非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供非水電解質(zhì)二次電池，其結(jié)構(gòu)使得正極、負極和非水電解質(zhì)容納在電池箱中。此電池至少在組裝電池時包含二(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)。負極包含衍生自LiBOB并含有硼原子(B)和碳酸根離子(CO32?)的膜。碳酸根離子的摩爾含量mc與硼原子的摩爾含量mb之間的比率(mc/mb)是4.89或更小。在一個優(yōu)選方面中，當(dāng)在組裝時LiBOB的摩爾含量A是A(mmol)并且在電池箱中的剩余空間體積是V(cm3)時，比率A/V是0.053或更小。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池
[0001]發(fā)明背景 1 .發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。更具體而言，本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池， 其包含在負極表面上的膜。
[0003] 2.相關(guān)技術(shù)的描述
[0004] 近年來，非水電解質(zhì)二次電池、例如鋰離子二次電池已經(jīng)用作所謂的用于PC、可移 動終端等的可移動電源，以及車輛驅(qū)動電源。特別是，重量輕且具有高能量密度的鋰離子二 次電池優(yōu)選用作高輸出功率電源以驅(qū)動車輛，例如電動車輛或混合動力車輛。
[0005] 在這種非水電解質(zhì)二次電池中，非水電解質(zhì)在第一次充電時被部分地分解，從而 在負極表面上形成由其分解產(chǎn)物形成的膜(SEI膜：固體電解質(zhì)界面）ΑΕΙ膜由于重復(fù)充電 和放電而過度生長，這增加了負極的電阻。這會引起電池性能降低。作為處理這種問題的現(xiàn) 有技術(shù)文件，可以參見國際公開W0 2014/002611、日本專利申請公開No.2012-256439(JP 2012-256439 A)和日本專利申請公開No.2013-110022(JP 2013-110022 A)。這些專利文件 公開了這樣的技術(shù)，其中非水電解質(zhì)包含二(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)作為成膜劑，并且通 過充電過程在負極表面上形成衍生自LiBOB的膜。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)可以抑制SEI膜的過度生長，從而可以改進電池的耐久性。但是，衍 生自LiBOB的膜是電阻元件。從這方面考慮，對于用于車輛的應(yīng)當(dāng)具有高輸入-輸出特性的 非水電解質(zhì)二次電池，十分需要衍生自LiBOB的膜具有低電阻。本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì) 二次電池，其包含在負極表面上的具有低電阻和高耐久性的膜，并且顯示較高的電池特性 (例如具有低電池電阻和具有優(yōu)異的耐久性）。
[0008] 本發(fā)明人從各種角度進行重復(fù)研究以解決上述問題。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)衍 生自LiBOB的膜的組成。從而，本發(fā)明人經(jīng)過辛勤研究完成了本發(fā)明。在本文中，本發(fā)明提供 一種非水電解質(zhì)二次電池，其結(jié)構(gòu)使得在電池箱中容納正極、負極和非水電解質(zhì)。電池至少 在電池組裝時包含二(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)。負極包括衍生自LiBOB并含有硼原子(B) 和碳酸根離子(C0，）的膜。碳酸根離子的摩爾含量me與硼原子的摩爾含量mb之間的比率 (111(3/1]113)是等于或小于4.89 〇
[0009] 因為在負極表面上形成衍生自LiBOB的膜，所以可以高度抑制非水電解質(zhì)的還原 分解。所以，即使如果例如長期重復(fù)進行充電和放電，也可以保持高的電容保留率。另外，通 過將衍生自LiBOB的膜的組成調(diào)節(jié)到上述比率mc/mb的范圍內(nèi)，可以將由于形成膜導(dǎo)致的電 阻增加抑制到最小值。也就是說，如圖1的解釋性視圖所示，在組裝時加入的LiBOB的陰離子 部分(BOB陰離子)在充電期間在負極上發(fā)生還原和分解，并且作為含有穩(wěn)定硼元素的膜附 著(沉積、吸附）在負極表面上。此膜通常具有三配位結(jié)構(gòu)，其中三個氧原子(0)與作為中心 原子的硼原子(B)配位。這可以穩(wěn)定在負極和非水電解質(zhì)之間的界面，從而可以抑制電容變 差。但是，如圖1的解釋性視圖所示，此膜通常含有高電阻的草酸根離子(C 2〇A)。因此，雖然 改進了耐久性，但是負極的電阻傾向于增加。從此角度考慮，在本文公開的技術(shù)中，在膜中 的草酸根離子是作為二氧化碳(C〇2)脫離的，如圖1的（i)中所示。由此可以將衍生自LiBOB 的膜的組成調(diào)節(jié)到上述比率mc/mb的范圍內(nèi)，從而可以得到低電阻膜。結(jié)果，可以同時獲得 高的耐久性和高的輸入-輸出特性，這兩者是彼此不相容的。
[0010] 〃硼原子的摩爾含量mb"可以通過常規(guī)ICP(電感耦合等離子體)發(fā)射分析技術(shù)檢 測。另外，"碳酸根離子的摩爾含量me"可以通過常規(guī)離子色譜（1C)技術(shù)檢測。請注意，在下 文中將更詳細地描述這些定量方法。
[0011] 在本文所述非水電解質(zhì)二次電池的一個優(yōu)選方面中，當(dāng)在組裝時二(草酸根合)硼 酸鋰的摩爾含量是A(mmol)、并且在電池箱中的剩余空間體積是V(cm 3)時，A與V之間的比率 (A/V)是等于或小于0.053。根據(jù)本發(fā)明人的研究，mc/mb的范圍可以合適地通過控制LiBOB 的添加量A與剩余空間體積V之間的比率(A/V)來調(diào)節(jié)。也就是說，通過確保足夠的剩余空間 體積V與LiBOB的摩爾含量A之比，在膜中的草酸根離子可以順利地作為二氧化碳(C0 2)從負 極脫離。這可以得到低電阻膜，并精確地抑制負極電阻的增加。
[0012] 例如，在將LiBOB加入非水電解質(zhì)的情況下，〃 LiBOB的摩爾含量A(mmol) 〃可以從用 LiBOB在非水電解質(zhì)中的濃度(mmo Ι/g)乘以非水電解質(zhì)的填充量(g)得到的乘積獲得。另 外，"在電池箱中的剩余空間體積V(cm3)"可以通過用在電池箱中容納的所有成分的總體積 減去電池箱的體積獲得。更具體而言，"在電池箱中的剩余空間體積V(cm 3)"可以通過這種 減法(V1-V2)得到，即：從用于容納正極、負極和非水電解質(zhì)的電池箱的密封部分的總體積 VI減去在電池箱密封部分中容納的固體(例如正極、負極、分隔器)和液體(例如非水電解 質(zhì)）的體積總和V2。請注意，固體體積可以例如通過阿基米得(Arch imedes)方法檢測。
[0013] 在本文所述非水電解質(zhì)二次電池的一個優(yōu)選方面中，比率mc/mb是等于或小于 4.00。根據(jù)此方面，可以抑制電阻隨著膜的形成而進一步增加。這使得可以獲得更優(yōu)異的輸 入-輸出特性。
[0014] 在本文所述非水電解質(zhì)二次電池的一個優(yōu)選方面中，比率A/V是等于或小于 0.020。根據(jù)此方面，可以穩(wěn)定地抑制電阻隨著膜的形成而進一步增加。這使得可以獲得更 優(yōu)異的輸入-輸出特性。
[0015] 附圖簡述
[0016] 下面將參考附圖描述本發(fā)明示例性實施方案的特征、優(yōu)點、以及技術(shù)和工業(yè)意義， 其中相似的數(shù)字表示相似的元件，和其中：
[0017]圖1是解釋性視圖，用于描述衍生自LiBOB的膜的形成；
[0018] 圖2是顯不在mc/mb和反應(yīng)電阻比率之間關(guān)系的圖；和 [0019] 圖3是顯不在A/V和反應(yīng)電阻比率之間關(guān)系的圖。
[0020] 實施方案詳述
[0021] 在下文中將描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。在本文中未具體提到的、但為實施本發(fā) 明所需的物質(zhì)可以理解為本領(lǐng)域技術(shù)人員能在相關(guān)技術(shù)基礎(chǔ)上設(shè)計的物質(zhì)?？梢栽诒菊f明 書描述的內(nèi)容以及本領(lǐng)域中公知技術(shù)知識的基礎(chǔ)上實施本發(fā)明。
[0022] 本文所述的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)使得在電池箱中容納正極、負極和非水電 解質(zhì)。負極包括衍生自二(草酸根合)硼酸鋰并含有硼原子(B)和碳酸根離子(C0，)的膜。負 極的特征在于碳酸根離子的摩爾含量me與硼原子的摩爾含量mb之間的比率(mc/mb)是4.89 或更小。對于除上述結(jié)構(gòu)之外的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，并且可以根據(jù)各種目的任意地確定。
[0023]這種電池可以例如通過包括以下步驟的方法制備：（1)組裝電池；（2)初始充電；和 (3)改良工藝。下文將依次描述每個步驟。
[0024] 〈 1.組裝電池〉在電池的組裝中，在電池箱中容納其中正極和負極彼此相對放置的 電極體，以及含二(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)的非水電解質(zhì)。
[0025]對于正極沒有特別的限制，只要正極含有正極活性材料即可。正極通常包括正極 集電器，以及附著于集電器上且含有正極活性材料的正極活性材料層。作為正極集電器，可 以優(yōu)選使用由具有優(yōu)良電導(dǎo)率的金屬(例如鋁或鎳)制成的導(dǎo)電元件。
[0026]作為正極活性材料，可以使用從可用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料的各 種公知材料中選擇的一種或多種材料。其優(yōu)選例子包括層狀和尖晶石鋰復(fù)合金屬氧化物 (例如 LiNi〇2，LiCo〇2，LiMn2〇4，LiFe〇2，LiNi〇.33Co〇.33Mn〇.33〇2，LiNi〇.5Mm.5〇4，LiCrMn〇4)和橄 欖石材料(例如LiFeP0 4)。尤其是，從熱穩(wěn)定性和能量密度的角度考慮，可以優(yōu)選使用鋰鎳 鈷錳復(fù)合金屬氧化物，其具有含有Li、Ni、Co和Μη作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)。
[0027]除了正極活性材料之外，正極活性材料層還可以根據(jù)需要含有能在常規(guī)非水電解 質(zhì)二次電池中用作正極活性材料層組分的一種或多種材料。這種材料的例子包括導(dǎo)電材料 和粘合劑。作為導(dǎo)電材料，可以例如優(yōu)選使用碳材料，例如各種類型的炭黑（例如乙炔黑和 Ketjen黑）、活性碳、石墨和碳纖維。另外，作為粘合劑，可以例如優(yōu)選使用鹵化乙烯基樹脂， 例如聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚氧化烯例如聚氧化乙烯(ΡΕ0)。另外，可以還含有各種添加劑， 例如分散劑和增稠劑。
[0028] 對于負極沒有特別的限制，只要負極含有負極活性材料即可。負極通常包括負極 集電器，以及附著于集電器上且含有負極活性材料的負極活性材料層。作為負極集電器，可 以優(yōu)選使用由具有優(yōu)良電導(dǎo)率的金屬(例如銅或鎳)制成的導(dǎo)電元件。
[0029] 作為負極活性材料，可以使用從可用作非水電解質(zhì)二次電池的負極活性材料的各 種公知材料中選擇的一種或多種材料。其優(yōu)選例子包括石墨，難以石墨化的碳(硬碳），易于 石墨化的碳(軟碳），碳納米管，以及具有通過組合它們得到的結(jié)構(gòu)的碳材料。尤其是，從能 量密度和耐久性的角度考慮，可以優(yōu)選使用這樣的碳材料(無定形碳涂覆的石墨），其中在 天然石墨的表面上提供無定形碳(黑鉛）。對于負極活性材料的性能沒有特別的限制。但是， 負極活性材料通常是顆粒或粉狀的?；诩す庋苌?光散射方法，這種顆粒負極活性材料的 平均粒子直徑(D 5Q粒子直徑，基于體積)可以是50μπ?或更小(通常是20μπ?或更小，例如1_20μ m，優(yōu)選5-15μπι)。另外，基于BET方法的比表面積可以是lm 2/g或更大(通常是2.5m2/g或更大， 例如2.8m2/g或更大），但是10m 2/g或更小(通常是5m2/g或更小，例如4.9m2/g或更?。M足 一個或兩個上述性能的負極活性材料可以顯示仍然較高的輸入-輸出特性。
[0030] 除了負極活性材料之外，負極活性材料層還可以根據(jù)需要含有能在常規(guī)非水電解 質(zhì)二次電池中用作負極活性材料層組分的一種或多種材料。這種材料的例子包括粘合劑和 增稠劑。例如，苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等可以優(yōu) 選用作粘合劑。纖維素例如羧基甲基纖維素(CMC)或甲基纖維素(MC)可以優(yōu)選用作增稠劑。 另外，可以含有各種添加劑，例如分散劑和導(dǎo)電材料。
[0031] 在整個負極活性材料層中的負極活性材料的合適含量比率是約50質(zhì)量％或更大。 通常優(yōu)選，此含量比率是90-99質(zhì)量％ (例如95-99質(zhì)量％ )。在使用粘合劑的情況下，在整個 負極活性材料層中的粘合劑的含量比率可以例如是約0.1-10質(zhì)量％。通常優(yōu)選，此含量比 率是約0.3-5質(zhì)量％。在使用增稠劑的情況下，在整個負極活性材料層中的增稠劑的含量比 率可以例如是約0.1-10質(zhì)量％。通常優(yōu)選，此含量比率是約0.3-5質(zhì)量％。
[0032]按照每單位面積負極集電器提供的負極活性材料層的質(zhì)量(基于質(zhì)量)可以是約 2-20mg/cm2(通常是4-15mg/cm2)/每側(cè)負極集電器。按照每側(cè)負極集電器提供的負極活性材 料層的厚度可以例如是20μπ?或更大(通常是30μπ?或更大），但是100μπ?或更小(通常是80μπ?或 更?。?。另外，負極活性材料層的密度可以例如是〇. 5g/cm3或更大(通常是1 g/cm3或更大），但 是2g/cm3或更小(通常是1.5g/cm3或更?。Ａ硗?，負極活性材料層的空隙百分比可以例如是 5體積％或更大（通常是35體積％或更大），但是50體積％或更小。當(dāng)滿足一種或多種性能 時，負極活性材料層可以以更高水平獲得能量密度、輸入-輸出密度和耐久性。
[0033]通常在正極和負極之間提供分隔器?？梢允褂萌魏畏指羝鳎疤崾欠指羝鲗⒄龢O 和負極彼此隔絕，并具有保持非水電解質(zhì)的功能和關(guān)閉功能。分隔器的優(yōu)選例子包括由樹 脂形成的多孔樹脂片(膜），例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素和聚酰胺。尤其是， 從抵抗過度充電的角度考慮，可以優(yōu)選使用聚烯烴多孔樹脂片(例如PE或PP)。另外，分隔器 的結(jié)構(gòu)可以使得在多孔樹脂片的一側(cè)或兩側(cè)上形成多孔耐熱層(通常在一側(cè)上）。這種多孔 耐熱層可以是含有無機材料(可以優(yōu)選使用無機填料，例如氧化鋁粒子)和粘合劑的層?；?者，多孔耐熱層可以是含有具有絕緣性能的樹脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)的層。
[0034] 非水電解質(zhì)通常包含支撐電解質(zhì)和在非水性溶劑中的二（草酸根合）硼酸鋰 (LiBOB)。這種非水電解質(zhì)在常規(guī)溫度(例如25°C)下顯示液態(tài)。作為一個優(yōu)選例子，非水電 解質(zhì)總是在電池的操作環(huán)境(例如_30°C至60°C的環(huán)境溫度)下顯示液態(tài)。作為非水性溶劑， 可以使用能用于常規(guī)非水電解質(zhì)二次電池的電解質(zhì)中的各種有機溶劑，例如有機溶劑碳酸 酯、醚、酯、腈、砜、內(nèi)酯等等。其具體例子包括碳酸亞乙基酯(EC)，碳酸亞丙基酯(PC)，碳酸 二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)等等?？梢詥为毷褂靡环N非水性溶 劑，或可以在合適時組合使用兩種或更多種非水性溶劑。尤其是，可以優(yōu)選使用具有高介電 常數(shù)的EC，以及具有高氧化電位(寬的電位范圍）的DMC和EMC。
[0035] 作為支撐電解質(zhì)，可以在合適時選擇用于常規(guī)非水電解質(zhì)二次電池的支撐電解 質(zhì)，前提是支撐電解質(zhì)含有電荷載體離子(例如鋰離子、鈉離子、鎂離子等等;在鋰離子二次 電池的情況下使用鋰離子）。在電荷載體離子是鋰離子的情況下，可以使用鋰鹽，例如 1^卩?6、1^8?4、1^(：1〇4、1^六8?6、1^(0?33〇2)2財口1^0?33〇3。特別優(yōu)選的支撐電解質(zhì)是1^?卩6。 [0036]二(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)是草酸鹽復(fù)合化合物，其具有四配位結(jié)構(gòu)，其中兩個 草酸根離子(C 2〇A)與作為中心原子的硼原子(B)配位。當(dāng)電池進行充電時(通常在初始充 電時），此化合物在負極中被還原和分解，并作為膜附著(沉積、吸附)于負極表面上。這可以 穩(wěn)定在負極和非水電解質(zhì)之間的界面。
[0037]對于在非水電解質(zhì)中的LiBOB濃度沒有特別的限制，并且可以根據(jù)初始充電的條 件等合適地設(shè)定(參見下文）。從易于制備非水電解質(zhì)的角度考慮，通常優(yōu)選制備非水電解 質(zhì)以使LiBOB濃度是約0 · 01-0 · 2mol/lkg非水電解質(zhì)（也就是說0 · 01-0 · 2mol/kg)。從生產(chǎn)率 和成本的角度考慮，優(yōu)選使用具有LiBOB濃度為0.02-0.15mol/kg的非水電解質(zhì)。請注意，這 里公開的制備方法采用其中非水電解質(zhì)預(yù)先含有LiBOB的方法。但是，制備方法不限于此， 例如可以使用其中LiBOB附著于電極(通常是負極)或分隔器、并且通過電池組裝在非水電 解質(zhì)中洗脫LiBOB的方法。
[0038] 在電池組裝時在電池箱中包含的LiBOB的摩爾含量A(mmol)可以例如合適地根據(jù) 電池箱的體積、負極的性能（例如空隙百分比、厚度等等）、負極活性材料的性能（例如平均 粒子直徑、比表面積等等)設(shè)定，使得在負極上形成具有所需厚度的膜。一般而言，隨著負極 活性材料的用量越大和/或隨著負極活性材料的比表面積越大，LiBOB的優(yōu)選含量傾向于增 加。例如在用于車輛的大容量（大尺寸）電池的情況下，LiBOB的摩爾含量A應(yīng)當(dāng)一般是約 0 · lmmol至lOmol (例如0 · 5mmol至5mol)。
[0039] 電池箱是用于容納正極、負極和非水電解質(zhì)的容器。為了改進散熱性能或提高能 量密度，可以優(yōu)選使用金屬材料例如鋁作為電池箱材料。
[0040] 在本文公開的技術(shù)中，優(yōu)選確保剩余空間體積V(cm3)是相對于LiBOB的摩爾含量A (mmol)計的預(yù)定值或更大。也就是說，優(yōu)選滿足A/VS0.053。根據(jù)本發(fā)明人的研究，當(dāng)A/V顯 著超過0.053時(換句話說，當(dāng)在電池中不能確保足夠的剩余空間時），在下述改良工藝中從 草酸根離子產(chǎn)生具有高電阻的碳酸鋰，如圖1的（ii)中所示。當(dāng)在膜中存在大量的碳酸鋰 時，膜的電阻不會降低，使得初始電池電阻傾向于增加。從此角度考慮，當(dāng)滿足A/VS0.053 (優(yōu)選A/V<0.030,更優(yōu)選A/V<0.020,再優(yōu)選A/VS0.015)時，可以促進草酸根離子作為二 氧化碳脫離，如圖1的（i)中所示。因此，膜可以具有足夠低的電阻。請注意，對于A/V的下限 沒有特別的限制，但是A/V可以例如設(shè)定為0.001彡A/V(通常0.002彡A/V)。
[0041] 〈2.初始充電〉在初始充電中，充電過程在正極和負極之間進行至少一次。進行充 電以使負極的電位(相對于Li/Li+)變成低于LiBOB的還原電位。作為一個優(yōu)選例子，充電過 程進行直到負極電位變成比LiBOB的還原電位低0.05V或更大(通常低0.1 V或更大，例如低 0.3V或更大，特別是低0.5V或更大）。例如，充電可以進行直到在正極端子和負極端子之間 的電壓(通常是最大可達到的電壓)達到約3.8-4.3V(通常是3.9-4. IV)。由此，LiBOB在負極 中進行電分解(還原和分解），使得在負極表面上形成衍生自LiBOB的膜(通常是含有硼原子 和草酸根離子的膜）。請注意，在負極表面上形成的膜可以含有構(gòu)成非水電解質(zhì)的其它組分 (例如非水性溶劑)和其分解產(chǎn)物，以及衍生自LiBOB的組分。
[0042] 充電過程可以以這樣的方式進行(CC充電）：在恒定電流下從充電開始進行充電直 到負極電位達到預(yù)定值(直到在正極和負極端子之間的電壓達到預(yù)定值）。或者，充電過程 可以以這樣的方式進行(CCCV充電）：先在恒定電流下進行充電直到達到預(yù)定電位(或預(yù)定 電壓），然后充電在恒定電壓下進行。對于在CC充電中的充電速率沒有特別的限制。但是，如 果充電速率過低，則工藝效率傾向于降低。同時，如果充電速率過高，則要形成的膜的細度 可能是不足的，或者正極活性材料可能劣化。從此角度考慮，充電速率例如優(yōu)選是0.1-2C (通常是0.5-1.5C)。這使得可以在較短時間內(nèi)穩(wěn)定地形成非常細的膜(這可以充足地抑制 與非水電解質(zhì)的反應(yīng)）。
[0043] 請注意，充電過程可以進行一次，或者可以重復(fù)進行兩次或更多次，其中每次在充 電過程之后進行放電過程。另外，用于促進LiBOB還原分解的其它操作(例如施加壓力或施 加超聲波)可以在合適時在不會不利影響電池特性的情況下一起進行。
[0044] 〈3.改良工藝〉在改良工藝中，如上所述充電的電池可以保持(保留）在高溫區(qū)域中 達到預(yù)定時間。在本文公開的技術(shù)中，確保在電池中有足夠的剩余空間。因此，通過進行改 良工藝，草酸根離子組分可以合適地作為二氧化碳從衍生自LiBOB的膜脫離，此膜是在負極 表面上形成的。這使得可以降低膜的電阻。結(jié)果，可以獲得具有低初始電阻和具有優(yōu)異輸 入-輸出特性的電池。另外，例如在由于制備方法、原材料等原因而在電池中存在未預(yù)期的 外來金屬的情況下，可以通過改良工藝促進外來金屬的溶解。這使得可以在運輸電池之前 更精確地檢測故障(輕微短路）。
[0045] 從改進生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選的是，電池的電壓在工藝期間保持S0C為50%或更 大(通常是60%或更大，例如是80%或更大）。另外，從在改良工藝中抑制電池劣化的角度考 慮，電池的S0C-般合適地保持為100 %或更小。另外，從縮短加工時間和防止電池劣化(例 如正極活性材料的劣化，非水性溶劑的分解)的角度考慮，在改良工藝期間的溫度應(yīng)當(dāng)一般 是約40°C或更大(通常是50°C或更大，例如60-80°C)。另外，改良工藝的時間（其中調(diào)節(jié)到上 述S0C的電池保持在上述溫度下的時間）應(yīng)當(dāng)設(shè)定為5-240小時，優(yōu)選10-180小時。以此方 式，可以制得本文所述的非水電解質(zhì)二次電池。
[0046] 本文所述的非水電解質(zhì)二次電池包括在負極中的膜，此膜衍生自二(草酸根合)硼 酸鋰并且含有硼原子(B)和碳酸根離子(C0，）。碳酸根離子的摩爾含量me與硼原子的摩爾 含量mb之間的比率滿足mc/mb彡4.89。通常，隨著LiBOB添加量的增加，抑制電容變差的效果 得到改進。但是，另一方面，初始電阻會增加。在本文公開的技術(shù)中，作為高電阻組分的碳酸 根離子(其可以碳酸鋰(Li 2C03)的形式存在于膜中）的含量降低以滿足mc/mb彡4.89(優(yōu)選 mc/mb<4.00，更優(yōu)選mc/mb<3.50)。結(jié)果，即使在相同的LiBOB添加量下，也能在組裝膜時 將電阻的增加抑制到最小值。
[0047] 對于按照每單位面積負極（負極活性材料層)計所含的硼原子含量mb(mm〇l/cm2) 沒有特別的限制。但是，從穩(wěn)定地保持與非水電解質(zhì)的界面的角度考慮和從降低負極電阻 的角度考慮，應(yīng)當(dāng)一般將硼原子含量調(diào)節(jié)到約1 X ΠΓ5至2 X 10_3mm〇l/cm2(例如1 X 10-4至1 ΧΙθΛιπιοΙ/cm2)。另外，對于按照每單位面積負極(負極活性材料層)計所含的碳酸根離子 含量m C(mm〇l/cm2)沒有特別的限制。但是，從獲得低電阻的角度考慮，應(yīng)當(dāng)一般將碳酸根離 子的含量調(diào)節(jié)到約5 X 1 CT3mmo 1 /cm2或更小。
[0048]請注意，"硼原子的摩爾含量mb"可以通過ICP發(fā)射分析技術(shù)檢測。更具體而言，電 池首先完全放電，然后拆開以取出負極。然后，將如此取出的負極(負極活性材料層)浸入合 適的溶劑（例如E M C)中，從而洗滌負極。然后，將負極切成合適的尺寸（例如約10 2 m m X 50mm)，從而得到檢測樣品。然后，將檢測樣品浸入酸溶液(例如硫酸水溶液)達到預(yù)定時間 (例如約1-30分鐘）。由此，將作為檢測目標(biāo)的膜組分(硼原子:B)溶解(洗脫)在酸溶液中。此 溶液進行ICP發(fā)射檢測，從而計算硼原子含量(mmol)。然后，用所得的檢測值(mmol)除以進 行檢測的負極活性材料層的面積(cm 2)。結(jié)果，可以得到按照每單位面積負極（負極活性材 料層)計所含的硼原子含量mb(mm〇l/cm 2) 〇
[0049]另外，〃碳酸根離子的摩爾含量me 〃可以通過離子色譜（1C)技術(shù)檢測。更具體而言， 電池首先完全放電，然后拆開以取出負極。然后，將如此取出的負極(負極活性材料層)浸入 合適的溶劑(例如EMC)中，從而洗滌負極。然后，將負極切成合適的尺寸(例如Φ 40_)，從而 得到檢測樣品。然后，將檢測樣品浸入離子交換水達到預(yù)定時間（例如約1-30分鐘）。由此， 將作為檢測目標(biāo)的膜組分(碳酸根離子:C0，)溶解(洗脫)在水中。水進行1C檢測，從而計算 碳酸根離子的含量(mmol)。然后，用所得的檢測值(mmol)除以進行檢測的負極活性材料層 的面積(cm 2)。結(jié)果，可以得到按照每單位面積負極(負極活性材料層)計所含的碳酸根離子 的含量mc(mmol/cm2) 〇
[0050] 如上所述，在電池組裝時存在的LiBOB(通常在非水電解質(zhì)中）通過在負極中初始 充電而被還原和分解，并作為膜附著(沉積、吸附）于負極表面上。因此，在充電和放電之后 (通常在初始充電之后，例如在改良工藝之后）的電池中，LiBOB不需要保留在非水電解質(zhì) 中。
[0051] 本文所述的非水電解質(zhì)二次電池可以用于各種目的。非水電解質(zhì)二次電池可以合 適地顯示在負極表面上的膜的作用，并獲得與常規(guī)電池相比更高的電池特性。例如，非水電 解質(zhì)二次電池可以具有低初始電阻，并且能長時間保持高的能量密度，即使重復(fù)充電和放 電也是如此。因此，通過利用這些性能，非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選用于其中要求高能量密度 和高功率密度的需求。更具體而言，非水電解質(zhì)二次電池可以優(yōu)選用作在車輛中的驅(qū)動電 源。對于車輛的類型沒有特別的限制，但是可以例如是插入式混合動力車輛(PHV)、混合動 力車輛(HV)、電動車輛(EV)、電動卡車、機動自行車、電力輔助自行車、電動輪椅、電動軌道 等等。
[0052] 下面將描述本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明不限于以下具體實施例。
[0053] 在這里，制備在電池中具有不同剩余空間體積V(cm3)和/或在非水電解質(zhì)中具有 不同LiBOB濃度(mol/kg)的15個電池。
[0054][組裝非水電解質(zhì)二次電池]首先，稱量作為正極活性材料的LiNiQ.33Coo.33Mno.33O2 (LNCM)、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(AB)和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使得這些材料 的質(zhì)量比率滿足LNCM: AB: PVdF = 90:8:2。然后，將這些材料加入捏合機，并在用N-甲基吡咯 烷酮(NMP)調(diào)節(jié)粘度的同時進行捏合。由此制得正極活性材料漿液。將此漿液施涂到延伸鋁 箱(正極集電器)的表面上。在干燥漿液之后，在其上進行滾壓加工。由此制得在正極集電器 上具有正極活性材料層的正極片。
[0055]然后，將作為負極活性材料的無定形碳涂覆的石墨(C)、作為粘合劑的苯乙烯丁二 烯橡膠(SBR)和作為分散劑的羧基甲基纖維素(CMC)加入捏合機，使得這些材料的質(zhì)量比率 滿足C: SBR: CMC = 98:1:1。將這些材料在用離子交換水調(diào)節(jié)粘度的同時進行捏合。由此制得 負極活性材料漿液。將漿液施涂到延伸銅箱(負極集電器)的表面上。在干燥漿液之后，在其 上進行滾壓加工。由此制得在負極集電器上具有負極活性材料層的負極片。
[0056]將如此制得的正極片和負極片用兩個分隔片纏繞，并且成型為扁平形狀。由此制 得電極體。這里使用的分隔片具有三層結(jié)構(gòu)，其中聚丙烯(PP)層壓在聚乙烯(PE)的任一側(cè) 上。然后，將正極端子和負極端子連接至電池箱的蓋子，并將端子分別焊接到正極集電器和 負極集電器上。正極集電器和負極集電器在纏繞電極體的末端暴露出來。將由此與蓋子連 接的纏繞電極體從電池箱的開口裝入電池箱中，并將開口與蓋子焊接。然后，將非水電解質(zhì) 從在蓋子中提供的電解質(zhì)注入孔倒入。這里使用的非水電解質(zhì)是如下獲得的。制備含有碳 酸亞乙基酯(EC)、碳酸二甲基酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶劑，使得它們的體 積比率滿足EC:DMC:EMC=1:1: 1。然后，將作為支撐電解質(zhì)的LiPF6溶解在混合溶劑中，使得 其濃度是lmol/L。另外，按照表1所示的濃度加入二(草酸根合)硼酸鋰(LiBOB)。以此方式組 裝實施例1-15的電池。
[0057][初始充電]在由此組裝的實施例1-15的電池上，按照以下工序1 -2在25 °C的環(huán)境 下進行初始充電。工序1:在1C恒定電流下進行充電直到電壓達到4. IV。然后，在恒定電壓下 充電2小時，然后停止10秒。工序2:在1C恒定電流下進行放電，直到電壓達到3. OV。然后，在 恒定電壓下放電2小時，然后停止10秒。
[0058][改良工藝]經(jīng)過初始充電的每個電池然后進行改良由初始充電形成的膜的工藝。 更具體而言，將每個電池調(diào)節(jié)到S0C為90% (電池電壓為3.97V)，并在60°C恒溫浴中保持150 小時。以此方式獲得實施例1 -15的電池。
[0059][檢測初始電阻]將經(jīng)過改良工藝的電池調(diào)節(jié)到S0C為40%，并且在_30°C的環(huán)境下 進行AC阻抗檢測。在由此得到的科爾-科爾作圖中的弧形部分的直徑視為反應(yīng)電阻(πιΩ)。 另外，對于每個LiBOB濃度，計算反應(yīng)電阻的相對值，其中假定對于在電池中最大空間體積V 的反應(yīng)電阻是100。所得結(jié)果列在表1的相應(yīng)欄中。
[0060] 如表1中的反應(yīng)電阻欄所示，隨著LiBOB的添加量A(mmol)的增加，初始電阻傾向于 相對增加。認為這是因為隨著添加量A的增加，在負極表面上形成的衍生自LiBOB的膜變得 更厚。但是，如在表1和圖2中的反應(yīng)電阻比率所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將碳酸根離子的摩爾含量me與硼 原子的摩爾含量mb之間的比率(mc/mb)設(shè)定為4.89或更小(優(yōu)選4.00或更小，更優(yōu)選3.50或 更小，例如3.00或更小)時，初始電阻的增加可以被抑制到最小值。認為原因如下:含有碳酸 根離子的膜具有較高的電阻，而含有硼原子的膜具有較低的電阻。也就是說，作為高電阻組 分的碳酸根離子的摩爾含量是相對于作為低電阻組分的硼原子的摩爾含量減少的，從而滿 足mc/mb彡4.89。在這里，碳酸根離子可以碳酸鋰的形式存在于膜中。由此可以同時獲得抑 制電容變差的效果(耐久性增加效果)和高輸入-輸出特性。上述結(jié)果表明本發(fā)明和常規(guī)技 術(shù)之間的區(qū)別。
[0061] [在負極表面上的膜的組成]在電池放電到S0C 0%之后，將電池拆開。然后，通過 上述ICP發(fā)射分析測定按照每單位面積負極(負極活性材料層)計所含的硼原子的摩爾含量 mb(mmol/cm2)。另外，通過上述離子色譜技術(shù)測定按照每單位面積負極（負極活性材料層） 計所含的碳酸根離子(C〇3 2-)的摩爾含量mC(mm〇l/cm2)。然后，對于每個電池計算碳酸根離 子的摩爾含量 mc與硼原子的摩爾含量mb之間的比率(mc/mb)。所得的結(jié)果列在表1的相應(yīng)欄 中。圖2顯示在mc/mb和反應(yīng)電阻比率之間的關(guān)系，圖3顯示在A/V和反應(yīng)電阻比率之間的關(guān) 系。
[0062] 如表1和圖3中的反應(yīng)電阻比率所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)LiBOB的摩爾含量A與剩余空間體積V 之間的比率(A/V)是0.053或更?。ɡ?.040或更小，優(yōu)選0.030或更小，更優(yōu)選0.020或更 小，再優(yōu)選0.015或更小)時，初始電阻的增加可以被抑制到最小值。認為其原因如下：比率 mc/mb可以合適地通過確保相對于LiBOB摩爾含量A而言較寬的剩余空間體積V而降低。也就 是說，認為當(dāng)確保寬的剩余空間體積V時，在負極表面上形成的膜中的草酸根離子順利地作 為二氧化碳從膜脫離，從而導(dǎo)致在膜中的碳酸根離子的摩爾含量me降低。同時。在實施例1、 實施例9、實施例13和實施例14中，比率mc/mb增加，并且反應(yīng)電阻比率較高。認為其原因如 下：因為在電池箱中不能確保足夠的剩余空間體積V，在負極表面上形成的膜中的草酸根離 子不能作為二氧化碳脫離，導(dǎo)致草酸根離子作為高電阻碳酸鋰保留在膜中。
[0063][表1]
[0064]
[0065]
[0066] 上文已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明，但是上述實施方案和實施例僅僅是舉例。本文描述 的發(fā)明包括通過各種改進或改變上述示例性具體實施方案得到的實施方案。
【主權(quán)項】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含： 正極； 負極； 非水電解質(zhì);和 設(shè)計用于容納正極、負極和非水電解質(zhì)的電池箱， 非水電解質(zhì)至少在組裝非水電解質(zhì)二次電池時包含二(草酸根合)硼酸鋰， 負極包含衍生自二(草酸根合)硼酸鋰的膜，并且此膜含有硼原子和碳酸根離子， 碳酸根離子的摩爾含量與硼原子的摩爾含量之間的比率是等于或小于4.89。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中:A與V之間的比率在組裝時是等于或小 于0.053,其中A定義為二(草酸根合)硼酸鋰的摩爾含量，并且此摩爾含量的單位是毫摩爾， V定義為在電池箱中的剩余空間體積，并且剩余空間體積的單位是立方厘米。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水電解質(zhì)二次電池，其中碳酸根離子的摩爾含量與硼原子的 摩爾含量之間的比率是等于或小于4.00。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的非水電解質(zhì)二次電池，其中： A與V之間的比率在組裝時是等于或小于0.020,其中A定義為二(草酸根合)硼酸鋰的摩 爾含量，并且此摩爾含量的單位是毫摩爾，V定義為在電池箱中的剩余空間體積，并且剩余 空間體積的單位是立方厘米。
【文檔編號】H01M4/133GK105993087SQ201580008645
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月10日
【發(fā)明人】鬼冢宏司
【申請人】豐田自動車株式會社