一種高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料及其制備方法，屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。所述永磁材料的基本表達(dá)式為：RxFe100?x?y?zByMz，其中，R為輕稀土元素釹、鐠、鈰中的一種或多種，F(xiàn)e為鐵元素，B為硼元素，M為鋯、鉿兩種元素中的一種或多種；x、y和z表示原子百分?jǐn)?shù)，12≤x≤14.9，5≤y≤10，0.1≤z≤4。本發(fā)明還提供了這種稀土永磁材料的制備方法。優(yōu)點(diǎn)是：不含重稀土元素Dy或Tb，稀土總含量低，不含元素Co；矯頑力溫度系數(shù)低，熱穩(wěn)定性好；晶粒尺寸細(xì)小、均勻；制備過程中不需要退火工藝處理，工藝簡單、成本較低，適于規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】
一種高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種永磁材料，尤其是涉及一種高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料的 成分組成和制備方法，屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] Nd2Fei4B類稀土永磁材料自19世紀(jì)80年代發(fā)明以來，被廣泛的應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電、消 費(fèi)類電子、白色家電、新能源汽車、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。然而，該類材料居里溫度低，矯頑力溫 度穩(wěn)定性差。隨著工作溫度的升高，矯頑力急劇下降，這一現(xiàn)象在三元Nd-Fe-B合金中尤為 明顯。這一內(nèi)在缺陷嚴(yán)重限制了該類材料在高溫工作環(huán)境下如汽車電機(jī)、傳感器等方面的 應(yīng)用。目前，許多研究主要通過Co部分取代Fe，重稀土 (Dy，Tb)部分取代輕稀土 (Pr，Nd)的方 法來改善磁體的居里溫度和高溫磁性能。然而Co屬于戰(zhàn)略資源，重稀土 (Dy，Tb)儲(chǔ)量少，價(jià) 格高。因此，研發(fā)無重稀土 (Dy，Tb )、低稀土含量且不含Co的高熱穩(wěn)定性稀土永磁材料是一 大趨勢。
[0003] 目前制備納米晶稀土永磁材料的方法主要是熔體快淬法，該方法首先制備母合金 鑄錠，然后采用旋淬工藝快淬得到合金帶材。
[0004] 已有相關(guān)中國專利文獻(xiàn)公開了高熱穩(wěn)定性納米晶稀土永磁材料，但其成分或含戰(zhàn) 略元素 Co，或含重稀土 (Dy，Tb )，或稀土總量較高，導(dǎo)致成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料，該材料不含重稀 土 Dy或Tb，不含戰(zhàn)略資源Co，稀土總含量低，且熱穩(wěn)定性好。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] -種高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料，其成分及含量用公式表示為RxFeiQQ- x-y-zByMz，其中，R為輕稀土元素釹、鐠、鈰中的一種或多種(優(yōu)選為釹、鐠中的一種或多種），F(xiàn)e為 鐵元素，B為硼元素，Μ為鋯、鉿兩種元素中的一種或多種(優(yōu)選為鉿元素）； X、5^Pz表示原子 百分?jǐn)?shù)，12彡X彡14.9,5彡y彡10,0.1彡z彡4(優(yōu)選為12.9彡X彡14.5,6彡y彡9,0.2彡z彡2)。
[0008] 其中，R、Fe、B、和Μ元素的純度均不低于99.9% (重量百分比）。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述永磁材料的優(yōu)點(diǎn)在于:不含重稀土Dy或Tb，不含戰(zhàn)略 資源Co，稀土總含量低，通過在原材料R、Fe、B中添加選自Zr和Hf元素中的一種或多種元素， 并控制這些元素的含量，改進(jìn)納米晶稀土永磁材料的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)，細(xì)化晶粒，使晶粒尺寸均 勻一致。
[0010]本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)適量Hf元素添加可以十分有效地抑制主相Nd2Fe14B晶粒的長大， 顯著細(xì)化主相晶粒，保持金屬帶材貼輥面和自由面主相晶粒都十分細(xì)小，晶粒尺寸分布窄， 且使得晶粒呈規(guī)則的球形，大大提高了稀土永磁材料的高溫磁性能，材料的熱穩(wěn)定性得到 明顯改善。
[0011]本發(fā)明還提供了所述提供高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料的制備方法，通過按 所述原子百分比配置原材料，同時(shí)控制噴嘴與輥面距離、氬氣壓力差、母合金熔體噴射到銅 輪上的速度等參數(shù)來調(diào)整冷卻速度，由此控制納米晶稀土永磁材料的結(jié)晶速度，使制備的 永磁材料的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)得到改善，高溫磁性能和熱穩(wěn)定性得到提升。具體步驟如下：
[0012] ①配比原材料:將元素 R、Fe、B和Μ按照RxFeiQQ-X-y-zB yMz配比，其中，R為輕稀土元素 釹、鐠、鈰中的一種或多種，F(xiàn)e為鐵元素，B為硼元素，Μ為鋯、鉿兩種元素中的一種或多種;X、 y和ζ表示原子百分?jǐn)?shù)，12彡X彡14.9,5彡7彡10,0.1彡2彡4;(其中，1?小6、8、和1元素的原料 純度均不低于99.9wt%。）
[0013]②制備母合金鑄錠:將原材料放入電弧爐中在氬氣氣氛下進(jìn)行熔煉，熔煉電流密 度為100~350A/cm2，熔煉4-6次，混合均勻，冷卻后得到母合金鑄錠；
[0014]③旋淬:將母合金鑄錠破碎成3~6g的小塊料，裝入石英管內(nèi)，石英管噴嘴直徑為 0.6~1.2mm，噴嘴與輯面距離為1~6mm，氬氣壓力差為0.8 X 105~1.5 X 105Pa，使用金屬恪 體快淬的方法，將步驟②制得的合金鑄錠重新熔化，得到合金熔體;將合金熔體噴射到轉(zhuǎn)速 為10~35m/s的銅輪上，得到寬為0.8-2mm，厚20-40μπι的快淬合金帶材，該快淬合金帶材為 納米晶稀土永磁材料。
[0015] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟③中所述石英管噴嘴直徑為0.8mm，噴嘴與輥面距離為 2mm，氬氣壓力差為1.0 X105Pa，使用金屬熔體快淬的方法，將步驟②制得的合金鑄錠重新 熔化，得到合金熔體;將合金熔體噴射到轉(zhuǎn)速為20m/s的銅輪上，得到快淬合金帶材。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過在原材料中添加選自Zr和Hf元素中的一 種或多種元素，同時(shí)控制噴嘴與輥面距離、氬氣壓力差、母合金熔體噴射到銅輪上的速度等 參數(shù)來調(diào)整冷卻速度，由此控制納米晶稀土永磁材料的結(jié)晶速度，獲得較小且均勻一致分 布的晶粒尺寸，高溫磁性能和熱穩(wěn)定性得到提升;并且本發(fā)明的制備方法不需要退火工藝 處理，工藝簡單且成本較低，適于規(guī)?；a(chǎn)。
[00?7]本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中稀土永磁材料熱穩(wěn)定性差、高溫磁性能低的缺點(diǎn)，在無 重稀土 Dy或Tb，不含戰(zhàn)略資源Co且稀土總含量較低的情況下，獲得具有高熱穩(wěn)定性、低溫度 系數(shù)的納米晶稀土永磁合金。本發(fā)明的稀土永磁材料在溫度為450K的條件下，稀土永磁材 料內(nèi)稟矯頑力H ci仍達(dá)到500kA/m以上，優(yōu)于含4wt %重稀土 Dy的燒結(jié)釹鐵硼磁體，300-450K 溫度范圍，矯頑力溫度系數(shù)優(yōu)于-0.35%/K，大大提高了材料高溫性能，改善了材料熱穩(wěn)定 性。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Nd13Fe8Q.5B 6Hf().5快淬合金帶材在溫度Τ = 450Κ時(shí)的退 磁曲線圖(VSM);
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Nd13Fe8Q.5B 6Hf().5快淬合金帶材的透射電鏡圖（TEM);
[0020] 圖3為本發(fā)明對(duì)比例制備的Nd13Fe81B6快淬合金帶材在溫度T = 450K時(shí)的退磁曲線 圖（VSM);
[0021] 圖4為本發(fā)明對(duì)比例制備的Nd13Fe81B6快淬合金帶材的透射電鏡圖（ΤΕΜ)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例， 以下實(shí)施例只為說明目的，不應(yīng)當(dāng)被用來限制本發(fā)明以及權(quán)利要求的范圍。
[0023]本發(fā)明實(shí)施例中，各元素的原料純度均為99.9wt%以上。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 一種高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料，其名義成分及含量用公式表示為 Nd13Fe8Q.5B6Hf().5,其制備方法如下：
[0026] ①、配比原材料:將原料Nd、Fe、B及Hf四種元素按原子比為13:80.5:6:0.5配好；
[0027]②、制備母合金鑄錠:將原材料放入電弧爐中在氬氣氣氛下進(jìn)行熔煉，熔煉電流密 度為100~350A/cm2，熔煉5次，混合均勻，冷卻后得到母合金鑄錠；
[0028]③旋淬:將步驟②所得母合金鑄錠破碎成3~6g的小塊料，裝入石英管內(nèi)，石英管 噴嘴直徑為〇.8_，噴嘴與輥面距離為2mm，氬氣壓力差為1.0 X105Pa，使用金屬熔體快淬的 方法，將步驟②制得的合金鑄錠重新熔化，得到合金熔體;將合金熔體噴射到轉(zhuǎn)速為20m/s 的銅輪上，得到寬為〇.8_2mm，厚20-40μηι的快淬合金帶材，該快淬合金帶材為納米晶稀土永 磁材料。
[0029] 本實(shí)施例中，在步驟③的旋淬工藝中，采用帶有噴鑄裝置的鑄造爐， Nd13Fe8Q. 5B6Hf 〇. 5母合金鑄錠在鑄造爐中重新熔化后，利用鑄造爐中的噴鑄裝置，將母合金 熔體噴射到銅輪上。
[0030] 對(duì)所得Nd13Fe8Q.5B6Hf(). 5快淬合金帶材進(jìn)行檢測，在溫度T = 450K時(shí)磁滯回線(VSM) 如圖1所示，透射電鏡圖（ΤΕΜ)如圖2所示。
[0031 ] 分析圖1可知，本實(shí)施例的Ndi3Fe8Q.5B6Hfo.5快淬合金帶材磁滯回線表現(xiàn)為單一永 磁性能，在溫度T = 450K時(shí)，帶材磁性能為:Br = 0.58T，Hci = 505kA/m，（BH)max = 59kJ/m3。 [0032]本實(shí)施例的Nd13Fe8Q. 5B6Hf().5快淬合金帶材不同溫度下測得的磁性能參數(shù)如表1所 不。
[0033] 表1不同溫度下Nd13Fe8Q.5B6Hf(). 5快淬合金帶材磁性能參數(shù)
[0035]分析圖2可知，本實(shí)施例的Nd13Fe8Q.5B6Hf(). 5快淬合金帶材內(nèi)部晶粒尺寸細(xì)小，平均 在15-30nm，形狀規(guī)則，呈理想的球形，且晶粒分布均勻。
[0036]通過計(jì)算可以得出，本實(shí)施例中的納米晶稀土永磁材料在300~400K溫度范圍，剩 磁溫度系數(shù)α = -0.13%/K，矯頑力溫度系數(shù)β = -0.41 %/K，在300~450K溫度范圍，剩磁溫 度系數(shù)α = -0 · 17 % /Κ，矯頑力溫度系數(shù)β = -0 · 34 % /Κ。
[0037]綜上所述，本實(shí)施例的Nd13Fe8Q.5B6Hf(). 5快淬合金帶材具有優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu)、良好 的高溫磁性能和熱穩(wěn)定性。
[0038] 對(duì)比例
[0039] -種納米晶稀土永磁材料，其名義成分及含量用公式表示為Ndi3FesiB6,不含Hf元 素，其制備方法如下：
[0040] ①、配比原材料:將原料Nd、Fe、B按原子比為13:81:6配好；
[0041]②、制備母合金鑄錠:將原材料放入電弧爐中在氬氣氣氛下進(jìn)行熔煉，熔煉電流密 度為100~350A/cm2，熔煉5次，混合均勻，冷卻后得到母合金鑄錠；
[0042]③旋淬:將步驟②所得母合金鑄錠破碎成3~6g的小塊料，裝入石英管內(nèi)，石英管 噴嘴直徑為〇.8_，噴嘴與輥面距離為2mm，氬氣壓力差為1.0 X105Pa，使用金屬熔體快淬的 方法，將步驟②制得的合金鑄錠重新熔化，得到合金熔體;將合金熔體噴射到轉(zhuǎn)速為20m/s 的銅輪上，得到寬為〇.8_2mm，厚20-40μηι的快淬合金帶材，該快淬合金帶材為納米晶稀土永 磁材料。
[0043]本對(duì)比例中，在步驟③的旋淬工藝中，采用帶有噴鑄裝置的鑄造爐，Nd13Fe81B 6母合 金鑄錠在鑄造爐中重新熔化后，利用鑄造爐中的噴鑄裝置，將母合金熔體噴射到銅輪上。 [0044] 對(duì)所得Nd 13Fe81B6快淬合金帶材進(jìn)行檢測，在溫度T = 450K時(shí)磁滯回線(VSM)如圖3 所示，透射電鏡圖（TEM)如圖4所示。
[0045] 分析圖3可知，本對(duì)比例的Ndi3FesiB6快淬合金帶材磁滯回線也表現(xiàn)為單一永磁性 能，在溫度T = 450K時(shí)，帶材磁性能僅為:Br = 0 · 58T，Hci = 289kA/m，（BH)max = 49kJ/m3。
[0046] 分析圖4可知，本實(shí)施例的Nd13Fe81B6快淬合金帶材內(nèi)部晶粒尺寸粗大，25-180nm， 分布較廣，且存在呈棒條狀、多邊形等不規(guī)則形狀晶粒。
[0047] 通過計(jì)算可以得出，本對(duì)比例中的納米晶稀土永磁材料在300~400K溫度范圍，剩 磁溫度系數(shù)α = -0.13%/K，矯頑力溫度系數(shù)β = -0.53%/K，在300~450K溫度范圍，剩磁溫 度系數(shù)α = -0 · 20 % /Κ，矯頑力溫度系數(shù)β = -0 · 48 % /Κ。
[0048]綜上所述，Nd13Fe81B6快淬合金帶材，因未添加 Hf，高溫磁性能明顯變差，溫度系數(shù) 絕對(duì)值變大，且晶粒尺寸粗大，分布廣，形狀不規(guī)則。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] -種高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料，其名義成分及含量用公式表示為 Pr14Fe8Q.25B5Hfo.75，其制備方法如下：
[0051 ] ①、配比原材料:將原料Pr、Fe、B及Hf四種元素按原子比為14:80.25:5:0.75配好；
[0052]②、制備母合金鑄錠:將原材料放入電弧爐中在氬氣氣氛下進(jìn)行熔煉，熔煉電流密 度為100~350A/cm2，熔煉4次，混合均勻，冷卻后得到母合金鑄錠；
[0053]③、旋淬:將步驟②所得母合金鑄錠破碎成3~6g的小塊料，裝入石英管內(nèi)，石英管 噴嘴直徑為〇.7_，噴嘴與輥面距離為3mm，氬氣壓力差為1.0 X105Pa，使用金屬熔體快淬的 方法，將步驟②制得的合金鑄錠重新熔化，得到合金熔體;將合金熔體噴射到轉(zhuǎn)速為18m/s 的銅輪上，得到寬為〇.8_2mm，厚20-40μηι的快淬合金帶材，該快淬合金帶材為納米晶稀土永 磁材料。
[0054]本實(shí)施例中，在步驟③的旋淬工藝中，采用帶有噴鑄裝置的鑄造爐， PrwFeso. 25B5Hf 〇. 75母合金鑄錠在鑄造爐中重新熔化后，利用鑄造爐中的噴鑄裝置，將母合金 熔體噴射到銅輪上。
[0055] 對(duì)所得Pn4Fe80.25B5Hf0.75快淬合金帶材進(jìn)行檢測，在溫度T = 450K時(shí)磁滯回線表現(xiàn) 為單一永磁性能，其內(nèi)部晶粒尺寸細(xì)小，形狀規(guī)則，且晶粒分布均勻。本實(shí)施例的 Pn4Fe80.25B5Hf0.75快淬合金帶材具有優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu)、良好的高溫磁性能和熱穩(wěn)定性。 [0056] 實(shí)施例3
[0057] 與實(shí)施例1的不同之處在于，制得的納米晶稀土永磁材料其名義成分及含量用公 式表不為（制0.8〇60.2)14卩678136]^().521'1.5，所得（制().8〇6().2)14卩678136]^().521'1.5快淬合金帶材具 有優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu)、良好的高溫磁性能和熱穩(wěn)定性。
[0058] 實(shí)施例4
[0059] 與實(shí)施例1的不同之處在于，制得的納米晶稀土永磁材料其名義成分及含量用公 式表示為Ndw. 5Fe76B9Hf 〇. 5，所得Ndw. 5Fe76B9Hf 〇. 5快淬合金帶材具有優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu)、良好的 高溫磁性能和熱穩(wěn)定性。
[0060] 實(shí)施例5
[0061] 與實(shí)施例1的不同之處在于，制得的納米晶稀土永磁材料其名義成分及含量用公 式表不為Ndi3.5Fe8〇. 5B5Hf 〇. 5Zr〇. 5，所得Ndi3.5Fe8〇. 5B5Hf 〇. 5Zr〇. 5快淬合金帶材具有優(yōu)異的微觀 結(jié)構(gòu)、良好的高溫磁性能和熱穩(wěn)定性。
[0062] 上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明 精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料，其特征在于:其成分及含量用公式表示為： RxFeiQQ-x-y-zByM z，其中，R為釹、鐠、鋪中的一種或多種，F(xiàn)e為鐵元素，B為硼元素，Μ為錯(cuò)、鉿兩 種元素中的一種或多種3、7和2表示原子百分?jǐn)?shù)，12^^<14.9,5^^<10,0.1^^<4。2. 按照權(quán)利要求1所述高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料，其特征在于:R、Fe、Β、和Μ元 素的純度均不低于99.9wt%。3. 按照權(quán)利要求1所述高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料，其特征在于，所述X、y和z的 取值范圍是:12.9彡X彡14.5,6彡y彡9,0.2彡z彡2。4. 按照權(quán)利要求1所述高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料，其特征在于:所述R元素為 釹、鐠中的一種或多種，Μ元素為鉿。5. -種權(quán)利要求1所述高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： ① 配比原材料:將元素 R、Fe、Β和Μ按照RxFe1QQ-x-y- zByMz配比，其中，R為釹、鐠、鈰中的一 種或多種，F(xiàn)e為鐵元素，B為硼元素，Μ為鋯、鉿兩種元素中的一種或多種; X、5^Pz表示原子百 分?jǐn)?shù)，12彡X彡14.9,5彡y彡10,0.1彡z彡4; ② 制備母合金鑄錠:將原材料放入電弧爐中在氬氣氣氛下進(jìn)行熔煉，熔煉電流密度為 100~350A/cm2，熔煉4-6次，混合均勻，冷卻后得到母合金鑄錠； ③ 旋淬:將母合金鑄錠破碎成3~6g的小塊料，裝入石英管內(nèi)，石英管噴嘴直徑為0.6~ 1 · 2mm，噴嘴與輥面距離為1~6mm，氬氣壓力差為0 · 8 X 105~1 · 5 X 105Pa，使用金屬熔體快淬 的方法，將步驟②制得的合金鑄錠重新熔化，得到合金熔體;將合金熔體噴射到轉(zhuǎn)速為10~ 35m/s的銅輪上，得到寬為0.8-2mm，厚20-40μηι的快淬合金帶材，該快淬合金帶材為納米晶 稀土永磁材料。6. 按照權(quán)利要求5所述高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料的制備方法，其特征在于:R、 Fe、Β、和Μ元素的純度均不低于99 · 9wt %。7. 按照權(quán)利要求5所述高熱穩(wěn)定性的納米晶稀土永磁材料的制備方法，其特征在于:步 驟③中所述石英管噴嘴直徑為〇.8111 111，噴嘴與輥面距離為2_，氬氣壓力差為1.0\10呤&，使 用金屬熔體快淬的方法，將步驟②制得的合金鑄錠重新熔化，得到合金熔體;將合金熔體噴 射到轉(zhuǎn)速為20m/s的銅輪上，得到快淬合金帶材。
【文檔編號(hào)】B22D11/06GK106024244SQ201610579015
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月21日
【發(fā)明人】江慶政, 鐘明龍, 權(quán)其琛, 劉仁輝, 張家勝, 鐘震晨
【申請(qǐng)人】江西理工大學(xué)