墨烯等其他導(dǎo)電劑中的一種或幾種。所 述負(fù)極材料中，所述負(fù)極導(dǎo)電劑的含量為〇. 5_5wt%。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，用于制備正極漿料和負(fù)極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以 選自N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二乙基甲酰胺（DEF)、二甲亞 砜（DMS0)、四氫呋喃（THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂 覆到所述集流體上即可。通常，溶劑的用量為使?jié){料中正極活性材料或負(fù)極活性材料的濃 度為 40. 0-90.0 wt %，優(yōu)選為 50. 0-85. Owt %。
[0033] 本發(fā)明中，如現(xiàn)有的，隔膜設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間，具有電絕緣性能和液體保 持性能。所述隔膜可以選自鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，優(yōu)選情況下，所述隔膜選自 聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類 為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
[0034] 將上述正極片、隔膜、負(fù)極片通過常規(guī)的卷繞或?qū)盈B的方式制備形成電芯。將上述 電芯放置于電池殼體內(nèi)，并通過正極極耳將正極片與電池的正極焊接，使正極片與電池的 正極電連接，通過負(fù)極極耳將負(fù)極片與電池的負(fù)極焊接，使負(fù)極片與電池的負(fù)極電連接。根 據(jù)本發(fā)明，上述正極極耳可以為常規(guī)的鋁極耳。需要注意的是，本發(fā)明中，上述負(fù)極極耳為 銅鍍鎳極耳。
[0035] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，將電芯置于電池外殼內(nèi)之后，還需向電池外殼內(nèi)注 入電解液，使電芯浸沒于電解液中，最后經(jīng)過塑化和化成即可得到本發(fā)明提供的鋰離子二 次電池。
[0036] 本發(fā)明對(duì)電解液沒有特殊限制，可采用常規(guī)的各種，例如，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公 知的，所述電解液由非水溶劑以及溶解于非水溶劑的電解質(zhì)組成。上述非水溶劑沒有特別 限定，可使用迄今為止的非水溶劑。所述非水溶劑可以使現(xiàn)有技術(shù)中的各種高沸點(diǎn)溶劑、低 沸點(diǎn)溶劑或者他們的混合物。例如，可以選自Y-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸 甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺內(nèi)酯以及其他含氟、 含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類、有機(jī)酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、二甲亞砜中的至少一種。
[0037] 所述非水溶劑中溶解的電解質(zhì)，本發(fā)明同樣沒有特別的限定，可使用通常用于非 水電解液鋰二次電池的電解質(zhì)。如六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、六氟砷酸鋰 (LiSbF6)、高氯酸鋰（LiC104)、氟烴基磺酸鋰（LiCF3S0 3)、Li (CF3S02)2N、LiC4F9S0 3、高鋁酸鋰 (LiA104)、Li N(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(式中 x 和 y 為 1-10 的自然數(shù)）、氯化鋰（LiCl)及 碘化鋰（Lil)中的一種或幾種。非水電解液中電解質(zhì)的濃度一般為0.1-2. Omol/L，優(yōu)選為 0. 7-1. 6mol/L〇
[0038] 以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鋰離子二次電池。
[0041] 在95% Ar+5% H2還原墮性氣氛中，將Fe (CH 3C02) 2 ·4Η20和NH4H2P(Vg慢溶解于去 離子水中，再將LiC 〇02加入上述溶液，攪拌混合后得到漿料。將CH 3C00Li慢慢加入上述漿 料中，快速攪拌混勻。CH3C00Li/Fe(CH 3C02) · 4H20/NH4H2P04m摩爾比控制在 1. 0/1. 0/1. 0。 最后在70-80°C的干燥爐中干燥6-12h，再在600°C的馬佛爐中煅燒16h，得到納米磷酸鐵鋰 包覆的鈷酸鋰，其中，磷酸鐵鋰含量為〇. 5wt%，平均粒徑為50nm，鈷酸鋰含量為99. 5wt%， 平均粒徑為10 μ m。
[0042] 以上述納米磷酸鐵鋰包覆的鈷酸鋰（LiCo02)作為正極活性物質(zhì)，碳黑（Super P) 作為正極導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯（PVDF)作為正極粘結(jié)劑，并采用鋁箔作為正極集流體，按照 如下方法制備正極片：
[0043] 將2重量份正極粘結(jié)劑溶解在20重量份N-甲基吡咯烷酮溶劑中制得正極粘結(jié)劑 溶液，然后將已混合均勻的96重量份正極活性物質(zhì)與2重量份正極導(dǎo)電劑加入到上述正極 粘結(jié)劑溶液中，攪拌混合均勻，得到正極漿料；用拉漿機(jī)將正極漿料均勻的涂覆到鋁箔上。 經(jīng)過125°C下加熱干燥后，輥壓成型裁片制得正極片。
[0044] 以石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，碳黑（Super P)作為負(fù)極導(dǎo)電劑，丁苯橡膠（SBR)作為 負(fù)極粘結(jié)劑，并采用銅箔作為負(fù)極集流體，按照如下方法制備負(fù)極片：
[0045] 將96重量份負(fù)極活性物質(zhì)與2. 2重量份負(fù)極導(dǎo)電劑、1. 8重量份負(fù)極粘結(jié)劑充分 混合，溶解到溶劑中，攪拌均勻制得負(fù)極漿料。用拉漿機(jī)將負(fù)極漿料均勻的涂覆到銅箔表 面。經(jīng)過10(TC加熱干燥后，輥壓成型裁片制得負(fù)極片。
[0046] 采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜作為隔膜。
[0047] 將負(fù)極片、隔膜、正極片依次卷繞并制成電芯。通過鋁極耳作為正極極耳，將正極 片與電池正極焊接，通過銅鍍鎳極耳作為負(fù)極極耳，將負(fù)極片與電池負(fù)極焊接。
[0048] 然后采用鋁塑膜進(jìn)行包裝。并注入電解液，其中，鋰鹽為濃度為lmol/L的六氟 磷酸鋰，非水溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合溶劑，其中，EC:DEC:PC = 3:3:3。得到電池前體。
[0049] 將電池前體在80°C、2500kPa下塑化處理lOmin，得到鋰離子二次電池 S1。
[0050] 實(shí)施例2
[0051 ] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鋰離子二次電池。
[0052] 在95% Ar+5% H2還原墮性氣氛中，將Fe (CH 3C02) 2 ·4Η20和NH4H2P(Vg慢溶解于去 離子水中，再將LiC 〇02加入上述溶液，攪拌混合后得到漿料。將CH 3C00Li慢慢加入上述漿 料中，快速攪拌混勻。CH3C00Li/Fe(CH 3C02) · 4H20/NH4H2P04m摩爾比控制在 1. 0/1. 0/1. 0。 最后在70-80°C的干燥爐中干燥6-12h，再在600°C的馬佛爐中煅燒16h，得到納米磷酸鐵鋰 包覆的鈷酸鋰，其中，磷酸鐵鋰含量為lwt%，平均粒徑為100nm，鈷酸鋰含量為99wt%，平 均粒徑為20 μ m。
[0053] 以上述納米磷酸鐵鋰包覆的鈷酸鋰（LiCo02)作為正極活性物質(zhì)，碳黑（Super P) 作為正極導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯（PVDF)作為正極粘結(jié)劑，并采用鋁箔作為正極集流體，按照 如下方法制備正極片：
[0054] 將2重量份正極粘結(jié)劑溶解在20重量份N-甲基吡咯烷酮溶劑中制得正極粘結(jié)劑 溶液，然后將已混合均勻的96重量份正極活性物質(zhì)與2重量份正極導(dǎo)電劑加入到上述正極 粘結(jié)劑溶液中，攪拌混合均勻，得到正極漿料；用拉漿機(jī)將正極漿料均勻的涂覆到鋁箔上。 經(jīng)過125°C下加熱干燥后，輥壓成型裁片制得正極片。
[0055] 以石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，碳黑（Super P)作為負(fù)極導(dǎo)電劑，丁苯橡膠（SBR)作為 負(fù)極粘結(jié)劑，并采用銅箔作為負(fù)極集流體，按照如下方法制備負(fù)極片：
[0056] 將96重量份負(fù)極活性物質(zhì)與2. 2重量份負(fù)極導(dǎo)電劑、1. 8重量份負(fù)極粘結(jié)劑充分 混合，溶解到溶劑中，攪拌均勻制得負(fù)極漿料。用拉漿機(jī)將負(fù)極漿料均勻的涂覆到銅箔表 面。經(jīng)過10(TC加熱干燥后，輥壓成型裁片制得負(fù)極片。
[0057] 采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜作為隔膜。
[0058] 將負(fù)極片、隔膜、正極片依次層疊并制成電芯。通過鋁極耳作為正極極耳，將正極 片與電池正極焊接，通過銅鍍鎳極耳作為負(fù)極極耳，將負(fù)極片與電池負(fù)極焊接。
[0059] 然后采用鋁塑膜進(jìn)行包裝。并注入電解液，其中，鋰鹽為濃度為lmol/L的六氟 磷酸鋰，非水溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合溶劑，其中，EC:DEC:PC = 3:3:3。得到電池前體。
[0060] 將電池前體在80°C、2500kPa下塑化處理lOmin，得到鋰離子二次電池 S2。
[0061] 實(shí)施例3
[0062] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鋰離子二次電池。
[0063] 在95% Ar+5% H2還原墮性氣氛中，將Fe (CH 3C02) 2 ·4Η20和NH4H2P(Vg慢溶解于去 離子水中，再將LiC 〇02加入上述溶液，攪拌混合后得到漿料。將CH 3C00Li慢慢加入上述漿 料中，快速攪拌混勻。CH3C00Li/Fe(CH 3C02) · 4H20/NH4H2P04m摩爾比控制在 1. 0/1. 0/1. 0。 最后在70-80°C的干燥爐中干燥6-12h，再在600°C的馬佛爐中煅燒16h，得到納米磷酸鐵鋰 包覆的鈷酸鋰，其中，磷酸鐵鋰含量為5wt%，平均粒徑為200nm，鈷酸鋰含量為95wt%，平 均粒徑為30 μ m。
[0064] 以上述納米磷酸鐵鋰包覆的鈷酸鋰（LiCo02)作為正極活性物質(zhì)，碳黑（Super P) 作為正極導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯（PVDF)作為正極粘結(jié)劑，并采用鋁箔作為正極集流體，按照 如下方法制備正極片：
[0065] 將2重量份正極粘結(jié)劑溶解在20重量份N-甲基吡咯烷酮溶劑中制得正極粘結(jié)劑 溶液，然后將已混合均勻的96重量份正極活性物質(zhì)與2重量份正極導(dǎo)電劑加入到上述正極 粘結(jié)劑溶液中，攪拌混合均勻，得到正極漿料；用拉漿機(jī)將正極漿料均勻的涂覆到鋁箔上。 經(jīng)過125°C下加熱干燥后，輥壓成型裁片制得正極片。
[0066] 以石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，碳黑（Super P)作為負(fù)極導(dǎo)電劑，丁苯橡膠（SBR)作為 負(fù)極粘結(jié)劑，并采用銅箔作為負(fù)極集流體，按照如下方法制備負(fù)極片：
[0067] 將96重量份負(fù)極活性物質(zhì)與2. 2重量份負(fù)極導(dǎo)電劑、1. 8重量份負(fù)極粘結(jié)劑充分 混合，溶解到溶劑中，攪拌均勻制得負(fù)極漿料。用拉漿機(jī)將負(fù)極漿料均勻的涂覆到銅箔表 面。經(jīng)過10(TC加熱干燥后，輥壓成型裁片制得負(fù)極片。
[0068] 采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜作為隔膜。
[0069] 將負(fù)極片、隔膜、正極片依次層疊并制成電芯。通過鋁極耳作為正極極耳，將正極 片與電池正極焊接，通過銅鍍鎳極耳作為負(fù)極極耳，將負(fù)極片與電池負(fù)極焊接。
[0070] 然后采用鋁塑膜進(jìn)行包裝。并注入電解液，其中，鋰鹽為濃度為lmol/L的六氟 磷酸鋰，非水溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合溶劑，其中，EC:DEC:PC = 3:3:3。得到電池前體。
[0071] 將電池前體在80°C、2500kPa下塑化處理lOmin，得到鋰離子二次電池 S3。
[0072] 對(duì)比例1
[0073] 本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的鋰離子二次電池。
[0074] 采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，采用常規(guī)的鎳極耳作為負(fù) 極極耳。
[0075] 得到鋰離子二次電池 D1。
[0076] 對(duì)比例2
[0077] 本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的鋰離子二次電池。
[0078] 采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，采用常規(guī)的未包覆處理的 鈷酸鋰作為正極活性材料。
[0079] 得到鋰離子二次電池 D2。
[0080] 對(duì)比例3
[0081] 本對(duì)比例用于對(duì)比說明本發(fā)明公開的鋰離子二次電池。
[0082] 采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，采用常規(guī)的未包覆處理的 鈷酸鋰作為正極活性材料；同時(shí)，采用常規(guī)的鎳極耳作為負(fù)極極耳。
[0083] 得到鋰離子二次電池 D3。
[0084] 性能測(cè)試
[0085] 對(duì)上述制備得到的鋰離子二次電池 S1-S3以及D1-D3進(jìn)行如下性能測(cè)試：
[0086] 1、短路測(cè)試
[0087] 采用3πιΩ的內(nèi)阻導(dǎo)線連接電池正負(fù)極，監(jiān)視電池溫度變化，當(dāng)溫度下降比峰值低 約10°C時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。
[0088] 電芯不起火、不爆炸、不漏液，表面溫度不超過150°C即為測(cè)試合格。
[0089] 得到的測(cè)試結(jié)果填入表1。
[0090] 表 1
[0091]
[0092] 2、倍率測(cè)試
[0093] 以0. 5C的電流，恒流恒壓充至滿電，截止電流均為0. 01C，然后分別以0. 2C，0. 5C， 1C，2C的電流放電至3. 0V。
[0094] 合格標(biāo)準(zhǔn)為0.2(：容量>額定容量；0.5(：容量>0.2(：容量的97% ;1(：容量>0.2〇 容量的95% ;2C容量>0. 2C容量的80%。
[0095] 得到的測(cè)試結(jié)果填入表2。
[0096] 表 2
[0097]
[0098] 3、循環(huán)測(cè)試
[0099] 電芯以1C充放電循環(huán)500次。
[0100] 合格標(biāo)準(zhǔn)為容量>初始容量的80%。
[0101] 得到的測(cè)試結(jié)果填入表3。
[0102] 表 3
[0103]
[0104]
[0105] 從表1-表3的測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明的短路不漏液鋰離子電池在3ι?Ω極端 短路安全測(cè)試下，電芯不起火、不爆炸、不漏液，安全性能好。同時(shí)具有優(yōu)異的倍率、循環(huán)性 能。
[0106] 并且，僅在正極活性材料采用上述納米磷酸鐵鋰包覆的鈷酸鋰，并且負(fù)極極耳采 用銅鍍鎳極耳時(shí)，方可得到優(yōu)異的安全性能，同時(shí)保證鋰離子二次電池的倍率和循環(huán)性能。
[0107] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子二次電池，其特征在于，包括電池外殼和封裝于所述電池外殼內(nèi)的電 心； 所述電芯包括卷繞或?qū)盈B的正極片、隔膜和負(fù)極片； 所述正極片包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料；所述正極材料中包括正 極活性材料，所述正極活性材料為納米磷酸鐵鋰包覆的鈷酸鋰；所述正極活性材料中，磷酸 鐵鋰的含量為〇· l-15wt%，鈷酸鋰的含量為85-99. 9wt% ; 所述正極片通過正極極耳電連接至正極端子，所述負(fù)極片通過負(fù)極極耳電連接至負(fù)極 端子； 所述負(fù)極極耳為銅鍍鎳極耳。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述磷酸鐵鋰的平均粒徑為 10-1000nm ;所述鈷酸鋰的平均粒徑為5-30 μ m。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述電池外殼為鋁塑膜。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極材料包括所述正 極活性材料、正極粘結(jié)劑和正極導(dǎo)電劑，所述正極材料中，所述正極活性材料的含量為 90-99wt%，所述正極粘結(jié)劑的含量為0. 5-5wt%，所述正極導(dǎo)電劑的含量為0. 5-5wt%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極粘結(jié)劑選自聚偏氟 乙烯、聚四氟乙烯中的一種或多種，所述正極導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、導(dǎo)電石墨、碳纖 維、爐黑、碳納米管、石墨烯中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極集流體選自鋁箔、銅 箔、沖孔鋼帶中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述負(fù)極包括負(fù)極集流體和 位于負(fù)極集流體上的負(fù)極材料； 所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性材料、負(fù)極粘結(jié)劑和負(fù)極導(dǎo)電劑，所述負(fù)極材料中，所述負(fù) 極活性材料的含量為90-99wt%，所述負(fù)極粘結(jié)劑的含量為0. 5-5wt%，所述負(fù)極導(dǎo)電劑的 含量為0. 5-5wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述負(fù)極活性材料選自非石 墨化炭、石墨、焦炭、活性炭中的一種或多種；所述負(fù)極粘結(jié)劑選自聚乙烯醇、聚四氟乙烯 或丁苯橡膠中的一種或多種，所述負(fù)極導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、碳纖維、爐黑、碳納米 管、石墨烯中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述負(fù)極集流體選自銅箔、鍍 鎳鋼帶、沖孔鋼帶中的一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述隔膜選自聚乙烯隔膜、 聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK105990600SQ201510054957
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月2日
【發(fā)明人】劉志遠(yuǎn), 陳啟多, 于立娟, 韓曉輝, 程君, 李文良
【申請(qǐng)人】曙鵬科技（深圳）有限公司, 惠州市豪鵬科技有限公司, 博科能源系統(tǒng)(深圳)有限公司, 深圳市豪鵬科技有限公司