一種二氧化錳復(fù)合材料及由其制備的柔性超級(jí)電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二氧化錳復(fù)合材料及由其制備的柔性超級(jí)電容器。二氧化錳復(fù)合材料，其包括呈陣列形式排布的二氧化鈦納米管、主要生長在二氧化鈦納米管上的二氧化錳納米片，和均勻包覆在二氧化錳納米片上的高分子導(dǎo)電聚合物。該發(fā)明首次將二氧化錳材料應(yīng)用于強(qiáng)酸電解液條件，使得材料在強(qiáng)酸下由只能循環(huán)一次提高到循環(huán)幾千次。TMCP納米結(jié)構(gòu)在1mol/L硫酸酸性條件下電容高達(dá)640.2F/g(充放電速率為1A/g)，幾乎是在中性1mol/L硫酸鈉條件下的兩倍。而由TMCP/TCP組裝成的固態(tài)全電容，其循環(huán)壽命更高達(dá)20000次以上。具有工業(yè)化的前景。
【專利說明】
一種二氧化錳復(fù)合材料及由其制備的柔性超級(jí)電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及超級(jí)電容器領(lǐng)域，具體是通過設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)的二氧化錳復(fù)合納米材料 使得二氧化錳能夠耐受強(qiáng)酸電解質(zhì)從而大大提高其作為超級(jí)電容器的性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 進(jìn)入21世紀(jì)，能源和環(huán)境成為人類面臨的兩大難題。傳統(tǒng)煤炭、石油等能源的枯竭 和日益突出的環(huán)境污染問題對(duì)人類的發(fā)展提出了挑戰(zhàn)。在此背景下，一些清潔、經(jīng)濟(jì)、可再 生的能源受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，鋰離子電池和超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件應(yīng)運(yùn)而生。鋰 離子電池現(xiàn)今已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子器件、電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。鋰離子電池雖容量 較高，但是其功率密度往往較低，不具備快充快放的能力。超級(jí)電容器恰恰彌補(bǔ)了電池的短 板，它是一種能量較高，功率大的器件。在電子設(shè)備、電子元件、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域，超級(jí)電容 器發(fā)揮著重要作用，特別是電動(dòng)汽車領(lǐng)域，單純的鋰電池往往不能在短時(shí)間內(nèi)提供較高的 能量，這使得汽車的啟動(dòng)，爬坡等需要大功率的能力受到限制，而超級(jí)電容器則可以在短時(shí) 間內(nèi)釋放很大能量，因此電池和電容器的混合應(yīng)用已經(jīng)成為電動(dòng)汽車發(fā)展的重點(diǎn)方向。
[0003] 金屬氧化物作為超級(jí)電容器材料具有能量密度高、經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)境友好等特點(diǎn)， 因此成為超級(jí)電容器最廣泛的材料來源。其中，二氧化錳由于其來源豐富、廉價(jià)、容量高、環(huán) 境友好等優(yōu)點(diǎn)被研究者們重點(diǎn)關(guān)注。但是二氧化錳和大多數(shù)氧化物一樣導(dǎo)電性較差，這大 大限制了它的實(shí)際容量和功率。二氧化錳理論容量約為1300F/g，而實(shí)際上二氧化錳表現(xiàn)出 來的容量往往不足250F/g。為解決二氧化錳的導(dǎo)電性問題，研究者們已經(jīng)做出了各方面的 努力，包括制備納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳，如納米棒、納米片等;和導(dǎo)電性較好的碳復(fù)合，如石墨 烯、碳納米管等;和導(dǎo)電性較好的金屬復(fù)合，如金納米顆粒、銀納米顆粒等。然而，這些努力 還是沒有將二氧化錳的容量大幅度提高。電解液作為超級(jí)電容器的重要組成部分往往對(duì)材 料的實(shí)際容量有決定性影響，經(jīng)驗(yàn)證，同等濃度下，酸性電解液具有最好的導(dǎo)電性。雖然二 氧化錳在酸性電解液中能表現(xiàn)出驚人的容量，但是由于在放電過程中二氧化錳會(huì)形成3價(jià) 錳離子溶解到電解液中，從而導(dǎo)致其較差的循環(huán)性。綜上所述，如何制備兼具高容量和優(yōu)良 循環(huán)性的二氧化錳材料依然是一個(gè)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)二氧化錳實(shí)際容量低，循環(huán)性能不佳的問題，本發(fā)明提供一種二氧化錳復(fù)合 材料及由其制備的柔性超級(jí)電容器。
[0005] 本發(fā)明方案重點(diǎn)研究酸性電解液體系，相比傳統(tǒng)的中性電解液體系，酸性的電解 液體系可以使得二氧化錳的容量得到本質(zhì)上的提高。本發(fā)明提供的TMCP結(jié)構(gòu)材料中，二氧 化鈦納米管可以為二氧化錳納米片提供一個(gè)很好的支撐平臺(tái)，而高分子導(dǎo)電聚合物的復(fù)合 可以有效阻止二氧化錳在充放電過程中的溶解，這種納米材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)由此可使得材料 同時(shí)具備容量高和循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)。以TCP結(jié)構(gòu)為負(fù)極材料，結(jié)合以上的正極材料即可得 到電壓窗口更高的柔性固態(tài)全電容。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] 提供一種二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其包括 呈陣列形式排布的二氧化鈦納米管、主要生長在二氧化鈦納米管上的二氧化錳納米片，和 均勻包覆在二氧化錳納米片上的高分子導(dǎo)電聚合物。
[0008] 按上述方案，所述的二氧化鈦納米管管徑100-130nm，所述二氧化錳納米片的厚度 為9-15nm，二氧化錳納米片片層厚度為220-3000nm，復(fù)合高分子導(dǎo)電聚合物后的二氧化錳@ 高分子導(dǎo)電聚合物厚度為26-132nm〇
[0009] 按上述方案，所述的高分子導(dǎo)電聚合物包括但不限于聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚 對(duì)苯、聚并苯、聚乙烯二茂鐵等。
[0010] 提供一種上述二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的 制備方法，步驟如下：
[0011] 1)二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片材料的制備（簡稱TM):將二氧化鈦納米管陣 列（簡稱TNAs)放在酸性高錳酸鉀溶液中水熱反應(yīng)，然后煅燒得到晶型穩(wěn)定的二氧化鈦納米 管@二氧化錳納米片材料；
[0012] 2)二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備（簡稱 TMCP):將步驟1)所得二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片材料(簡稱TM)浸泡在聚合物單體溶 液中，然后將引發(fā)劑滴加到浸泡過的TM樣品上，引發(fā)聚合得到TMCP納米結(jié)構(gòu)。
[0013]按上述方案，步驟1)中二氧化鈦納米管陣列（簡稱TNAs)的制備方法：以碳棒電極 作負(fù)極，金屬鈦片作正極，以含氟離子溶液作電解液，采用電化學(xué)陽極氧化法制備二氧化鈦 納米管陣列，陽極氧化電壓為40-60V;氧化時(shí)間一般為0.5-20小時(shí)。不同的陽極氧化時(shí)間可 以制備得到不同管長的納米管陣列。
[0014] 按上述方案，鈦片厚度為lmm-5mm，優(yōu)選l-2mm。
[0015] 按上述方案，陽極氧化完成后，將樣品清洗，放入馬弗爐中煅燒即可得到晶型穩(wěn)定 的二氧化鈦納米管陣列，煅燒溫度為400_550°C，煅燒時(shí)間為1-10小時(shí)。
[0016] 按上述方案，上述電解液為以乙二醇和水的混合溶液作溶劑配制的氟化銨和檸檬 酸的溶液;溶劑中按體積百分比計(jì)蒸餾水10%_30%，乙二醇70%-90%，電解液體系中按質(zhì) 量百分比計(jì)氣化銨〇. 1 %_〇.8%，梓檬酸1 。
[0017] 按上述方案，步驟(1)中酸性高錳酸鉀溶液為0.01-0. lmol/L的高錳酸鉀和0.005_ 0.5mo 1 /L的鹽酸的混合液。
[0018] 按上述方案，步驟（1)的水熱反應(yīng)溫度為80-160 °C，水熱時(shí)間為2-20小時(shí)，優(yōu)選8小 時(shí)。水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化錳的厚度有重要影響。
[0019] 按上述方案，所述聚合物單體溶液為聚合物單體體積分?jǐn)?shù)為0.4%-1 %的醇溶液， 優(yōu)選為0.6-0.9%，引發(fā)劑為過硫酸銨溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %-5%。
[0020] 上述二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物材料制備的柔性超級(jí) 電容器，其由上述制備好的二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物材料 (TMCP)作為正極，二氧化鈦納米管陣列@高分子導(dǎo)電聚合物（以下簡稱TCP)作為負(fù)極和介于 兩者之間的隔膜和電解質(zhì)組合而得;所述的TCP材料包括呈陣列形式排布的二氧化鈦納米 管陣列和在二氧化鈦納米管外壁均勻附著的高分子導(dǎo)電聚合物。
[0021] 按上述方案，所述的二氧化鈦納米管陣列@高分子導(dǎo)電聚合物材料(TCP)是通過二 氧化鈦納米管陣列(TNAs)黑暗浸泡在導(dǎo)電聚合物單體溶液中后經(jīng)紫外線照射聚合而得。 [0022]按上述方案:所述導(dǎo)電聚合物單體溶液為聚合物單體體積分?jǐn)?shù)為0.2 %_1 %的醇 溶液，黑暗浸泡1-10小時(shí)，然后放于紫外燈下照射1-10小時(shí)。
[0023] 按上述方案，所述TCP材料中二氧化鈦納米管管徑100-130nm，高分子導(dǎo)電聚合物 厚度 1 · 5_20nm。
[0024] 按上述方案，將聚乙烯醇(PVA)溶解在硫酸溶液中，然后將正負(fù)極材料浸泡在摻雜 了硫酸的PVA溶液中，取出后將正負(fù)極組合自然晾干即可，PVA在硫酸中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-20%，硫酸濃度為0.5-3mol/L。
[0025] 按上述方案，上述柔性超級(jí)電容器的厚度為0.2-0.8mm。
[0026] 本發(fā)明TMCP結(jié)構(gòu)中，二氧化鈦納米管可以為二氧化錳納米片提供強(qiáng)有力的支撐， 這比傳統(tǒng)的二氧化錳直接長在金屬板或者碳布上具有很強(qiáng)的優(yōu)越性，在循環(huán)過程中，這種 結(jié)構(gòu)使得二氧化錳不容易脫落，從而增強(qiáng)了材料的循環(huán)性能。高分子導(dǎo)電聚合物的作用是 用來阻止二氧化錳在酸性條件下的溶解，這可以使得二氧化錳不僅在酸性條件下表現(xiàn)出很 高的容量同時(shí)又具備優(yōu)良的循環(huán)性能。TCP結(jié)構(gòu)中，采用光聚合的方法可以使得高分子導(dǎo)電 聚合物和二氧化鈦納米管的復(fù)合更加均勻。其原因在于，在黑暗下，聚合物單體可以首先進(jìn) 入二氧化鈦納米管與管之間的縫隙中，然后在紫外線照射下，聚合物單體直接在陣列內(nèi)部 聚合從而制得高分子導(dǎo)電聚合物在二氧化鈦納米管外壁均勻分布的TCP結(jié)構(gòu)。而一般的方 法，比如電沉積等，其沉積速度較快，在短時(shí)間內(nèi)，聚合物單體未來得及進(jìn)入納米管陣列內(nèi) 便發(fā)生聚合，這使得導(dǎo)電聚合物只能長在納米管陣列的表面，而不能進(jìn)入二氧化鈦納米管 與管之間的縫隙中，從而導(dǎo)致樣品的循環(huán)性能較差。進(jìn)而本發(fā)明以TMCP作正極材料，TCP作 負(fù)極材料而形成的固態(tài)全電容(TMCP//TCP)可提高超級(jí)電容器的電壓窗口，除此之外，柔性 的固態(tài)全電容使得其應(yīng)用起來更加方便、快捷。
[0027]本發(fā)明的有益效果在于：
[0028] 1、從電解液體系入手，制備得到的特殊納米結(jié)構(gòu)材料TMCP可以從本質(zhì)上提高二氧 化錳的實(shí)際容量。
[0029] 2、TMCP結(jié)構(gòu)中的高分子導(dǎo)電聚合物可以有效阻止二氧化錳的溶解，從而保證二氧 化錳不僅容量高，而且兼具有優(yōu)良的循環(huán)性能。這給今后金屬氧化物的改性提供了 一個(gè)研 究方向。
[0030] 3、首次采用了光聚合的方法制備TCP樣品，為今后制備均勻分布的導(dǎo)電聚合物復(fù) 合材料提供了一種有效的途徑。
[0031] 4、固態(tài)全電容的合成可以有效提高操作的電壓窗口，這使得超級(jí)電容器更接近于 實(shí)際應(yīng)用。此外，柔性的全電容特點(diǎn)另器件更加簡單、便捷。
【附圖說明】
[0032] 圖1為TMP，TP和全電容的合成路線圖。
[0033] 圖2為樣品TNAs，TP，TM和TMP的X射線衍射譜圖（簡稱XRD)。
[0034] 圖3為(a)TNAs; (b)TM; (c)TMP; (d)TP的掃描電子顯微鏡圖像(簡稱SEM)。
[0035]圖4(a)TMP樣品的透射電子顯微鏡圖（簡稱TEM);(b)為(a)圖中白色框區(qū)域的放大 圖，可以看到兩根納米管相連的結(jié)構(gòu)；（c)為(d)圖中白色框區(qū)域的放大圖，是高分辨透射電 鏡圖（簡稱HRTEM);(e)和(d)是（c)圖中不同區(qū)域進(jìn)一步放大的圖像，可以看到晶體的晶格 條紋；（f)為TMP的高角度環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡圖（簡稱HAADF-STEM); (g)，（h)和 (i)分別是Ti，Mn和N元素的分布圖，由能譜儀測(cè)得(EDS mapping); (j)為負(fù)極材料TP的透射 電鏡圖；（k)是(j)圖白色框區(qū)域的放大圖，可以看到兩根連接的納米管；（1)和(m)圖是對(duì)TM 樣品進(jìn)一步放大的高分辨透射圖像；（η)是TP樣品的HAADF-STEM圖像；（ο)，（p)和(q)分別是 Ti，N和0元素的分布圖。
[0036]圖5(a)TMP分別在中性lmol/L硫酸鈉溶液和酸性lmol/L硫酸的循環(huán)伏安曲線（簡 稱CV)，掃速為20mV/s; (b)TMP和TP分別在中性和酸性條件下的計(jì)時(shí)電位圖（簡稱CP)充放電 速率為lA/g;(c)TNAs，TM和TMP在酸性條件下的CV圖，掃速為20mV/s;(d)圖是和(c)對(duì)應(yīng)的 CP圖，電流速率為ΙΑ/g; (e)圖是TMP在不同掃速下的CV圖；（f)圖是TNAs，TM和TMP在不同充 放電速率下的容量圖；（g)正負(fù)極的CV對(duì)比，掃速為20mV/s; (h)負(fù)極TP的CP圖，電流密度為 lA/g〇
[0037]圖6(a)TMP結(jié)構(gòu)和鈦金屬基底@二氧化錳納米片結(jié)構(gòu)循環(huán)性能的對(duì)比，充放電速率 為3A/g; (b)水熱法合成的二氧化錳納米片直接長在鈦基底上的SEM圖；（c)循環(huán)后兩者的實(shí) 物圖對(duì)比，左為TMP，右為鈦金屬基底@二氧化錳納米片結(jié)構(gòu)的實(shí)物圖；（d)TP，TM和TMP在酸 性條件（lmol/L硫酸）中的循環(huán)性能圖，電流密度為3A/g; (e)TP前幾次循環(huán)的CP圖；（f )TM循 環(huán)前(左)和循環(huán)后（右)實(shí)物圖的對(duì)比；（g)TMP循環(huán)前（左)和循環(huán)后(右)實(shí)物圖的對(duì)比；（h) TMP前幾次循環(huán)的CP圖。
[0038]圖7 TMP結(jié)構(gòu)中的聚吡咯阻止二氧化錳溶解的過程模擬圖（左圖），右圖為TM和TMP 分別在初始、2次循環(huán)和10000次循環(huán)后的電感耦合等離子體發(fā)射光譜圖（簡稱ICP-0ES)。
[0039] 圖8(a)TMP//TP固態(tài)柔性電容器的結(jié)構(gòu)圖；（b)和(c)分別是器件的大小和厚度的 測(cè)試圖；（d)全電容不同電壓窗口的CV圖，掃速為20mV/s;(e)全電容在不同充放電速率下的 CP圖（f)電容器的彎曲測(cè)試的CP圖，插圖為電容器的0度彎曲和180度彎曲；（g)全電容的循 環(huán)性能圖。
[0040] 圖9全電容的Ragone圖，即比能量-比功率圖。
[0041] 圖10為實(shí)施例4的相關(guān)表征圖：（a)二氧化鈦納米管的SEM圖，圖中給出了納米管直 徑；（b)TM納米結(jié)構(gòu)的SEM圖，插圖是其正面圖圖中給出了二氧化錳片的厚度以及層厚；（c) TMP納米結(jié)構(gòu)的SEM圖，圖中標(biāo)出了二氧化錳@聚吡咯納米片的厚度；（d)TP納米結(jié)構(gòu)的SEM 圖；（e)TP透射電鏡圖，圖中給出了聚吡咯的厚度。
[0042]圖11為實(shí)施例5的相關(guān)表征圖：（a)二氧化鈦納米管的SEM圖，圖中給出了納米管直 徑；（b)TM納米結(jié)構(gòu)的SEM圖，插圖是其正面圖圖中給出了二氧化錳片的厚度以及層厚；（c) TMP納米結(jié)構(gòu)的SEM圖，圖中標(biāo)出了二氧化錳@聚吡咯納米片的厚度；（d)TP納米結(jié)構(gòu)的SEM 圖；（e)TP透射電鏡圖，圖中給出了聚吡咯的厚度。
[0043]圖12為實(shí)施例6相關(guān)表征圖：（a)TMPAN的SEM圖，圖中給出了二氧化錳@聚苯胺的納 米片厚度；（b)TMPAN的CV圖；（c)TMPAN的CP圖；（d)TMPAN的循環(huán)壽命圖；（e)TPAN的SEM圖； (f)全電容的CV圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 實(shí)施例1
[0045] 1)二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@聚吡咯（TMP)納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備： TNAs的制備方法:采用電化學(xué)陽極氧化法制備均勻的二氧化鈦納米管陣列。陽極氧化反應(yīng) 中，負(fù)極采用碳棒電極，正極則采用3cm X 7cm的金屬鈦片，鈦片厚度為1mm，陽極氧化電壓 為50V，電解質(zhì)溶劑為按體積百分比計(jì)蒸餾水15%、乙二醇85%的混合溶液。電解液體系中 按質(zhì)量百分比計(jì)氟化銨為0.4%，檸檬酸2%。經(jīng)陽極氧化4小時(shí)后，用蒸餾水清洗樣品，放入 馬弗爐中450°C煅燒3小時(shí)即可得到晶型穩(wěn)定的二氧化鈦納米管陣列。
[0046] 2)TM的制備方法:二氧化錳納米片的制備是通過水熱法完成。將二氧化鈦納米管 陣列放在酸性高錳酸鉀溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱釜中的溶液體積為70ml，酸性高錳酸鉀 溶液為〇. 〇3mol/L的高錳酸鉀和0.0 lmol/L的鹽酸混合液，水熱時(shí)間為8小時(shí)。水熱反應(yīng)后， 將樣品再在馬弗爐中450°C煅燒2小時(shí)以獲得晶型穩(wěn)定的TM結(jié)構(gòu)。
[0047] 3)TMP的制備方法:聚吡咯的復(fù)合是通過引發(fā)劑引發(fā)吡咯單體聚合實(shí)現(xiàn)，吡咯單體 溶液為吡咯單體體積分?jǐn)?shù)〇. 8 %的乙醇溶液。過硫酸銨溶液作為引發(fā)劑，其在水溶液中的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為2%。由TM制備TMP的方法是將TM浸泡在上述吡咯單體溶液中l(wèi)Omin，后將引發(fā)劑滴 加到浸泡過的TM樣品上，黑暗靜置10h引發(fā)聚合制備得TMP納米結(jié)構(gòu)。
[0048] 實(shí)施例2
[0049]二氧化鈦納米管@聚吡咯的納米結(jié)構(gòu)(TP)的制備
[0050] 1 )TNAs的制備方法:TNAs的制備方法和實(shí)施例1中TNAs的制備方法完全一致。
[00511 2) TP的制備方法:將TNAs放入實(shí)施例1中所述配制好的吡咯單體溶液中黑暗中靜 置5小時(shí)。之后，取出樣品，將樣品放置于紫外線燈下照射2小時(shí)即可獲得TP納米結(jié)構(gòu)。
[0052]實(shí)施例1和2中TMP和TP的合成示意圖如圖1所示，鈦金屬板經(jīng)陽極氧化可以制備得 到TNAs，TNAs經(jīng)水熱可以制備TM納米結(jié)構(gòu)，TM經(jīng)吡咯的聚合最終獲得正極材料TMP。TP的制 備為將TNAs浸泡在吡咯單體中，后經(jīng)紫外光照射后而得到。TMP和TP最終可以組裝成全電 容。有關(guān)全電容的描述將在實(shí)施例3中詳細(xì)給出。
[0053] 圖2給出了TNAs，TP，TM和TMP的XRD圖像，圖中的衍射峰均已標(biāo)出。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片， 可以得知二氧化鈦為銳鈦礦型(JCPDS card no.21-1272)，二氧化錳為α型二氧化錳(JCPDS card no. 44-141)。由ΤΡ和TNAs對(duì)比以及ΤΜΡ和ΤΜ對(duì)比發(fā)現(xiàn)聚吡咯復(fù)合后的二氧化鈦和二氧 化錳峰的位置基本不變，這也證明了在聚吡咯復(fù)合過程中，二氧化鈦和二氧化錳始終保持 著穩(wěn)定性。
[0054]如圖3，a圖給出了TNAs的SEM圖像，右上角為納米管陣列的正面圖，由圖可知，每根 管的長度大約為4.5μL?，管徑大約100nm。圖b展示的是TM的SHM圖，可以看出，二氧化錳納米 片均勻的長在二氧化鈦納米管上，二氧化錳納米片的厚度為12nm，其片層厚度大約為Ιμπι。 從圖c中可見，聚吡咯復(fù)合后的二氧化錳依然保持著片狀結(jié)構(gòu)，說明聚吡咯的復(fù)合過程并未 破壞二氧化錳的片狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合后二氧化錳@聚吡咯片的厚度約為46nm。圖d展示的是負(fù)極 材料TP的SEM圖，從其側(cè)面和正面可以看到聚吡咯不止在管口大量分布，而且管壁之間也填 滿了聚吡咯。
[0055]圖4中a和b給出的是TMP樣品的TEM圖，圖c展示了b的部分區(qū)域，在圖c中可以找到 二氧化錳和二氧化鈦的晶格條紋，圖d和e分別給出了二氧化錳的（200)晶面（晶格間距 0.49nm)和二氧化鈦的101晶面(晶格間距0.35nm)。根據(jù)條紋的分布，可將c圖中劃分為三個(gè) 區(qū)域，分別為二氧化猛，二氧化鈦和聚吡咯(PPy)，由此證明了TMP中二氧化鈦，二氧化猛和 聚吡咯三者的存在。圖f給出了TMP的HAADF-STEM圖，從圖中明顯可以看到其為納米片長在 納米管陣列上的結(jié)構(gòu)，結(jié)合g，h和i圖的Ti，Mn和N元素的EDS mapping圖可得知此結(jié)構(gòu)恰恰 為TMP納米結(jié)構(gòu)。由以上所述證明可知，TMP納米結(jié)構(gòu)的合成是成功的。類似的，圖j和k給出 了 TP樣品的TEM圖，根據(jù)圖i和m，二氧化鈦的晶格以及聚吡咯均可以找到。其中，m圖中晶格 間距為0.24nm對(duì)應(yīng)的是二氧化鈦的（004)晶面，而聚吡咯的厚度大約為2nm。同樣，和TMP類 似，圖η給出了 TP的HAADF-STEM圖像，而圖ο，p和q中的Ti，N和0元素的分布則證明了聚吡咯 在TNAs上的存在。由此可知，TP的合成也是成功的。
[0056] 為對(duì)比酸性和中性條件下TMP的容量大小，圖5a給出了TMP分別在lmol/L的硫酸鈉 和lmo 1/L的硫酸溶液中的CV曲線。眾所周知，CV曲線的面積大小代表了電容容量的大小，由 圖5a可以看出TMP樣品在酸性溶液下的CV面積要遠(yuǎn)大于中性條件。此外，為了從數(shù)值上具體 說明容量大小問題，圖b則給出了 TMP在中性和酸性溶液下的充放電曲線。根據(jù)電容計(jì)算公 式：
[0057] Cs = iAt/mAE (1)
[0058] 公式中，Cs代表標(biāo)準(zhǔn)容量，i是充放電電流大小，Δ t是充放電時(shí)間，m是樣品質(zhì)量， A E則是電壓窗口大小。由此計(jì)算可得TMP在酸性溶液下電容為640.2F/g，而中性條件下電 容僅為264.5F/g，TMP在酸性條件下的容量幾乎超過了中性條件下的兩倍。
[0059]以下，我們重點(diǎn)研究酸性條件下各個(gè)樣品的性能。圖c是TNAs，TM和TMP在酸性條件 下的CV對(duì)比，根據(jù)CV面積可得TMP的面積要大于TM的面積更遠(yuǎn)大于TNAs的面積，這說明聚吡 咯的復(fù)合大大提高了二氧化錳的容量，TNAs在此結(jié)構(gòu)中只是起到支撐作用，因此其容量較 小。恒流充放電的測(cè)試如圖d所示，根據(jù)計(jì)算，在電流密度為lA/g下，TMP容量為640.2F/g，TM 為318.6F/g，TNAs僅為51.1F/g。圖e展示的是TMP在不同掃速下的CV曲線，在電壓掃速從5mV 增加到200mV的過程中，其CV曲線形狀基本沒有變化，也沒有出現(xiàn)明顯的極化現(xiàn)象，說明TMP 材料具有很強(qiáng)的導(dǎo)電能力。TNAs，TM和TMP的電容容量隨充放電速率變化如圖f所示，TMP在 高速率充放電下（20A/g)容量仍然保持在300F/g以上，而失去聚吡咯保護(hù)的TM只有不足 80F/g的容量。值得注意的是，TNAs的電容容量隨著電流速率的增加并沒有明顯的變化，證 明了其作為模板支撐作用的穩(wěn)定性。圖g和h分別給出了負(fù)極材料TP的CV和CP圖，由圖g可知 TP在負(fù)電壓區(qū)間表現(xiàn)出完整的CV閉合曲線，說明其在負(fù)電壓區(qū)間具有容量，這也為全電容 的組合提供了可能。根據(jù)圖h的CP曲線可計(jì)算得到負(fù)極TP的容量為287.6F/g，這樣的負(fù)極容 量值要高于傳統(tǒng)的負(fù)極材料如碳，氧化鐵等。
[0060]圖6主要展示樣品的循環(huán)性能，為了證明有二氧化鈦納米管支撐的二氧化錳具有 更好的穩(wěn)定性。作為對(duì)比，我們?cè)阝伝咨现苯雍铣闪硕趸i納米片，合成方法同上，只 是將基地?fù)Q為Ti基底，如圖b所示。圖a給出了二者在硫酸鈉溶液中2000次的循環(huán)結(jié)果，有納 米管支撐的TM循環(huán)后容量保持在80%以上，而直接長在鈦板上的二氧化錳容量保持率不足 20%。圖c給出了二者循環(huán)后的實(shí)物圖，右圖是二氧化錳納米片直接長在鈦片上的樣品，可 見其二氧化錳脫落嚴(yán)重，而左圖是有二氧化鈦納米管支撐的二氧化錳，經(jīng)過2000次循環(huán)，其 依然呈現(xiàn)二氧化錳的黑色。綜上所述，TNAs具有很好的支撐作用，可以有效阻止二氧化錳的 脫落。TM雖在中性條件下表現(xiàn)出較好的循環(huán)性，但是，在酸性條件下，由于其在放電過程中 會(huì)形成3價(jià)錳離子進(jìn)而溶解在酸性溶液中使得其循環(huán)次數(shù)大打折扣。如圖d所示，在10000次 循環(huán)過程中，包覆聚吡咯的TMP樣品經(jīng)歷了一個(gè)緩慢的二氧化錳溶解的過程，而無包覆的TM 則在第二次的循環(huán)中容量保持率驟降到20%以下。相比之下，負(fù)極材料TP有很好的循環(huán)性， 經(jīng)過10000次循環(huán)，其容量仍保持在90%以上。關(guān)于TM的CP曲線如圖e所示，經(jīng)歷了第一次長 時(shí)間放電后，從第二次開始以后，其充放電時(shí)間迅速減小，這是由于二氧化錳在第一次放電 時(shí)便幾乎全部溶解。與此相比，TMP的CP圖（圖h)顯示其前幾次的充放電時(shí)間幾乎沒有變化， 這也證明了TMP在酸性條件下的穩(wěn)定性。圖f和g展示了循環(huán)前后的TM和TMP的實(shí)物圖，f圖是 TM僅僅循環(huán)兩次的前后對(duì)比圖，可見經(jīng)過循環(huán)后，二氧化錳脫落嚴(yán)重，表面已經(jīng)呈現(xiàn)二氧化 鈦納米管陣列的顏色，而經(jīng)過聚吡咯包覆的TMP則在循環(huán)10000次后仍然保持黑色。
[0061]為說明聚吡咯的復(fù)合對(duì)二氧化錳的溶解有重要作用，圖7左圖給出了三電極體系 的模擬效果圖。沒有聚吡咯包覆的TM樣品，其二氧化錳片直接暴漏在酸性溶液中，在放電過 程中，由于3價(jià)錳離子的形成，使得二氧化錳大量溶解在酸性溶液中。而當(dāng)將二氧化錳層包 覆聚吡咯后，這種情況就會(huì)大大改善，致密的聚吡咯層可以有效阻止錳離子的溶解從而提 高其循環(huán)性能。取二者循環(huán)后的酸性溶液進(jìn)行ICP-0ES測(cè)試，可以準(zhǔn)確測(cè)出錳離子和鈦離子 的含量。循環(huán)之前二者在溶液中的錳離子含量僅為約4ppm/L，第二次循環(huán)過后，TM樣品溶液 中錳離子濃度迅速增加，其原因便是二氧化錳從TNAs表層脫落。而得益于聚吡咯的保護(hù)， TMP樣品錳離子含量相對(duì)于初始幾乎不變。10000次循環(huán)之后，TM樣品錳離子濃度高達(dá) 36ppm/L，而TMP僅有23ppm/L。值得注意的是，從第一次循環(huán)到10000次結(jié)束，鈦離子的含量 幾乎不變，這也說明了 TNAs作為模板在酸性條件下的穩(wěn)定性。
[0062] 實(shí)施例3
[0063]通過組合TMP正極材料和TP負(fù)極材料來制備柔性固態(tài)全電容。
[0064] 柔性全電容的制備:將實(shí)施例1和2中所述TMP作為正極材料，TP作為負(fù)極材料來組 裝全電容。其方法為將TMP和TP浸泡在摻雜了硫酸的PVA溶液中1 Omin，溶液中PVA的質(zhì)量分 數(shù)為12%，硫酸濃度為lmol/L。隨后，將浸泡好的TMP和TP疊加起來，經(jīng)自然晾干后便制得 TMP//TP全固態(tài)電容。在這里，摻雜了硫酸的PVA即有電解質(zhì)的作用，又有隔膜的作用。
[0065] 圖8a展示的是固態(tài)柔性全電容的模型圖，圖b和c給出了實(shí)物圖。經(jīng)過測(cè)量，合成的 全電容長度約為3cm，寬lcm，厚度僅為0.27mm。當(dāng)然，實(shí)用中可以將全電容的面積做的更大 以便適合不同電子器件乃至電動(dòng)汽車的應(yīng)用。全電容在不同電壓窗口的CV測(cè)試（圖d)顯示 全電容可以穩(wěn)定地在1.6V工作，其工作電壓甚至高達(dá)2V。不同充放電速率CP曲線如圖e所 示，所有的曲線都基本上呈現(xiàn)三角形特征，這也證明了全電容良好的性能。為檢驗(yàn)全電容的 柔性特征，我們將電容器件彎曲180度后和彎曲前對(duì)比，其CP曲線如圖f所示，彎曲后的充放 電時(shí)間相對(duì)于彎曲前變化不大，容量仍保持平行狀態(tài)的91.6%。圖g給出了全電容20000次 循環(huán)性能，經(jīng)20000次循環(huán)后，其容量保持率仍然有80 %。
[0066]圖9是柔性全電容的Ragone圖，即比能量-比功率圖，它能衡量一個(gè)全電容的能量 及功率能力。在較低功率下(0.04W cnf3)，該電容器的能量密度高達(dá)1.98mW h cnf3,即使高 倍功率下，其仍然具有較高的能量密度。附圖顯示，兩個(gè)3cm2大小的電容器件串聯(lián)起來可以 同時(shí)點(diǎn)亮紅、黃、藍(lán)三個(gè)二極管，而活性材料的總質(zhì)量也僅有約6mg。
[0067] 實(shí)施例4
[0068] TNAs的制備:制備過程如實(shí)施例1中所述，其方法為鈦片厚度為1mm，陽極氧化電壓 為40V，氧化時(shí)間0.5小時(shí)，溶液為10%的水+90 %的乙二醇，溶質(zhì)：0.1 %質(zhì)量的氯化銨+1 % 朽1檬酸。煅燒溫度為400°C，時(shí)間為1小時(shí)。
[0069] TM的制備：制備過程如實(shí)施例1中所述，其方法為高錳酸鉀濃度0.0 lmol/L，鹽酸濃 度為0.005mo 1/L。水熱溫度為80°C，時(shí)間為2小時(shí)。煅燒時(shí)間為1小時(shí)。
[0070] TMP的制備：制備過程如實(shí)施例1中所述，其方法為吡咯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，引發(fā)劑 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %。
[0071 ] TP的制備:制備過程如實(shí)施例2中所述，條件為吡咯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，浸泡1小時(shí)， 紫外燈下照射1小時(shí)。
[0072]全電容的制備:制備過程如實(shí)施例3中所述，條件為PVA用量5 %，硫酸濃度0.5mo 1 / L〇
[0073] TNAs的電鏡圖如圖10a所示，可見在此條件下，能夠制備出二氧化鈦納米管陣列， 其管徑約為lOOnnuTM的電鏡圖如圖10b所示，二氧化錳在此條件下也呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，片的厚 度約為10nm，片層厚度約為220nm。聚吡咯復(fù)合后的TMP的片狀結(jié)構(gòu)說明了復(fù)合聚吡咯后其 結(jié)構(gòu)依然相當(dāng)完整（圖l〇c)，其復(fù)合后的片厚度約為26nm。而圖10d中的TP樣也呈現(xiàn)出二氧 化鈦納米管陣列和聚吡咯復(fù)合的結(jié)構(gòu)，如圖l〇e透射電鏡圖所示，其中聚吡咯厚度約為 1.5nm〇
[0074] 表1給出了各個(gè)樣品的初始容量及循環(huán)2000次循環(huán)后的容量保持率?？梢姡?dāng)吡咯 單體用量為0.4%時(shí)，其TMP的容量保持率依然穩(wěn)定在70%以上。
[0076] 表 1
[0077] 實(shí)施例5
[0078] TNAs的制備:制備過程如實(shí)施例1中所述，其方法為鈦片厚度為5mm，陽極氧化電壓 為60V，氧化時(shí)間20小時(shí)，電解液:溶液為30 %的水+70%的乙二醇，溶質(zhì)：0.8%質(zhì)量的氯化 銨+5%檸檬酸。煅燒溫度為550°C，時(shí)間為10小時(shí)。
[0079] TM的制備：制備過程如實(shí)施例1中所述，其方法為高錳酸鉀濃度0.1m〇l/L，鹽酸濃 度為0.5mo 1/L。水熱溫度為160 °C，時(shí)間為20小時(shí)。煅燒時(shí)間為10小時(shí)。
[0080] TMP的制備：制備過程如實(shí)施例1中所述，其方法為吡咯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %，引發(fā)劑質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5 %。
[0081 ] TP的制備：制備過程如實(shí)施例2中所述，條件為吡咯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %，浸泡10小時(shí)， 紫外燈下照射10小時(shí)。
[0082]全電容的制備：制備過程如實(shí)施例3中所述，條件為PVA用量20%，硫酸濃度3mol/ L〇
[0083]圖11a給出了TNAs的電鏡圖，可見在此條件下，能夠制備出均勻的二氧化鈦納米管 陣列，管徑約為130MUTM的電鏡圖如圖lib所示，二氧化錳在此條件下呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，片厚 度約為15nm，片層厚度約為3000nm。聚吡咯復(fù)合后的TMP的片狀結(jié)構(gòu)得以保持，說明了復(fù)合 聚吡咯后其結(jié)構(gòu)依然相當(dāng)完整（圖11c)另外由于聚吡咯用量的增加，其片的厚度會(huì)有所增 加，可達(dá)132nm。而圖lid中的TP樣也呈現(xiàn)出二氧化鈦納米管陣列和聚吡咯復(fù)合的結(jié)構(gòu)，如圖 lie透射電鏡圖所示，其聚吡咯厚度可達(dá)20nm左右。
[0084]表2給出了各個(gè)樣品的初始容量及循環(huán)2000次循環(huán)后的容量保持率。可見，隨著聚 吡咯厚度的增加，其初始容量有所減小，但是其穩(wěn)定性大大提高，200次循環(huán)后TMP仍保持 89%的容量。
[0086] 表 2
[0087] 實(shí)施例6
[0088] TNAs，TM和全電容的制備方法與以上實(shí)施例相同。
[0089] TMPAN的制備方法:聚苯胺的復(fù)合是通過引發(fā)劑引發(fā)苯胺單體聚合實(shí)現(xiàn)，苯胺單體 溶液為苯胺單體體積分?jǐn)?shù)〇. 8 %的乙醇溶液。過硫酸銨溶液作為引發(fā)劑，其在水溶液中的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為2%。由TM制備TMPAN的方法是將TM浸泡在上述苯胺單體溶液中l(wèi)Omin，后將引發(fā)劑 滴加到浸泡過的TM樣品上，黑暗靜置10h引發(fā)聚合制備得TMPAN納米結(jié)構(gòu)。
[0090] TPAN的制備方法:將TNAs放入所述配制好的苯胺單體溶液中黑暗中靜置5小時(shí)。之 后，取出樣品，將樣品放置于紫外線燈下照射2小時(shí)即可獲得TPAN納米結(jié)構(gòu)。
[0091 ]如圖12a所示，圖中展示了二氧化錳納米片@聚苯胺的厚度，其厚度約為98nm。圖b 和圖c分別給出了 TMPAN的CV圖和CP圖。其中從圖c中發(fā)現(xiàn)其CP圖像和圖6h中TMP類似即首次 放電時(shí)間和后幾次的放電時(shí)間差別不大，并不像單純的TM-樣首次放電時(shí)間很長，而第二 次開始后時(shí)間就變得很短，因此說明TMPAN和TMP具有類似的性能，也就是說聚苯胺和聚吡 咯一樣可以阻止二氧化錳溶解。如圖d所示，經(jīng)過1000次循環(huán)后，其容量保持率達(dá)75%，這遠(yuǎn) 遠(yuǎn)要優(yōu)于單純的TM。圖e給出了負(fù)極材料TPAN的SEM圖，可見其管壁比較粗糙，說明聚苯胺復(fù) 合在了二氧化鈦納米管外壁上。圖f的全電容CV表明TMPAN//TPAN組合的全電容是有效的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于： 其包括呈陣列形式排布的二氧化鈦納米管、主要生長在二氧化鈦納米管上的二氧化錳納米 片，和均勻包覆在二氧化錳納米片上的高分子導(dǎo)電聚合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物復(fù)合材 料，其特征在于:所述的二氧化鈦納米管管徑100_130nm，所述二氧化錳納米片的厚度為9-15nm，二氧化錳納米片片層厚度為220-3000nm，復(fù)合高分子導(dǎo)電聚合物后的二氧化錳@高分 子導(dǎo)電聚合物厚度為26-132nm;所述的高分子導(dǎo)電聚合物包括但不限于聚吡咯、聚苯胺、聚 噻吩、聚對(duì)苯、聚并苯、聚乙烯二茂鐵。3. 權(quán)利要求1所述的二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的 制備方法，步驟如下： 1) 二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片材料的制備:將二氧化鈦納米管陣列放在酸性高 錳酸鉀溶液中水熱反應(yīng)，然后煅燒得到晶型穩(wěn)定的二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片材料； 2) 二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備:將步驟1)所 得二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片材料浸泡在聚合物單體溶液中，然后將引發(fā)劑滴加到 浸泡過的TM樣品上，引發(fā)聚合得到TMCP納米結(jié)構(gòu)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物復(fù)合材 料的制備方法，其特征在于:步驟（1)中酸性高錳酸鉀溶液為〇. 01-0. lmol/L的高錳酸鉀和 0.005-0.5mol/L的鹽酸的混合液;步驟（1)的水熱反應(yīng)溫度為80-160°C，水熱時(shí)間為2-20小 時(shí);煅燒溫度為400-600°C，煅燒時(shí)間為1-10小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物復(fù)合材 料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中導(dǎo)電聚合物單體溶液為單體體積分?jǐn)?shù)為0.2 % -1 %的醇溶液，引發(fā)劑為過硫酸銨溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %-5%。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物復(fù)合材 料的制備方法，其特征在于：步驟1)中二氧化鈦納米管陣列的制備方法：以碳棒電極作負(fù) 極，金屬鈦片作正極，以含氟離子溶液作電解液，采用電化學(xué)陽極氧化法制備二氧化鈦納米 管陣列，陽極氧化電壓為40-60V;氧化時(shí)間一般為0.5-20小時(shí)。7. 利用權(quán)利要求1所述的二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@高分子導(dǎo)電聚合物材料制 備的柔性超級(jí)電容器，其特征在于：由權(quán)利要求1所述的二氧化鈦納米管@二氧化錳納米片@ 高分子導(dǎo)電聚合物材料作正極，二氧化鈦納米管陣列@高分子導(dǎo)電聚合物材料作負(fù)極和介 于兩者之間的隔膜和電解質(zhì)組合而得;所述的二氧化鈦納米管陣列@高分子導(dǎo)電聚合物材 料包括呈陣列形式排布的二氧化鈦納米管陣列和在二氧化鈦納米管外壁均勻附著的高分 子導(dǎo)電聚合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的柔性超級(jí)電容器，其特征在于:所述的二氧化鈦納米管陣列@ 高分子導(dǎo)電聚合物材料是通過二氧化鈦納米管陣列黑暗浸泡在導(dǎo)電聚合物單體溶液中后 經(jīng)紫外線照射聚合而得，聚合物單體溶液為聚合物單體體積分?jǐn)?shù)為0.2 %-1 %的醇溶液，黑 暗浸泡時(shí)間1 -10小時(shí)，紫外燈下照射時(shí)間為1 -10小時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的柔性超級(jí)電容器，其特征在于:所述二氧化鈦納米管陣列@高 分子導(dǎo)電聚合物材料中二氧化鈦納米管管徑100_130nm，高分子導(dǎo)電聚合物厚度1.5-20nm〇10. 權(quán)利要求7所述的柔性超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于:將聚乙烯醇溶解在硫
【文檔編號(hào)】H01G11/30GK106024401SQ201610294666
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月6日
【發(fā)明人】余穎, 朱前程, 邱明強(qiáng)
【申請(qǐng)人】華中師范大學(xué)