鋰離子二次電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供鋰離子二次電池及其制造方法，所述鋰離子二次電池包括：正極，沿第一方向延伸；負(fù)極，沿所述第一方向延伸，并且沿垂直于所述第一方向的第二方向與所述正極相對(duì)；以及隔膜，沿所述第一方向延伸，設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間，并且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述隔膜包括：相對(duì)區(qū)域，沿所述第二方向與所述正極和所述負(fù)極相對(duì)；以及剩余區(qū)域，沿所述第二方向與所述正極和/或所述負(fù)極不相對(duì)，所述剩余區(qū)域具有比所述相對(duì)區(qū)域低的孔隙率。
【專利說(shuō)明】
鋰離子二次電池及其制造方法
[0001 ]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2015年03月25日向日本特許廳提交的日本專利申請(qǐng)第2015-062115號(hào) 的優(yōu)先權(quán)，因此將所述日本專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 鋰離子二次電池具備包括層疊的正極、隔膜和負(fù)極的發(fā)電元件。
[0005] 隔膜具有用于確保正極和負(fù)極之間的鋰離子傳導(dǎo)性而保持電解液的功能、以及防 止正極和負(fù)極之間短路的功能。為了實(shí)現(xiàn)所述功能，所述隔膜以相對(duì)于與正極和負(fù)極相對(duì) 的區(qū)域(以下稱為"相對(duì)區(qū)域"）足夠大的方式(即，以包括充分的"剩余區(qū)域"的方式)制作。
[0006] 伴隨鋰離子二次電池的使用，保持于隔膜的相對(duì)區(qū)域的電解液向剩余區(qū)域（即，與 正極和/或負(fù)極不相對(duì)的區(qū)域)移動(dòng)。如果電解液向剩余區(qū)域移動(dòng)，則鋰離子二次電池的容 量降低。
[0007] 為了避免所述鋰離子二次電池的容量降低，已為公眾所知的有使剩余區(qū)域的孔隙 率小于相對(duì)區(qū)域的孔隙率（即，在剩余區(qū)域形成孔隙率低的區(qū)域（以下稱為"低孔隙率區(qū) ±或"））的技術(shù)（日本專利公開(kāi)公報(bào)特開(kāi)2013-118057號(hào)）。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本專利公開(kāi)公報(bào)特開(kāi)2013-118057號(hào)
[0010] 通過(guò)將多孔性樹(shù)脂熱切斷以具有規(guī)定的尺寸的方式制作所述的隔膜。此時(shí)，多孔 性樹(shù)脂的切斷面由于在熱切斷中施加的熱量而熔融，由此收縮。由此，隔膜的熔融了的部分 的孔的至少一部分堵塞。其結(jié)果，在隔膜形成低孔隙率區(qū)域?？墒?，所述收縮會(huì)引起隔膜的 尺寸的偏差。
[0011] 考慮隔膜尺寸的偏差的最大值(即，收縮最大時(shí)的隔膜的尺寸)決定正極和負(fù)極的 尺寸。以收縮最大時(shí)能確保剩余區(qū)域的方式制作正極和負(fù)極。換句話說(shuō)，以隔膜的尺寸的偏 差越大、正極和負(fù)極越小的方式制作。
[0012] 制造時(shí)的鋰離子二次電池的每單位容積的容量（以下稱為"初始容量"），依賴于正 極和負(fù)極的尺寸。正極和負(fù)極越小，鋰離子二次電池的初始容量越小。
[0013] 因此，隔膜的尺寸的偏差越大，鋰離子二次電池的初始容量越小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子二次電池及其制造方法，其能夠抑制起因于隔膜 的尺寸的偏差的、鋰離子二次電池的初始容量的降低。
[0015] 本發(fā)明的第一實(shí)施方式的鋰離子二次電池，其包括:正極，沿第一方向延伸；負(fù)極， 沿所述第一方向延伸，并且沿垂直于所述第一方向的第二方向與所述正極相對(duì)；以及隔膜， 沿所述第一方向延伸，設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間，并且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述隔膜包 括:相對(duì)區(qū)域，沿所述第二方向與所述正極和所述負(fù)極相對(duì)；以及剩余區(qū)域，沿所述第二方 向與所述正極和/或所述負(fù)極不相對(duì)，所述剩余區(qū)域具有比所述相對(duì)區(qū)域低的孔隙率。
[0016] 本發(fā)明的第二方式的鋰離子二次電池的制造方法，其是具有正極、隔膜和負(fù)極的 鋰離子二次電池的制造方法，所述鋰離子二次電池的制造方法包括:將多孔質(zhì)材料交聯(lián);通 過(guò)加熱交聯(lián)后的多孔質(zhì)材料，制作具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的隔膜；以及以所述隔膜的端部沿垂直于 第一方向的第二方向與所述正極和/或所述負(fù)極不相對(duì)的方式，沿所述第二方向依次層疊 所述正極、所述隔膜和所述負(fù)極，所述第一方向是所述正極延伸的方向，所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的隔膜的所述第一方向的尺寸比所述正極和所述負(fù)極的所述第一方向的尺寸大。
[0017] 按照本發(fā)明的實(shí)施方式，能夠抑制起因于隔膜尺寸的偏差的、鋰離子二次電池的 初始容量的降低。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子二次電池的概要的立體圖。
[0019] 圖2是圖1的鋰離子二次電池的沿I-Ι線的斷面示意圖。
[0020] 圖3是圖2的用II線包圍的部分的放大圖。
[0021]圖4A是實(shí)施例1的隔膜的端部的放大圖。圖4B是比較例的隔膜的端部的放大圖。 [0022]圖5是本發(fā)明的其他實(shí)施方式的相當(dāng)于圖3的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]在下面的詳細(xì)說(shuō)明中，出于說(shuō)明的目的，為了提供對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施方式的徹底的 理解，提出了許多具體的細(xì)節(jié)。然而，顯然可以在沒(méi)有這些具體細(xì)節(jié)的前提下實(shí)施一個(gè)或更 多的實(shí)施方式。在其它的情況下，為了簡(jiǎn)化制圖，示意性地示出了公知的結(jié)構(gòu)和裝置。
[0024]以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的鋰離子二次電池。
[0025] (1)鋰離子二次電池
[0026] 圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子二次電池的概要的立體圖。圖2是圖1 所示的鋰離子二次電池的沿I-Ι線的斷面示意圖。在本實(shí)施方式中，對(duì)用復(fù)合膜封裝的鋰離 子二次電池進(jìn)行說(shuō)明。
[0027] 如圖1和圖2所示，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池 1具有包括在內(nèi)部收納有用于使 充放電反應(yīng)進(jìn)行的大體矩形的發(fā)電元件10的、作為密封的電池的封裝材料的復(fù)合膜22的結(jié) 構(gòu)。更具體而言，在所述鋰離子二次電池1中，高分子-金屬?gòu)?fù)合膜的周邊部的全部都通過(guò)熱 熔接接合。由此，發(fā)電元件10收納并密封在高分子-金屬?gòu)?fù)合膜的內(nèi)部。
[0028]發(fā)電元件10包括負(fù)極11、隔膜13和正極12。
[0029] 負(fù)極11包括負(fù)極集電體111以及負(fù)極合劑層110,所述負(fù)極合劑層110配置在負(fù)極 集電體111的兩主面上(但是，發(fā)電元件的最下層用和最上層用僅配置在單面上）。
[0030] 正極12包括正極集電體121以及正極合劑層120,所述正極合劑層120配置在正極 集電體121的兩主面上。
[0031] 一個(gè)負(fù)極合劑層110和與該負(fù)極合劑層110相鄰的正極合劑層120通過(guò)隔膜13相 對(duì)。即，負(fù)極11、隔膜13和正極12,沿層疊方向（圖2的Y方向）層疊。
[0032]此外，負(fù)極11、正極12和隔膜13,都沿垂直于層疊方向（Y方向）的方向（圖2的X方 向）!￡伸。
[0033]層疊方向(Υ方向）是"第二方向"的一個(gè)例子。
[0034]垂直于層疊方向(Υ方向）的方向(X方向）是"第一方向"的一個(gè)例子。
[0035]由此，相鄰的負(fù)極11、隔膜13和正極12,構(gòu)成一個(gè)單電池層。可以說(shuō)，本實(shí)施方式的 鋰離子二次電池1具有包括層疊的多個(gè)單電池層的結(jié)構(gòu)（即，電性并聯(lián)連接的結(jié)構(gòu)）。作為發(fā) 電元件10的兩最外層，設(shè)有負(fù)極11。
[0036]在負(fù)極集電體111和正極集電體121上安裝有分別與各電極（負(fù)極11和正極12)導(dǎo) 通的負(fù)極片18和正極片19。
[0037]負(fù)極片18和正極片19被夾在復(fù)合膜22的端部，并且延伸到復(fù)合膜22的外部。
[0038]負(fù)極片18和正極片19分別通過(guò)負(fù)極端子引線20和正極端子引線21，通過(guò)超聲波焊 接或者電阻焊接等安裝在各電極的負(fù)極集電體111和正極集電體121上。
[0039] 另外，負(fù)極集電體111和負(fù)極片18可以是一體的。即，負(fù)極集電體111可以被夾在復(fù) 合膜22的端部并且延伸到復(fù)合膜22的外部。
[0040] 此外，正極集電體121和正極片19可以是一體的。即，正極集電體121可以被夾在復(fù) 合膜22的端部并且延伸到復(fù)合膜22的外部。
[0041] 以下，說(shuō)明構(gòu)成本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的各部件。
[0042] (1-1)正極和負(fù)極
[0043] (1-1-1)集電體
[0044] 集電體由導(dǎo)電性材料構(gòu)成。集電體的兩面上配置有活性物質(zhì)層。集電體構(gòu)成電池 的電極。
[0045] 對(duì)于構(gòu)成集電體的材料沒(méi)有特別限制。但是，構(gòu)成集電體的材料優(yōu)選的是由金屬 構(gòu)成的材料。作為這種材料的例子，可以舉出鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦和銅。
[0046] 此外，構(gòu)成集電體的材料也可以是鎳和鋁的復(fù)層材料、銅和鋁的復(fù)層材料、組合了 所述材料的鍍層材料等、或在金屬表面覆蓋了鋁的箱。
[0047] 從電子電導(dǎo)率和電池工作電位的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選的材料是鋁、不銹鋼和銅。
[0048] 根據(jù)電池的用途決定集電體的大小。例如，在要求高容量的大型電池的情況下，采 用面積大的集電體。
[0049] 對(duì)于集電體的厚度沒(méi)有特別限制。但是，集電體的厚度通常是1~100μπι的程度。
[0050] (1-1-2)正極合劑層
[0051] 正極合劑層120包括正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)具有放電時(shí)吸收離子充電時(shí)釋 放離子的構(gòu)成。作為正極活性物質(zhì)的例子，可以舉出作為過(guò)渡金屬與鋰的復(fù)合氧化物的鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。更具體而言，作為鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的例子，可以舉出LiCo0 2 等Li · Co系復(fù)合氧化物、LiNi02等Li · Ni系復(fù)合氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2〇4等Li · Μη系復(fù)合氧化物、LiFe〇2等Li · Fe系復(fù)合氧化物、以及所述的過(guò)渡金屬的一部分被其他元 素取代的復(fù)合氧化物。
[0052]所述的鋰-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物反應(yīng)性和循環(huán)特性好且價(jià)格低。因此，通過(guò)采用所 述的材料，能夠提高電池的輸出特性。
[0053]另外，在正極活性物質(zhì)的例子中包括LiFeP04等過(guò)渡金屬與鋰的磷酸化合物和硫 酸化合物、￥205、11102、1^32、1〇3 2和1〇03等過(guò)渡金屬氧化物或者硫化物、？1302、480、以及 NiOOHo
[0054] 作為正極活性物質(zhì)，可以使用所述物質(zhì)中的1種物質(zhì)，也可以使用2種以上的物質(zhì) 的混合物。
[0055] 從正極活性物質(zhì)的高容量化、反應(yīng)性和循環(huán)耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，正極活性物質(zhì)的 平均粒徑優(yōu)選的是1~100μπι，更優(yōu)選的是1~20μπι。在正極活性物質(zhì)的平均粒徑處于所述范 圍的情況下，高輸出條件下充放電時(shí)的鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻的增大受到抑制。因此， 這種鋰離子二次電池能夠得到足夠大的電流。
[0056] 在正極活性物質(zhì)為二次粒子的情況下，構(gòu)成所述二次粒子的一次粒子的平均粒 徑，優(yōu)選的是1 〇nm~1 μL? 〇
[0057] 此外，根據(jù)制造方法，正極活性物質(zhì)的一次粒子也可以構(gòu)成通過(guò)凝聚或者成塊等 形成的二次粒子。在該情況下，作為正極活性物質(zhì)的粒徑和一次粒子的粒徑，可以使用利用 激光衍射法得到的中值粒徑。
[0058]根據(jù)正極活性物質(zhì)的種類和制造方法等，所述活性物質(zhì)能夠取得的形狀不同。
[0059] 作為正極活性物質(zhì)能夠取得的形狀的例子，可以舉出球狀(粉末狀）、板狀、針狀、 柱狀和角狀。優(yōu)選的是適當(dāng)選擇能提高充放電特性等電池特性的最佳的正極活性物質(zhì)的形 狀。
[0060] (1-1-3)負(fù)極合劑層
[0061] 負(fù)極合劑層110包含負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)具有放電時(shí)能釋放離子充電時(shí) 能吸收離子的構(gòu)成。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用能可逆地吸收和釋放鋰離子的任何物質(zhì)。 作為優(yōu)選的負(fù)極活性物質(zhì)的例子，可以舉出金屬(Si和Sn等）、金屬氧化物(TiO、Ti2〇3、Ti〇2、 Si02、Si0和Sn02等）、鋰與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物(Li4/3Ti 5/3〇4和Li7MnN等）、Li-Pb系合金、 Li-Al系合金、Li、碳材料(天然石墨、人造石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、焦炭、軟碳和硬碳）、 以及它們的組合。
[0062] 另外，負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑和形狀沒(méi)有特別限制?？梢允褂酶鞣N形態(tài)的負(fù)極活性 物質(zhì)。
[0063] 如果需要，活性物質(zhì)層可以包含其他物質(zhì)（例如導(dǎo)電助劑和粘合劑）。此外，活性物 質(zhì)層在包含離子傳導(dǎo)性聚合物的情況下，可以包含用于使聚合物聚合的聚合引發(fā)劑。
[0064] 導(dǎo)電助劑是用于提高活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配入的添加物。作為導(dǎo)電助劑的例 子，可以舉出碳粉末（乙炔黑、碳黑、科琴黑和石墨等）、碳纖維(氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF(注冊(cè) 商標(biāo))等)和膨脹石墨。
[0065]作為粘合劑的例子，可以舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚酰亞胺、PTFE、SBR和合成橡膠 系粘合劑。
[0066] 可以通過(guò)適當(dāng)參照關(guān)于鋰離子二次電池的公知的知識(shí)調(diào)整活性物質(zhì)層所含成分 的配合比。
[0067] 可以適當(dāng)參照關(guān)于鋰離子二次電池的公知的知識(shí)來(lái)決定活性物質(zhì)層的厚度?；钚?物質(zhì)層的厚度優(yōu)選的是10~100μπι程度，更優(yōu)選的是20~50μπι?；钚晕镔|(zhì)層的厚度如果在10 μπι程度以上，則能夠充分確保電池容量。另一方面，活性物質(zhì)層的厚度如果在100μπι程度以 下，則鋰離子向電極深部(集電體側(cè)）的擴(kuò)散受到抑制。因此，能夠抑制鋰離子二次電池的內(nèi) 部電阻的增大。
[0068] d-n)隔膜
[0069] 隔膜具有用于確保正極和負(fù)極之間的鋰離子傳導(dǎo)性而保持電解液的功能以及防 止正極和負(fù)極之間短路的功能。電解液可以是液狀，也可以是凝膠狀。
[0070] 用于本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的隔膜，具有小的熱收縮率。所述熱收縮率優(yōu) 選的是15%以下，更優(yōu)選的是7%以下，最優(yōu)選的是2%以下。對(duì)于熱收縮率的測(cè)定方法將在 后面進(jìn)行描述。
[0071] 以下對(duì)用于本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的隔膜的制作方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0072]首先，作為隔膜的材料，準(zhǔn)備能夠吸收、保持或承載電解質(zhì)(尤其是電解液)的多孔 質(zhì)材料。例如通過(guò)使聚烯烴等樹(shù)脂材料多孔質(zhì)化來(lái)制作多孔質(zhì)材料。聚烯烴例如為聚丙烯 和聚乙烯。
[0073]作為使樹(shù)脂材料多孔質(zhì)化的方法，可以舉出拉伸。
[0074]接著，通過(guò)對(duì)多孔質(zhì)材料照射規(guī)定的照射量的電子射線，使多孔質(zhì)材料交聯(lián)。
[0075]接著，以使垂直于層疊方向（Y方向）的方向（X方向）的尺寸大于正極12和負(fù)極11的 X方向尺寸的方式，對(duì)交聯(lián)后的多孔質(zhì)材料進(jìn)行熱切斷。
[0076]作為熱切斷，例如使用200 °C的熱刀。通過(guò)所述熱切斷，對(duì)多孔質(zhì)材料的切斷面施 加熱量。其結(jié)果，多孔質(zhì)材料的孔的至少一部分堵塞。由此，在多孔質(zhì)材料形成高孔隙率區(qū) 域和低孔隙率區(qū)域。
[0077] 越接近切斷面，孔越容易堵塞（即，堵塞的孔的數(shù)量越多）。因此，越接近切斷面，孔 隙率越低。
[0078] 另外，"孔隙率"是多孔質(zhì)材料的表觀上的每單位體積的孔的體積的比例。
[0079] 通過(guò)以上的工序，得到包含高孔隙率區(qū)域和低孔隙率區(qū)域且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的隔膜 (以下稱為"交聯(lián)型隔膜"）13。
[0080] 得到這種隔膜13后，層疊正極12、隔膜13和負(fù)極11。
[0081] 具體地說(shuō)，以使隔膜13的端部（即，熱切斷后的多孔質(zhì)材料的切斷面)沿層疊方向 (Y方向）與正極12和/或負(fù)極11不相對(duì)的方式，沿層疊方向（Y方向）依次層疊正極12、隔膜13 和負(fù)極11。換句話說(shuō)，隔膜13以其低孔隙率區(qū)域形成與正極12和負(fù)極11中的至少一個(gè)不相 對(duì)的區(qū)域(剩余區(qū)域)的方式，配置在正極12和負(fù)極11之間。換句話說(shuō)，隔膜13以從正極12和 負(fù)極11中的至少一個(gè)突出的方式配置。
[0082] 通過(guò)以上的工序，得到圖2所示的層疊型的發(fā)電元件10。
[0083] (1-1_5)電解質(zhì)
[0084] 作為被吸收、保持或承載于隔膜的電解質(zhì)，可以利用液體電解質(zhì)（也稱為"電解 液"）或高分子凝膠電解質(zhì)。
[0085] (1-1-5-1)液體電解質(zhì)
[0086] 通過(guò)將作為支持電解質(zhì)的鋰鹽溶解在溶劑中而得到液體電解質(zhì)。
[0087]作為溶劑的例子，可以舉出碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯 (DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4-甲基二氧戊環(huán) (4MeD0L)、二氧戊環(huán)（D0L)、2-甲基四氫呋喃（2MeTHF)、四氫呋喃（THF)、乙二醇二甲醚 (DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(Β〇、γ-丁內(nèi)酯(GBL)以及它們的組 合。
[0088] 作為支持電解質(zhì)（鋰鹽）的例子，可以舉出無(wú)機(jī)酸陰離子鹽(LiPF6、LiBF 4、LiC104、 1^八8卩6、1^丁&卩6、1^5匕卩6、1^八1(：14、1^281()(：11()、1^1、1^8『、1^(：1、1^八1(：1、1^冊(cè)2和1^5〇~等）、有 機(jī)酸陰離子鹽(LiCF3S03、Li(CF3S02) 2N、LiB0B(二草酸硼酸鋰）、LiBETI(雙(全氟乙基磺酰亞 胺)鋰(也記作Li(C2F 5S02)2N)等）以及它們的組合。
[0089] (1-1-5-2)高分子凝膠電解質(zhì)
[0090] 通過(guò)將所述液體電解質(zhì)在基體聚合物中分散或者膨潤(rùn)而得到高分子凝膠電解質(zhì)。 在使用高分子凝膠電解質(zhì)作為電解質(zhì)的情況下，在隔膜的孔內(nèi)填充有高分子凝膠電解質(zhì)。
[0091] 作為基體聚合物的例子，可以舉出下述的聚合物。
[0092] ?主鏈或側(cè)鏈具有聚環(huán)氧乙烷的聚合物(ΡΕ0)
[0093] ?主鏈或側(cè)鏈具有聚環(huán)氧丙烷的聚合物(ΡΡ0)
[0094] ?聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯與六氟丙烯 的共聚物(PVdF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚(丙烯酸甲酯）（PMA)、聚（甲基丙烯酸甲酯）(PMMA) 等以及這些聚合物等的混合物、改性體、衍生物、無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、接枝共聚物和嵌 段共聚物等具有網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的共聚物
[0095] 其中，采用的共聚物優(yōu)選的是ΡΕ0、ΡΡ0、它們的共聚物、PVdF和PVdF-HFP。鋰鹽等電 解質(zhì)鹽能夠很好地溶解在這樣的基體聚合物中。
[0096] (1-2)極片
[0097] 如圖1和圖2所示，為了從鋰離子二次電池 1的外部取出電流，與集電體電連接的極 片(正極片19和負(fù)極片18)，延伸到復(fù)合膜22的外部。
[0098] 極片的材料為高導(dǎo)電性材料(優(yōu)選的是鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)以及它們的合 金等金屬材料）。從輕量、抗腐蝕性和高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選的是鋁和銅，特別優(yōu)選的 是鋁。另外，正極片19的材料和負(fù)極片18的材料可以相同，也可以不同。
[0099] (1-3)正極端子引線和負(fù)極端子引線
[0100]如圖1和圖2所示，負(fù)極集電體111和正極集電體121分別通過(guò)負(fù)極端子引線20和正 極端子引線21與正極片19和負(fù)極片18電連接。
[0101] 作為正極端子引線21和負(fù)極端子引線20,可以采用與公知的用于鋰離子二次電池 的引線同樣的材料。
[0102] (1-4)封裝材料
[0103]封裝材料通過(guò)密封而具有收納發(fā)電元件10的功能。如圖1所示，封裝材料例如為復(fù) 合膜22。復(fù)合膜22例如具有包括依次層疊的聚丙烯、鋁和尼龍的三層結(jié)構(gòu)。
[0104]另外，封裝材料也可以是金屬罐容器。
[0105] (2)發(fā)電元件的端部的形狀
[0106] 參照?qǐng)D3說(shuō)明本實(shí)施方式的發(fā)電元件的端部的形狀。圖3是圖2的用II線包圍的部 分的放大圖。
[0107] 如圖3所示，在發(fā)電元件10的端部，隔膜13包括相對(duì)區(qū)域13a和剩余區(qū)域13b。
[0108] 相對(duì)區(qū)域13a是在層疊方向（Y方向）上與正極12和負(fù)極11相對(duì)的區(qū)域。相對(duì)區(qū)域 13a是"沿第二方向與正極和負(fù)極相對(duì)的第一區(qū)域"的一個(gè)例子。
[0109] 剩余區(qū)域13b是包括與正極12不相對(duì)且與負(fù)極11相對(duì)的部分的區(qū)域。剩余區(qū)域13b 是"沿第二方向與正極和/或負(fù)極不相對(duì)的第二區(qū)域"的一個(gè)例子。
[0110] 對(duì)于在本實(shí)施方式中使用的隔膜13,由于熱切斷時(shí)對(duì)切斷面（即隔膜13的端部)施 加熱量，所以位于切斷面附近的區(qū)域(特別是剩余區(qū)域13b)的孔隙率，低于遠(yuǎn)離切斷面的區(qū) 域(特別是相對(duì)區(qū)域13a)的孔隙率。
[0111] 由此，能夠抑制保持于相對(duì)區(qū)域13a的電解液向剩余區(qū)域13b移動(dòng)的現(xiàn)象。因此，能 夠抑制電池的使用造成的容量的降低。
[0112] 此外，從被照射了電子射線的材料（即交聯(lián)了的材料)得到本實(shí)施方式的隔膜13。 因此，熔融導(dǎo)致的收縮也小。其結(jié)果，切斷面的尺寸的偏差也變小。
[0113] 通過(guò)這樣的尺寸的偏差小的隔膜13,能夠減少電極(正極12和/或負(fù)極11)的尺寸 與隔膜13的尺寸的差。換句話說(shuō)，能夠減小剩余區(qū)域13b。由此，能夠抑制起因于隔膜尺寸的 偏差的、鋰離子二次電池的初始容量的降低。
[0114] (3)本實(shí)施方式的實(shí)施例和比較例
[0115]接著，說(shuō)明本實(shí)施方式的實(shí)施例和比較例。圖4A是本實(shí)施方式的實(shí)施例1的發(fā)電元 件的Y方向的俯視圖。圖4B是本實(shí)施方式的比較例的發(fā)電元件的Y方向的俯視圖。
[0116]如表1所示，在本實(shí)施例(實(shí)施例1~實(shí)施例3)和比較例中，準(zhǔn)備了四個(gè)通過(guò)將聚丙 烯樹(shù)脂拉伸而多孔質(zhì)化了的多孔質(zhì)材料(以下稱為"PP多孔質(zhì)材料"）。
[0117]接著，用分別不同的照射量的電子射線對(duì)四個(gè)多孔質(zhì)材料中的用于實(shí)施例1~實(shí) 施例3的三個(gè)PP多孔質(zhì)材料進(jìn)行了照射（即進(jìn)行了交聯(lián)）。沒(méi)有用電子射線照射用于比較例 的剩余的一個(gè)PP多孔質(zhì)材料(即未進(jìn)行交聯(lián)）。
[0118] 接著，從各PP多孔質(zhì)材料采集了兩種試樣(試樣1和試樣2)。通過(guò)使用機(jī)械以不施 加熱量的方式切斷PP多孔質(zhì)材料得到了試樣1。通過(guò)使用200°C的熱刀切斷PP多孔質(zhì)材料得 到了試樣2。
[0119] 接著，調(diào)查了將試樣1在高溫環(huán)境下放置了一定時(shí)間時(shí)的熱收縮率以及試樣2的切 斷面的尺寸的偏差、相對(duì)區(qū)域的孔隙率和切斷面的孔隙率的值。
[0120] 所述熱收縮率的計(jì)算方法如下。
[0121 ]首先，求出了試樣1的尺寸（以下稱為"初始尺寸"）。
[0122] 接著，求出了將試樣1在150°C的氣氛中放置了 1小時(shí)后的、同試樣的尺寸（以下稱 為"變化后的尺寸"）。
[0123] 接著，求出了試樣1的初始尺寸與變化后的尺寸的差（以下稱為"變化量"）。
[0124] 接著，計(jì)算出變化量相對(duì)于試樣1的初始尺寸的比例，作為熱收縮率。
[0125] 另外，調(diào)查將試樣1在高溫環(huán)境下放置時(shí)的熱收縮率的目的，是為了得到表示PP多 孔質(zhì)材料的交聯(lián)度的代用特性的值。由于作為試樣1的聚丙烯樹(shù)脂被拉伸了，所以即使是處 于熔點(diǎn)以下的溫度，如果長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫下，則也會(huì)熱收縮。PP多孔質(zhì)材料的交聯(lián)度越 大，其熱收縮的程度越小。
[0126] [表 1]
[0128] (3-1)實(shí)施例1
[0129] 實(shí)施例1的PP多孔質(zhì)材料被用規(guī)定的照射量的電子射線照射了（即，進(jìn)行了交聯(lián)）。 [0130]實(shí)施例1的隔膜是通過(guò)用200°C的熱刀切斷交聯(lián)后的PP多孔質(zhì)材料得到的交聯(lián)型 隔膜。
[0131 ]在實(shí)施例1中，在150°C的氣氛中放置了 1小時(shí)后的試樣1的熱收縮率為1 %，試樣2 的切斷面的尺寸的偏差為〇.〇2_。
[0132] 此外，在實(shí)施例1中，位于距離試樣2的切斷面2mm的區(qū)域(例如圖3的區(qū)域P1)的孔 隙率為約50%，位于距離試樣2的切斷面0.1mm的區(qū)域（例如圖3的區(qū)域P2)的孔隙率為約 0%〇
[0133] (3-2)實(shí)施例2
[0134] 實(shí)施例2的PP多孔質(zhì)材料被用比實(shí)施例1少的照射量的電子射線照射了（即，進(jìn)行 了交聯(lián))。
[0135] 實(shí)施例2的隔膜是通過(guò)用200°C的熱刀切斷交聯(lián)后的PP多孔質(zhì)材料得到的交聯(lián)型 隔膜。
[0136] 在實(shí)施例2中，在150°C的氣氛中放置了 1小時(shí)后的試樣1的熱收縮率為3 %，試樣2 的切斷面的尺寸的偏差為〇.〇5_。
[0137] 此外，在實(shí)施例2中，位于距離試樣2的切斷面2mm的區(qū)域(例如圖3的區(qū)域P1)的孔 隙率為約50%，位于距離試樣2的切斷面0.1mm的區(qū)域（例如圖3的區(qū)域P2)的孔隙率為約 0%〇
[0138] 與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2的試樣1的熱收縮率和試樣2的切斷面的尺寸的偏差更 大。
[0139] (3-3)實(shí)施例3
[0140] 實(shí)施例3的PP多孔質(zhì)材料被用比實(shí)施例2少的照射量的電子射線照射了（即，進(jìn)行 了交聯(lián))。
[0141] 實(shí)施例3的隔膜是通過(guò)用200°C的熱刀切斷交聯(lián)后的PP多孔質(zhì)材料得到的交聯(lián)型 隔膜。
[0142] 在實(shí)施例3中，在150°C的氣氛中放置了 1小時(shí)后的試樣1的熱收縮率為10 %，試樣2 的切斷面的尺寸的偏差為〇.〇8_。
[0143] 此外，在實(shí)施例3中，位于距離試樣2的切斷面2mm的區(qū)域(例如圖3的區(qū)域P1)的孔 隙率為約50%，位于距離試樣2的切斷面0.1mm的區(qū)域（例如圖3的區(qū)域P2)的孔隙率為約 0%〇
[0144] 與實(shí)施例1和實(shí)施例2相比，實(shí)施例3的試樣1的熱收縮率和試樣2的切斷面的尺寸 的偏差更大。
[0145] (3-4)比較例
[0146] 比較例的PP多孔質(zhì)材料未照射電子射線（即，未進(jìn)行交聯(lián)）。
[0147] 比較例的隔膜是通過(guò)用200°C的熱刀切斷未進(jìn)行交聯(lián)的PP多孔質(zhì)材料得到的非交 聯(lián)型隔膜。
[0148] 在比較例中，在150 °C的氣氛中放置了 1小時(shí)后的試樣1的熱收縮率為20 %，試樣2 的切斷面的尺寸的偏差為0.30_。
[0149] 此外，在比較例中，位于距離試樣2的切斷面2mm的區(qū)域的孔隙率為約50%，位于距 離試樣2的切斷面0.1mm的區(qū)域的孔隙率為約0%。
[0150] 與實(shí)施例1~實(shí)施例3相比，比較例的試樣1的熱收縮率和試樣2的切斷面的尺寸的 偏差極大。
[0151] (3-5)本實(shí)施方式的實(shí)施例和比較例的總結(jié)
[0152] 以下總結(jié)本實(shí)施方式的實(shí)施例和比較例。
[0153]圖4A是表示本實(shí)施方式的實(shí)施例1的隔膜的切斷面的概要的俯視圖。圖4B是表示 本實(shí)施方式的比較例的隔膜的切斷面的概要的俯視圖。
[0154] 可知，與未交聯(lián)的多孔質(zhì)材料相比較，交聯(lián)后的多孔質(zhì)材料在高溫環(huán)境下放置了 一定時(shí)間時(shí)的熱收縮率變小。此外，可知，與非交聯(lián)型隔膜相比較，交聯(lián)型隔膜的熱切斷時(shí) 的切斷面的尺寸的偏差小。特別是明確了，對(duì)多孔質(zhì)材料照射的電子射線的照射量越多，多 孔質(zhì)材料的熱收縮率越小，并且從所述多孔質(zhì)材料制作的隔膜的切斷面的尺寸的偏差越 小。認(rèn)為這是由于通過(guò)交聯(lián)抑制了熱切斷時(shí)多孔質(zhì)材料因熔融而造成的所述材料收縮的現(xiàn) 象。
[0155] 例如，如圖4A所示，實(shí)施例1的隔膜（即交聯(lián)型隔膜）13的切斷面上沒(méi)有被確認(rèn)到凹 凸。另一方面，如圖4B所示，在比較例的隔膜(非交聯(lián)型隔膜)93的切斷面上確認(rèn)到了凹凸。 認(rèn)為這是由于熱切斷時(shí)未交聯(lián)的PP多孔質(zhì)材料因熔融而收縮的現(xiàn)象顯著發(fā)生了。
[0156] 如上所述，按照本實(shí)施方式采用的交聯(lián)型隔膜，能夠形成高孔隙率區(qū)域和低孔隙 率區(qū)域，并且能夠提高切斷面(即，隔膜的端部)的加工精度。
[0157] 由此，能夠抑制起因于隔膜的尺寸的偏差的、鋰離子二次電池的初始容量的降低。
[0158] 此外，如上所述，按照本實(shí)施方式，能夠抑制保持于相對(duì)區(qū)域13a的電解液向剩余 區(qū)域13b移動(dòng)的現(xiàn)象。因此，能夠抑制電池的使用導(dǎo)致的容量的降低。通過(guò)抑制所述電池的 使用導(dǎo)致的容量的降低與抑制初始容量的降低的協(xié)同效應(yīng)，能夠提供即使長(zhǎng)期使用后也具 有大容量的鋰離子二次電池。
[0159] 另外，不論隔膜13內(nèi)的電解液是否向剩余區(qū)域移動(dòng)，切斷面的尺寸偏差都受到抑 制。即，所述效果的取得與隔膜13內(nèi)的電解液是否向剩余區(qū)域移動(dòng)無(wú)關(guān)。
[0160] (4)本實(shí)施方式的變形例
[0161] 以下說(shuō)明本實(shí)施方式的變形例。
[0162] (4-1)變形例1
[0163] 在本實(shí)施方式中說(shuō)明了負(fù)極11比正極12大（即，隔膜13的剩余區(qū)域13b不與正極12 相對(duì)而與負(fù)極11相對(duì))的情況。與此相對(duì)，在變形例1中，說(shuō)明正極12比負(fù)極11大（即，隔膜13 的剩余區(qū)域13b不與負(fù)極11相對(duì)而與正極12相對(duì))的情況。
[0164] 圖5是本實(shí)施方式的變形例1的、用圖2的II線包圍的部分的放大圖。
[0165] 如圖5所示，在本變形例的發(fā)電元件10的端部，隔膜13包括:相對(duì)區(qū)域13a，沿層疊 方向（Y方向）與正極12和負(fù)極11相對(duì);以及剩余區(qū)域13b，包含沿層疊方向（Y方向）與負(fù)極11 不相對(duì)且與正極12相對(duì)的部分。
[0166] 按照變形例1，即使在正極12比負(fù)極11大的情況下，也能夠得到與本實(shí)施方式同樣 的效果。
[0167] (4-2)變形例2
[0168] 在本實(shí)施方式中說(shuō)明了通過(guò)將多孔質(zhì)材料熱切斷形成高孔隙率區(qū)域和低孔隙率 區(qū)域的例子。與此相對(duì)，在變形例2中說(shuō)明不使用熱刀將多孔質(zhì)材料切斷后通過(guò)對(duì)多孔質(zhì)材 料進(jìn)行加熱而形成高孔隙率區(qū)域和低孔隙率區(qū)域的例子。
[0169] 取代對(duì)交聯(lián)后的多孔質(zhì)材料進(jìn)行熱切斷，在變形例2中使用刀具將所述多孔質(zhì)材 料物理性切斷。
[0170] 接著，將切斷后的多孔質(zhì)材料局部加熱熔融。例如，可以使高溫物體接觸切斷后的 多孔質(zhì)材料。或者，對(duì)多孔質(zhì)材料局部吹拂熱風(fēng)。其結(jié)果，與本實(shí)施方式同樣地，在多孔質(zhì)材 料形成高孔隙率區(qū)域和低孔隙率區(qū)域。
[0171] 通過(guò)以上的工序，即使不對(duì)交聯(lián)后的多孔質(zhì)材料進(jìn)行熱切斷，也能夠得到包括高 孔隙率區(qū)域和低孔隙率區(qū)域的交聯(lián)型隔膜。
[0172] 在變形例2中，當(dāng)加熱多孔質(zhì)材料時(shí)，所述多孔質(zhì)材料熔融?？墒牵捎谒龆嗫踪|(zhì) 材料被交聯(lián)，所以與本實(shí)施方式同樣地，熔融導(dǎo)致的收縮受到抑制。由此，隔膜的尺寸的偏 差被抑制。
[0173] (4-3)變形例3
[0174] 在本實(shí)施方式中說(shuō)明了層疊型的發(fā)電元件的例子?？墒牵词乖趯盈B型以外的類 型（例如纏繞式）的發(fā)電元件的、隔膜從正極和負(fù)極中的至少一個(gè)突出的情況下，也能夠得 到與本實(shí)施方式同樣的效果。
[0175] (4-4)變形例4
[0176] 在本實(shí)施方式中說(shuō)明了通過(guò)向多孔質(zhì)材料照射電子射線使所述多孔質(zhì)材料交聯(lián) 的例子。可是，使多孔質(zhì)材料交聯(lián)的方法不限于此。
[0177] 例如，可以用電子射線或者紫外線照射由在內(nèi)部和/或表面包含分散的交聯(lián)劑的 樹(shù)脂構(gòu)成的多孔質(zhì)材料。
[0178] 此外，可以對(duì)由在內(nèi)部和/或表面包含分散的交聯(lián)劑的樹(shù)脂構(gòu)成的多孔質(zhì)材料施 加熱量。
[0179] 所述實(shí)施方式及其變形例，只不過(guò)是本發(fā)明的實(shí)施方式的例子。所述內(nèi)容不將本 發(fā)明的技術(shù)范圍限定于所述實(shí)施方式的具體構(gòu)成。例如，構(gòu)成所述實(shí)施方式的鋰離子二次 電池1的各部件的材料、形狀和尺寸(面積和厚度等），不限于所述的實(shí)施方式。
[0180] 本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池可以包括：正極，沿第一方向延伸；負(fù)極，沿 所述第一方向延伸，并且沿垂直于所述第一方向的第二方向與所述正極相對(duì)；以及隔膜，沿 所述第一方向延伸，設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間，并且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述隔膜包括： 第一區(qū)域，沿所述第二方向與所述正極和所述負(fù)極相對(duì)；以及第二區(qū)域，沿所述第二方向與 所述正極和/或所述負(fù)極不相對(duì)，所述第一區(qū)域具有第一空隙率，所述第二區(qū)域具有比所述 第一空隙率低的第二孔隙率。
[0181] 本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法可以是以下的第一鋰離子二次電池的制造 方法~第三鋰離子二次電池的制造方法。
[0182] 所述第一鋰離子二次電池的制造方法，其是具有正極、隔膜和負(fù)極的鋰離子二次 電池的制造方法，該制造方法包括:將多孔質(zhì)材料交聯(lián)的工序；以在第一方向上的尺寸大于 所述正極和所述負(fù)極的方式，通過(guò)加熱所述交聯(lián)后的多孔質(zhì)材料，制作具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的隔 膜的工序；以及以所述隔膜的端部在垂直于所述第一方向的第二方向上與所述正極和/或 所述負(fù)極不相對(duì)的方式，沿所述第二方向依次層疊所述正極、所述隔膜和所述負(fù)極的工序。
[0183] 所述第二鋰離子二次電池的制造方法是在所述第一鋰離子二次電池的制造方法 的基礎(chǔ)上，制作所述隔膜的工序包括將所述交聯(lián)后的多孔質(zhì)材料熱切斷。
[0184] 所述第三鋰離子二次電池的制造方法是在所述第一鋰離子二次電池的制造方法 基礎(chǔ)上，制作所述隔膜的工序包括切斷所述交聯(lián)后的多孔質(zhì)材料以及加熱切斷后的多孔質(zhì) 材料。
[0185] 出于例子和說(shuō)明的目的已經(jīng)給出了所述詳細(xì)的說(shuō)明。根據(jù)上面的教導(dǎo)，許多變形 和改變都是可能的。所述的詳細(xì)說(shuō)明并非沒(méi)有遺漏或者旨在限制在這里說(shuō)明的主題。盡管 已經(jīng)通過(guò)文字以特有的結(jié)構(gòu)特征和/或方法過(guò)程對(duì)所述主題進(jìn)行了說(shuō)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是， 權(quán)利要求書中所限定的主題不是必須限于所述的具體特征或者具體過(guò)程。更確切地說(shuō)，將 所述的具體特征和具體過(guò)程作為實(shí)施權(quán)利要求書的例子進(jìn)行了說(shuō)明。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子二次電池，其特征在于， 所述鋰離子二次電池包括： 正極，沿第一方向延伸； 負(fù)極，沿所述第一方向延伸，并且沿垂直于所述第一方向的第二方向與所述正極相對(duì)； 以及 隔膜，沿所述第一方向延伸，設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間，并且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 所述隔膜包括：相對(duì)區(qū)域，沿所述第二方向與所述正極和所述負(fù)極相對(duì)；以及剩余區(qū) 域，沿所述第二方向與所述正極和/或所述負(fù)極不相對(duì)， 所述剩余區(qū)域具有比所述相對(duì)區(qū)域低的孔隙率。2. -種鋰離子二次電池的制造方法，其是具有正極、隔膜和負(fù)極的鋰離子二次電池的 制造方法，所述鋰離子二次電池的制造方法的特征在于，所述鋰離子二次電池的制造方法 包括： 將多孔質(zhì)材料交聯(lián)； 通過(guò)加熱交聯(lián)后的多孔質(zhì)材料，制作具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的隔膜；以及 以所述隔膜的端部沿垂直于第一方向的第二方向與所述正極和/或所述負(fù)極不相對(duì)的 方式，沿所述第二方向依次層疊所述正極、所述隔膜和所述負(fù)極，所述第一方向是所述正極 延伸的方向， 所述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的隔膜的所述第一方向的尺寸比所述正極和所述負(fù)極的所述第一 方向的尺寸大。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，制作所述隔膜的工 序包括將交聯(lián)后的多孔質(zhì)材料熱切斷。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，制作所述隔膜的工 序包括切斷交聯(lián)后的多孔質(zhì)材料以及加熱切斷后的多孔質(zhì)材料。
【文檔編號(hào)】H01M10/058GK106025157SQ201610143143
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月14日
【發(fā)明人】坂口真郎, 坂口真一郎, 木村愛(ài)佳, 水田政智
【申請(qǐng)人】汽車能源供應(yīng)公司