一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高容量的電化學(xué)儲能材料及半導(dǎo)體硅材料的資源化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法。一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法，主要采用金剛石線切割工藝對高純硅棒在去離子水中切割硅片后所產(chǎn)生的硅微粒作為原料，制備方法如下：采用硅粉和水的混合液經(jīng)過壓濾工藝獲得水合硅微粒；將水合硅微粒在氫氟酸溶液中通過化學(xué)或者電化學(xué)腐蝕制備出納米多孔硅微粒；將納米多孔硅微粒與碳?xì)浠衔锘旌虾?，在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理獲得納米多孔硅碳復(fù)合微粒。同現(xiàn)有技術(shù)相比，所制備的材料具有高比表面積和良好的導(dǎo)電性，可用于高容量的電池或電容的電極材料。
【專利說明】
一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及高容量的電化學(xué)儲能材料及半導(dǎo)體硅材料的資源化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著清潔能源技術(shù)和產(chǎn)業(yè)包括太陽能、風(fēng)能等的發(fā)展，因其間歇時發(fā)電的特點，需要規(guī)?；膬δ芗夹g(shù)相匹配，故低成本的儲能技術(shù)已成為制約新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問題。作為能量密度高的電化學(xué)儲能器件包括可充電電池如鋰離子、鈉離子電池、液流電池及超級電容等被認(rèn)為是具有重要發(fā)展前景的儲能技術(shù)。目前作為儲能電池和電容電極材料應(yīng)用最廣泛的是石墨類材料，因其容量高、導(dǎo)電性好、體膨脹小、穩(wěn)定性好的優(yōu)點成為儲能器件的主要功能材料。石墨的最高理論比容量是372mAh/g，實際產(chǎn)品的最高比容量也接近350mAh/g，已接近到理論極限。硅材料作為充電電池或電容的電極材料具有非常高的比容量，理論值約為4200mAh/g，但因其體積膨脹較大(3倍以上)和導(dǎo)電性較差，實際比容量和循環(huán)壽命較差，無法直接作為電極材料使用。解決硅材料作為電極應(yīng)用的方法主要是采用將硅材料制備為微小尺寸形態(tài)如納米尺度以減小體膨脹效應(yīng)，同時與其它導(dǎo)電性好的材料如碳或金屬復(fù)合以提高其導(dǎo)電性。已有許多研究證明具有納米結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料可作高比容量(如大于400mAh/g)的電極材料制備高容量的電池，如鋰離子電池等，但因材料成本等因素，目前還未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。通常主要有兩種方法制備硅碳復(fù)合材料。
[0003]—種方法是將多晶硅研磨成微細(xì)粉末后與碳復(fù)合，此方法研磨時間長，粒度分布寬，粒度較大(微米量級)，硅碳復(fù)合材料性能欠佳;另一種方法是采用化學(xué)氣相沉積法直接生長，如采用硅烷為前驅(qū)體，可制備納米量級的硅微粒，然后再與碳復(fù)合，此方法制備的納米娃碳復(fù)合微粒性能較好，但制備成本很高?？傊?，要制備出納米結(jié)構(gòu)的娃及其復(fù)合材料，現(xiàn)有技術(shù)工藝復(fù)雜、原料成本高，還無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
[0004]另一方面，在半導(dǎo)體和太陽能光伏用的高純硅棒生產(chǎn)硅片時會產(chǎn)生大量的硅微粒粉末，如米用金剛石線切割生產(chǎn)娃片時所產(chǎn)生的娃微粒占整個娃棒材料的3 O - 4 O %。一般娃粉溶液經(jīng)脫水后作為廢料處理。若能將此硅粉材料經(jīng)過處理轉(zhuǎn)化為一定功能的硅碳復(fù)合材料，可以解決硅粉廢料的資源化利用問題，同時又可解決儲能電極材料成本高的問題。更重要的是可解決晶體硅太陽能發(fā)電和硅基復(fù)合材料儲能的整體低成本產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的瓶頸問題，使得太陽能光伏清潔能源的規(guī)模化普及應(yīng)用成為可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法，針對半導(dǎo)體和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)所用高純硅片生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的硅微粒廢料進(jìn)行資源化利用，將其轉(zhuǎn)化為納米多孔硅碳復(fù)合材料，并應(yīng)用于高容量儲能電極材料的制備。可解決硅基材料作為儲能器件應(yīng)用的高成本和性能不足的問題，同時使得硅基半導(dǎo)體和太陽能光伏生產(chǎn)中所產(chǎn)生的硅粉廢料得以資源化利用。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，設(shè)計一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法，主要采用金剛石線切割工藝對高純硅棒在去離子水中切割硅片后所產(chǎn)生的硅微粒作為原料，其特征在于:所述的制備方法如下:
(I)采用微細(xì)金剛石線在水溶液輔助下對硅棒進(jìn)行研磨切割，研磨切割后的硅粉和水的混合液經(jīng)過壓濾工藝處理后獲得水合硅微粒；
(2 )將水合硅微粒在氫氟酸溶液中通過化學(xué)或者電化學(xué)腐蝕制備出納米多孔硅微粒，納米多孔硅微粒的孔徑為2?50nm，孔隙率大于30%;
(3)將納米多孔硅微粒與碳?xì)浠衔?，包括蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯晴、聚氯乙稀、聚氨酯、聚丙稀、瀝青、淀粉，按娃碳比為I atm%:l atm%~10 atm%:1 atm%混合后，在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理獲得納米多孔硅碳復(fù)合微粒；
(4)或者將納米多孔硅微粒與氧化石墨烯水溶液混合，碳和水的配比為C= H2O=1?30wt%，加溫至100°C，I小時，將水蒸發(fā)干，在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理獲得納米多孔硅碳復(fù)合微粒；
(5)所制得的納米多孔硅碳復(fù)合微粒應(yīng)用于高比容量的儲能器件。
[0007]所述的壓濾工藝處理時采用帶微孔膜，孔徑小于0.5μπι的壓濾設(shè)備將游離的水?dāng)D壓后，獲得水合硅微粒，水合硅微粒的尺寸為100?100nm，含水量為20-30wt%。
[0008]所述的化學(xué)腐蝕工藝是在水合硅微粒中加入含氫氟酸和硝酸的水溶液，氫氟酸、硝酸及水的百分比濃度為20vol%: 5 vo 1%: 100 vol%，水合娃微粒與酸溶液的配比為10wt%:1 wt%，在超聲波作用下反應(yīng)5?20min。
[0009]所述的電化學(xué)腐蝕工藝，以金屬鉑絲或片作為電化學(xué)電容器的陰陽電極，在水合娃微粒中加入氫氟酸與乙醇的水溶液，氫氟酸、乙醇及水的百分比濃度為3 vo 1%:1 vo 1%:5vol%，水合硅微粒與酸溶液的配比為10 wt%:3wt%;在電極上加脈沖直流電場，電流密度為I?3011^/0112，在加超聲波作用下反應(yīng)1~5111；[11。
[0010]所述的熱處理在惰性氣氛包括氮氣和氬氣下進(jìn)行，最高溫度小于等于1000°C，處理時間在小于等于3小時。
[0011]所述的納米多孔硅碳復(fù)合微?？捎糜阡囯x子電池的負(fù)極制備，比容量大于400mAh/go
[0012]所述的納米多孔硅碳復(fù)合微粒可用于鈉離子電池的負(fù)極制備，比容量大于300mAh/go
[0013]所述的納米多孔硅碳復(fù)合微粒可用于超級電容電極制備，比容量大于100F/g。
[0014]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，所制備的材料具有高比表面積和良好的導(dǎo)電性，可用于高容量的電池或電容的電極材料，包括鋰離子電池負(fù)極、鈉離子電池負(fù)極、超級電容電極等。
[0015]本發(fā)明的納米多孔硅碳復(fù)合微粒用于可充電電池包括鋰離子和鈉離子等電池的負(fù)極材料，具有比容量高、穩(wěn)定性好、充放電的循環(huán)壽命長等特點。更重要的是因采用了生產(chǎn)硅片時所產(chǎn)生的硅粉廢料作為原材料，使得廢料得以資源化利用，同時大幅降低復(fù)合材料生產(chǎn)的成本，且可規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，又解決了低成本儲能的產(chǎn)業(yè)化瓶頸問題，具有良好的發(fā)展前景。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明為一種批量化制備納米多孔硅碳復(fù)合微粒的方法，主要針對半導(dǎo)體和太陽能光伏用的高純硅棒在生產(chǎn)硅片的同時所產(chǎn)生大量的硅微粒粉末作為原料。本發(fā)明采用金剛石線切割工藝對高純硅棒在去離子水中切割硅片后所產(chǎn)生的含水的硅微粒粉末，經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)腐蝕處理后獲得納米多孔硅微粒，再與碳材料復(fù)合而制得納米多孔硅碳復(fù)合微粒。所制得的多孔硅碳復(fù)合微粒具有良好的導(dǎo)電性，同時因具有類似海綿一樣的納米級多孔結(jié)構(gòu)可消除硅體積膨脹效應(yīng)，可用于高容量的可充電電池包括鋰離子和鈉離子等電池的負(fù)極材料及電容的電極材料制備。
[0017]本發(fā)明主要采用微細(xì)金剛石線，線徑為30?120μπι，在去離子水作用下對高純硅棒進(jìn)行切割研磨生產(chǎn)硅片，同時將切割過程中所產(chǎn)生的硅微粒水溶液進(jìn)行壓濾后獲得亞微米級的水合硅微粒粉末。壓濾時采用了帶微孔膜(孔徑〈0.5μπι)的壓濾設(shè)備將游離的水?dāng)D壓后，可獲得水合硅微粒，粒度尺寸在100?100nm的范圍，含水量在20?30%(wt)范圍，以潮濕形態(tài)存在。所制備的水合硅微粒在含氫氟酸的溶液中通過化學(xué)腐蝕或電化學(xué)腐蝕將硅微粒轉(zhuǎn)化為納米多孔硅微粒，納米孔徑分布范圍在2?50nm，孔隙率在30%以上?；瘜W(xué)腐蝕工藝是將水合硅微粒中加入含氫氟酸和硝酸的水溶液中，溶液配比為HF:HN03:H20 = 20:5:100(vol%);娃微粒與酸溶液的配比為10:1 (wt%)，在超聲波作用下反應(yīng)5?20min。然后用去離子水清洗酸溶液和雜質(zhì)后，獲得具有納米多孔結(jié)構(gòu)的水合硅微粒?；虿捎秒娀瘜W(xué)腐蝕工藝，即以金屬鉑絲或片作為電化學(xué)電容器的陰陽電極。在水合硅微粒中加入氫氟酸與乙醇的水溶液中，溶液配比為HF = HCH2COH:H20=3: 1:5 (vol%);硅微粒與酸溶液的配比為10:3(wt%)。在電極上加脈沖直流電場(J=l-30mA/cm2，2?12V)，同時加超聲波震蕩，可使得反應(yīng)均勻。反應(yīng)時間I?5min。采用去離子水清洗酸溶液和雜質(zhì)后，獲得具有納米多孔結(jié)構(gòu)的水合硅微粒。
[0018]將獲得的納米多孔硅微粒經(jīng)碳?xì)浠衔?，包括蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙稀晴、聚氯乙稀、聚氨酯、聚丙稀、瀝青、淀粉等高碳聚合物，按娃碳比在1:1?10:1(atm%)范圍混合后，在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理獲得納米多孔硅碳復(fù)合微粒。熱處理在惰性氣氛包括氮氣和氬氣下進(jìn)行，最高溫度不超過1000°C，處理時間不超過3小時?；虿捎醚趸┧芤?C = H2O=1?30wt%)與納米多孔硅微?；旌暇鶆蚝?，加溫至100°C，Ih，將水蒸發(fā)干。在含氫的惰性氣氛(氫:氬或氮=5 vol%)下進(jìn)行熱處理還原，可獲得納米多孔硅碳復(fù)合微粒材料。熱處理的溫度一般在600?900°C，最高不超過1000°C。所制備的材料具有高比表面積和良好的導(dǎo)電性，可用于高容量的電池或電容的電極材料，包括鋰離子電池負(fù)極、鈉離子電池負(fù)極、超級電容電極等。
[0019]本發(fā)明的納米多孔硅碳復(fù)合微粒用于可充電電池包括鋰離子和鈉離子等電池的負(fù)極材料，具有比容量高、穩(wěn)定性好、充放電的循環(huán)壽命長等特點。更重要的是因采用了生產(chǎn)硅片時所產(chǎn)生的硅粉廢料作為原材料，使得廢料得以資源化利用，同時大幅降低復(fù)合材料生產(chǎn)的成本，且可規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，又解決了低成本儲能的產(chǎn)業(yè)化瓶頸問題，具有良好的發(fā)展前景。
[0020]實施例1:
將水合納米多孔硅微粒與聚丙烯晴的丙酮溶液按S1: C=2:1 (atm%)混合均勻后，在氮氣氛下加溫至100 0C，1min ； 300 °C，30min ； 600 °C，30min ； 900 °C，60min ；降溫至 100 °C 后取出，經(jīng)研磨粉碎后獲得納米多孔硅碳復(fù)合材料。納米多孔硅碳復(fù)合材料作為可充電電池的負(fù)極材料使用。與金屬鋰片作為正極組裝成電池后的容量可達(dá)到1500mAh/g，在電流密度為0.5C下經(jīng)1000次循環(huán)充放電后，容量保持在800mAh/g左右。與金屬鈉片作為正極組裝成電池后的容量可達(dá)到1300mAh/g，在電流密度為0.5C下經(jīng)1000次循環(huán)充放電后，容量保持在700mAh/g左右。
[0021]實施例2:
將水合納米多孔硅微粒與酚醛樹脂的酒精溶液按S1: C=3:1 (atm%)混合均勻后，在氮氣氛下加溫至100 0C，1min ； 300 °C，30min ； 600 °C，30min ； 900 °C，60min ；降溫至 100 °C 后取出，經(jīng)研磨粉碎后獲得納米多孔硅碳復(fù)合材料。納米多孔硅碳復(fù)合材料作為可充電電池的負(fù)極材料使用。與金屬鋰片作為正極組裝成電池后的容量可達(dá)到2300mAh/g，在電流密度為0.5C下經(jīng)1000次循環(huán)充放電后，容量保持在1700mAh/g左右。與金屬鈉片作為正極組裝成電池后的容量可達(dá)到1600mAh/g，在電流密度為0.5C下經(jīng)1000次循環(huán)充放電后，容量保持在1200mAh/g左右。
[0022]實施例3:
將水合納米多孔硅微粒與蔗糖的水溶液按S1: C=5:1 (atm%)混合均勻后，在氮氣氛下加溫至 1000CaOmin; 300°C，30min ； 600°C，30min ； 900°C，60min ；降溫至 100°C 后取出，經(jīng)研磨粉碎后獲得納米多孔硅碳復(fù)合材料。納米多孔硅碳復(fù)合材料作為可充電電池的負(fù)極材料使用。與金屬鋰片作為正極組裝成電池后的容量可達(dá)到2700mAh/g，在電流密度為0.5C下經(jīng)1000次循環(huán)充放電后，容量保持在2100mAh/g左右。與金屬鈉片作為正極組裝成電池后的容量可達(dá)到1800mAh/g，在電流密度為0.5C下經(jīng)1000次循環(huán)充放電后，容量保持在1400mAh/g左右。
[0023]實施例4:
將水合納米多孔娃微粒與氧化石墨稀的水溶液按S1: C=1:1 (atm%)混合均勾后，在氮氫(95: 5%)氣氛下加溫至 100 0C，1min ； 300 °C，30min ； 600 °C，30min ； 900 °C，60min ；降溫至100°C后取出，經(jīng)研磨粉碎后獲得納米多孔硅碳復(fù)合材料。納米多孔硅碳復(fù)合材料作為可充電電池的負(fù)極材料使用。與金屬鋰片作為正極組裝成電池后的容量可達(dá)到3200mAh/g，在電流密度為0.5C下經(jīng)1000次循環(huán)充放電后，容量保持在2300mAh/g左右。與金屬鈉片作為正極組裝成電池后的容量可達(dá)到2100mAh/g，在電流密度為0.5C下經(jīng)1000次循環(huán)充放電后，容量可保持約1500mAh/g。
[0024]實施例5:
將水合納米多孔硅微粒與氧化石墨烯的水溶液按S1: C=2:1 (atm%)混合均勻后，在氮氫(95:5%)氣氛下加溫至 100 0C，1min ； 300 °C，30min ； 600 °C，30min ； 800 °C，60min ；降溫至 100°C后取出，經(jīng)研磨粉碎后獲得納米多孔硅碳復(fù)合材料。納米多孔硅碳復(fù)合材料作為雙電層電容器的電極材料使用。將涂敷有納米多孔硅碳復(fù)合材料電極組裝成電容后，在I A/g的充放電測試條件下，其比電容為270 F/g。經(jīng)10000次循環(huán)充放電后，其比容量保持在約250F/
【主權(quán)項】
1.一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法，主要采用金剛石線切割工藝對高純硅棒在去離子水中切割硅片后所產(chǎn)生的硅微粒作為原料，其特征在于:所述的制備方法如下: (1)采用微細(xì)金剛石線在水溶液輔助下對硅棒進(jìn)行研磨切割，研磨切割后的硅粉和水的混合液經(jīng)過壓濾工藝處理后獲得水合硅微粒； (2)將水合硅微粒在氫氟酸溶液中通過化學(xué)或者電化學(xué)腐蝕制備出納米多孔硅微粒，納米多孔硅微粒的孔徑為2?50nm，孔隙率大于30%; (3)將納米多孔硅微粒與碳?xì)浠衔锘旌?，包括蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙稀晴、聚氯乙稀、聚氨酯、聚丙稀、瀝青、淀粉，按娃碳比為I atm%:l atm%~10 atm%:1atm%混合后，在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理獲得納米多孔硅碳復(fù)合微粒； (4)或者將納米多孔硅微粒與氧化石墨烯水溶液混合，碳和水的配比為C= H2O=1?30wt%，加溫至100°C，I小時，將水蒸發(fā)干，在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理獲得納米多孔硅碳復(fù)合微粒； (5)所制得的納米多孔硅碳復(fù)合微粒應(yīng)用于高比容量的儲能器件。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于:所述的壓濾工藝處理時采用帶微孔膜，孔徑小于0.5μπι的壓濾設(shè)備將游離的水?dāng)D壓后，獲得水合硅微粒，水合硅微粒的尺寸為100?100nm，含水量為20?30%wt。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于:所述的化學(xué)腐蝕工藝是在水合硅微粒中加入含氫氟酸和硝酸的水溶液，氫氟酸、硝酸及水的百分比濃度為20vol%:5 vo 1%: 100 vol%，水合娃微粒與酸溶液的配比為10wt%:1 wt%，在超聲波作用下反應(yīng)5?20min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于:所述的電化學(xué)腐蝕工藝，以金屬鉑絲或片作為電化學(xué)電容器的陰陽電極，在水合硅微粒中加入氫氟酸與乙醇的水溶液，氫氟酸、乙醇及水的百分比濃度為3 vo I %:1VOI %: 5 VO1%,水合娃微粒與酸溶液的配比為1 wt%: 3wt% ；在電極上加脈沖直流電場，電流密度為I?3011^/0]12，在加超聲波作用下反應(yīng)1~51]1；[11。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于:所述的熱處理在惰性氣氛包括氮氣和氬氣下進(jìn)行，最高溫度小于等于1000°C，處理時間在小于等于3小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于:所述的納米多孔硅碳復(fù)合微?？捎糜阡囯x子電池的負(fù)極制備，比容量大于400mAh/go7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于:所述的納米多孔硅碳復(fù)合微?？捎糜阝c離子電池的負(fù)極制備，比容量大于300mAh/go8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本用于儲能的納米多孔硅碳復(fù)合微粒的制備方法，其特征在于:所述的納米多孔硅碳復(fù)合微?？捎糜诔夒娙蓦姌O制備，比容量大于100F/g。
【文檔編號】H01M10/0525GK106025205SQ201610372708
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】孫卓, 劉素霞
【申請人】上海納晶科技有限公司