一種高比能二次電池用鋰陽(yáng)極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高比能二次電池用鋰陽(yáng)極。所述鋰陽(yáng)極由導(dǎo)電基底、定向生長(zhǎng)于導(dǎo)電基底上的納米管陣列、存在于納米管陣列中的金屬鋰以及覆蓋于納米管結(jié)構(gòu)上方的阻擋層組成。其優(yōu)勢(shì)在于鋰金屬存在并封閉于管道結(jié)構(gòu)中，可有效防止鋰枝晶產(chǎn)生，并且，以富含電解液的金屬有機(jī)物框架（MOF）或其他導(dǎo)鋰材料作為阻擋層，可以有效防止局部納米管中鋰枝晶過(guò)度生長(zhǎng)，確保電池安全性能。
【專利說(shuō)明】
一種高比能二次電池用鋰陽(yáng)極
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于儲(chǔ)能器件領(lǐng)域，具體涉及高比能二次電池用鋰金屬陽(yáng)極技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰(Li)是最?。ㄔ影霃?.76A)、最輕(密度0.53g/cm3)且電位最低(-3.040V vs. SHE)的金屬元素，以金屬Li為陽(yáng)極的二次電池具有極高的能量密度，被譽(yù)為電池設(shè)計(jì)制造 業(yè)的"圣杯"，1970至1980年代曾出現(xiàn)過(guò)金屬鋰二次電池的研發(fā)熱潮。但是，金屬Li陽(yáng)極的鋰 枝晶生長(zhǎng)及其所導(dǎo)致的電池壽命短與安全性能差等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了金屬Li二次電池的發(fā) 展，期間盡管Moli能源公司曾推出過(guò)金屬Li二次電池產(chǎn)品，但是1989年發(fā)生的起火事故導(dǎo) 致金屬Li二次電池發(fā)展陷入停頓。
[0003] 鋰枝晶生長(zhǎng)是阻礙金屬鋰陽(yáng)極在二次電池中商業(yè)化應(yīng)用的最根本性問(wèn)題，由此將 導(dǎo)致以下三方面問(wèn)題：（1)鋰枝晶反復(fù)生長(zhǎng)與溶解，使其表面SEI膜不斷形成、剝落與堆積， 造成電池充放電效率難以提高，界面阻抗持續(xù)增大，最終引起電池失效；（2)電池放電時(shí)，鋰 陽(yáng)極溶解優(yōu)先發(fā)生在易放電的枝晶根部，根部溶斷后的枝晶將附著于不能電子導(dǎo)電的SEI 膜上，成為"死鋰"，導(dǎo)致電極活性物質(zhì)損失，使電池容量衰減，從而縮短電池壽命；（3)鋰枝 晶過(guò)度生長(zhǎng)可能會(huì)刺穿隔膜甚至延伸至正極，引起電池內(nèi)部短路，引發(fā)電池起火甚至爆炸， 帶來(lái)極大的安全隱患。
[0004] 目前，抑制電極表面鋰枝晶生長(zhǎng)、提高電池庫(kù)倫效率主要有四個(gè)研究方向。一是通 過(guò)優(yōu)化溶劑、鋰鹽、電解液添加劑的方法或者以預(yù)成膜方式來(lái)增加鋰負(fù)極表面SEI膜的穩(wěn)定 性及均一性。研究表明，通過(guò)獲得更加均一及高強(qiáng)度SEI膜對(duì)抑制低電流密度下鋰枝晶的形 成及生長(zhǎng)有較好效果，但電流密度稍高時(shí)效果則不佳。這主要是因?yàn)镾EI成分及結(jié)構(gòu)過(guò)于復(fù) 雜，無(wú)法完全保證整體的均一性，另外SEI膜機(jī)械強(qiáng)度有限，電流密度高時(shí)機(jī)械應(yīng)力增大，膜 層破裂及剝落難以避免，因此單純依靠 SEI優(yōu)化只有抑制但不能消除鋰枝晶。二是通過(guò)向電 解液中添加其他鹽或無(wú)機(jī)化合物（111(：13^11 3、1%12、1%((：1〇4)2等），使鋰在沉積過(guò)程中形成 鋰金屬合金，這些合金可降低鋰電極活性抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。但是添加的金屬陽(yáng)離子會(huì)在形 成合金的過(guò)程中逐漸消耗掉，因此這種方法抑制鋰枝晶形成的效果缺乏持久性。三是采用 具有一定強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)作為機(jī)械阻擋層來(lái)阻止鋰枝晶生長(zhǎng)。Monroe提出只要阻擋層剪 切模量高于鋰的兩倍就可阻止鋰枝晶生長(zhǎng)，達(dá)到這種要求的電解質(zhì)包括聚合物電解質(zhì)、聚 合物單離子導(dǎo)體、無(wú)機(jī)-有機(jī)水合物電解質(zhì)以及無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。這種方法可以持久有效地 阻擋鋰枝晶穿透，但是并沒(méi)有從根本上改變鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)制。鋰枝晶會(huì)在阻擋層以下繼續(xù) 生長(zhǎng)并形成疏松"苔蘚"結(jié)構(gòu)，降低電池庫(kù)倫效率，另外這些電解質(zhì)常溫下電導(dǎo)率目前也達(dá) 不到商業(yè)應(yīng)用要求。四是通過(guò)自愈式靜電屏蔽(Self-Healing Electrostatic Shield)抑 制鋰枝晶生長(zhǎng)。Stark Goodman發(fā)現(xiàn)某些堿或堿土金屬陽(yáng)離子(Na、Al、Mg、Cs等)會(huì)對(duì)鋰枝晶 生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制作用。此后美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提出在1M LiPF6/PC電解液中添加一 定濃度的CsPF6,利用Cs+自愈式靜電屏蔽效應(yīng)(Cs+在強(qiáng)電場(chǎng)部位優(yōu)先吸附并阻擋Li+吸附） 抑制鋰枝晶的非均勻生長(zhǎng)，在銅基底上獲得了定向生長(zhǎng)的納米鋰簇陽(yáng)極。該方法依據(jù)鋰枝 晶生長(zhǎng)特點(diǎn)，通過(guò)誘導(dǎo)和屏蔽作用使鋰枝晶均勻定向沉積，基本抑制了局部鋰枝晶過(guò)度生 長(zhǎng)。但是，由于納米鋰簇間有細(xì)微孔隙存在，鋰簇各向均與電解液接觸并成膜，加之充放電 過(guò)程鋰簇橫向溶解造成電極結(jié)構(gòu)破壞，因此這種陽(yáng)極仍然存在庫(kù)倫效率低以及循環(huán)壽命短 等問(wèn)題。
[0005] 如上文分析可知，鋰枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致鋰陽(yáng)極的低庫(kù)倫效率、短循環(huán)壽命、高安全隱患 仍然是限制高能二次電池用鋰金屬陽(yáng)極商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵與難點(diǎn)問(wèn)題。由于鋰枝晶生長(zhǎng)特 點(diǎn)及鋰金屬陽(yáng)極工作環(huán)境的復(fù)雜性，目前提出的各類鋰陽(yáng)極均在解決鋰枝晶生長(zhǎng)的同時(shí)卻 無(wú)法保證電極循環(huán)壽命和安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有二次電池用鋰陽(yáng)極在解決鋰枝晶生長(zhǎng)的同時(shí)無(wú)法同時(shí)達(dá)到高循環(huán)壽命 和高安全性的問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種新型高比能二次電池用鋰陽(yáng)極，這種鋰陽(yáng)極在抑 制電極表面鋰枝晶生長(zhǎng)的同時(shí)解決了庫(kù)倫效率低、循環(huán)壽命短和安全性差的問(wèn)題。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種新型高比能二次電池用鋰陽(yáng)極，所述鋰陽(yáng)極由 導(dǎo)電基底、定向生長(zhǎng)于導(dǎo)電基底上的納米管陣列、存在于納米管結(jié)構(gòu)中的金屬鋰以及覆蓋 于納米管陣列上方的阻擋層組成。
[0008] 所述阻擋層為包含電解質(zhì)的無(wú)機(jī)或有機(jī)物雜化框架、固體電解質(zhì)中的一種。
[0009] 所述作為阻擋層的無(wú)機(jī)或有機(jī)雜化框架選自金屬有機(jī)框架(M0F)、共價(jià)-有機(jī)框架 (C0F)、沸石-咪唑框架(ZIF)中的一種。所述固體電解質(zhì)為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)或聚合物固體電 解質(zhì)中的一種，所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)為 Li3N、Li-0-Al2〇3、Li4Ge〇4-Zn2Ge〇4、Li4Si〇4、Li4Ti〇4、 LiiZHSiOd〗、!^-x(Li3-xMgxSiOd'LiMMPCkMl^Ti'GehLisScuAlo.dPOd'LiMSco.iiZro.! (P〇4)3、Li4-2x3x1^- x〇4中的任意一種，所述聚合物固體電解質(zhì)為鋰鹽與有機(jī)聚合物的復(fù)合。
[0010] 所述鋰鹽為 LiPF6、LiCF3S〇3、LiN(S〇2CF3)2、LiCH(CF3S〇2)2、LiCl〇4、LiTFSI、LiFSI、 LiBOB、1^8卩4、1^厶8卩6、1^00卩8、1^(〇2卩53〇2)211^(〇2匝）3?卩3中的任意一種。
[0011] 所述有機(jī)聚合物為聚環(huán)氧乙烯(ΡΕ0)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏 氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化丙烯、聚乙烯亞胺、聚苯甲酸酯、聚酰胺、聚磷腈、二 乙二醇甲醚縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、二甲基硅氧烷-2氧化乙烯中的任意一種。
[0012] 所述導(dǎo)電基底為金屬或金屬合金基底、炭材料基底、導(dǎo)電聚合物基底、導(dǎo)電塑料基 底中的任意一種。所述金屬或金屬合金為(^1、3]1、1'11、313、41、]\%、？1:、48、411中的任一種或其中 任意兩種金屬形成的合金。所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚酮酞菁、聚乙炔中 的任意一種。所述炭材料基底石墨、活性炭、石墨稀、乙炔黑、碳納米管中的任意一種或多種 組合。所述導(dǎo)電塑料為添加金屬或石墨粉末的?￥(：、？？、？5^85、?六中的任意一種。
[0013]作為本發(fā)明的優(yōu)化，所述納米管陣列結(jié)構(gòu)直徑最好為10nm~100nm，所述納米管材 料為不導(dǎo)電的金屬氧化物、聚合物材料中的任意一種。所述金屬氧化物為T(mén)i〇2、CuO、Fe2〇3、 Al2〇3、Zr02、Si〇2中的任意一種。所述聚合物為聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基苯烯酸甲酯（PMMA)、聚對(duì)亞苯基乙烯(PPV)、聚碳酸酯 (PC)、聚乳酸(PLA)、聚氯乙烯(PVC)、ABS、尼龍(PA)中的任意一種。
[0014]本發(fā)明一種高比能二次電池用定向生長(zhǎng)/溶解鋰陽(yáng)極具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1. Li金屬封閉于管道中，防止電解液從側(cè)面浸泡及腐蝕Li棒，有效保證電池充放電過(guò) 程中Li呈單向生長(zhǎng)/溶解，保證循環(huán)過(guò)程電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0015] 2.鋰表面形成的SEI膜面積很小且同樣封閉于管道中，避免了由于鋰枝晶非均勻 生長(zhǎng)形成的應(yīng)力，能夠有效克服充放電過(guò)程中SEI膜易破裂的缺點(diǎn)，避免由于SEI膜破裂形 成高導(dǎo)Li區(qū)域引發(fā)的鋰枝晶過(guò)度生長(zhǎng)。
[0016] 3.以富含電解液的金屬有機(jī)物框架(M0F)或其他導(dǎo)鋰材料作為阻擋層，可以有效 防止局部納米管中鋰枝晶過(guò)度生長(zhǎng)，確保電池安全性能。這種鋰陽(yáng)極用于鋰硫電池時(shí)，還可 防止多硫化物穿梭效應(yīng)。
[0017] 4.某些金屬氧化物納米管(如Ti02納米管）制作技術(shù)成熟，本身還可嵌Li+，且嵌鋰 后體積變化只有3%，因此其在支撐陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的同時(shí)還能提供部分能量。
[0018] 綜上所述，本發(fā)明的Li定向生長(zhǎng)/溶解陽(yáng)極從根本上解決了困擾金屬鋰二次電池 多年的多鋰枝晶及低庫(kù)倫效率等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，在有效防止局部納米管陣列中鋰枝晶過(guò)度 生長(zhǎng)的同時(shí)，履蓋于納米管陣列上方的阻擋層確保了電池的安全性能。本發(fā)明的鋰陽(yáng)極不 僅效能高，而且安全性好，能有效地推進(jìn)鋰硫及鋰空氣等高能二次電池商業(yè)化應(yīng)用。
[0019] 說(shuō)明書(shū)附圖 圖1是本發(fā)明鋰陽(yáng)極的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；其中1是導(dǎo)電基底；2是納米管陣列；3是金屬 鋰;4是阻擋層； 圖2是本發(fā)明鋰陽(yáng)極的俯視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下是本發(fā)明的較佳實(shí)施例的具體說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制，即本發(fā)明 并不意味著僅限于上述實(shí)施例，本技術(shù)領(lǐng)域中常見(jiàn)的變型或替代化合物均包含在本申請(qǐng)權(quán) 利要求所限定的范圍內(nèi)。
[0021] 實(shí)施例1 以銅為導(dǎo)電基底，在銅基底電沉積一層Ti，然后在l%HF+0.5%NH4F+H20混合溶液中通過(guò) 陽(yáng)極氧化形成Cu基Ti02納米管陣列結(jié)構(gòu)，Cu基Ti02納米管道直徑尺寸約為10nm。在墮性氣氛 下通過(guò)電沉積將Li定向沉積于Cu基Ti0 2納米管中，并在管口處涂覆MOF金屬有機(jī)框架阻擋 層，制得高比能鋰陽(yáng)極(Cu/Li-Ti02/M0F)。
[0022] 實(shí)施例2 在CuZn合金為導(dǎo)電基底，在此導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)Fe2〇3納米管陣列，納米管直徑約為 lOOnm，在手套箱中通過(guò)機(jī)械擠壓方式將Li壓入于基Fe2〇3納米管中，并在管口處涂覆COF金 屬有機(jī)框架阻擋層，制得定向生長(zhǎng)/溶解鋰陽(yáng)極(Cu/Li- Fe2〇3/MOF)。
[0023] 實(shí)施例3 以銅為導(dǎo)電基底，在銅基底上生長(zhǎng)Al2〇3納米管陣列，Cu基Al2〇3納米管道直徑尺寸約為 30nm。在氧含量低于5ppm的氮?dú)夥罩型ㄟ^(guò)電沉積將Li定向沉積于Cu基AI2O3納米管中，并在 管口處涂覆LiCKk-ΡΕΟ固體電解質(zhì)材料作為阻擋層，制得定向生長(zhǎng)/溶解鋰陽(yáng)極(Cu/Li-Ti0 2/M0F)〇
[0024] 實(shí)施例4 在石墨基底電沉積一層Ti，然后通過(guò)溶解氧化形成石墨基Ti02納米管，納米管直徑約 為50nm，在手套箱中通過(guò)電沉積將Li定向電沉積于石墨基Ti02納米管中，并在管口處涂覆 Li4Si〇4固體電解質(zhì)阻擋層，制得定向生長(zhǎng)/溶解鋰陽(yáng)極(石墨/Li-Ti〇2/MOF)。
[0025] 實(shí)施例5 采用乙酸鋅、異丙醇、二乙醇胺三種溶劑混合并充分?jǐn)嚢韬螅脤?dǎo)電PVC板浸漬提拉，充 分干燥后將其煅燒，可得到均勻附著于銅基底上的棒狀納米ZnO陣列。以此ZnO納米棒陣列 為模板，將聚丙烯(PP)顆粒加熱至熔化并滴在此模板上，待熔體完全浸透后在空氣中冷卻。 進(jìn)而將模板置于3M的NaOH水溶中浸泡以去除ZnO納米管，得到PVC基PP納米管陣列，納米管 直徑約為30nm。在高純氬氣氣氛中通過(guò)化學(xué)氣相沉積方式將Li沉積入PVC基PP納米管陣列 中，并在管口處涂覆LiTFSI-PMMA固體電解質(zhì)阻擋層，制得定向生長(zhǎng)/溶解鋰陽(yáng)極(Cu/Li-PP/M0F)。
[0026] 性能測(cè)試 本發(fā)明制得的定向生長(zhǎng)/溶解鋰陽(yáng)極組裝電池后進(jìn)行高電壓循環(huán)性能測(cè)試，具體方法 和測(cè)試結(jié)果如下： 1.電池的組裝：以涂覆與鋁箱上的載S碳納米管為正極，0.8M LiTFI(DOL:DME=l:l)為 電解液，與本發(fā)明制得的定向生長(zhǎng)/溶解鋰陽(yáng)極組裝成2032扣式鋰硫電池，隔膜采用 celgard2400，電池靜置12小時(shí)后進(jìn)行測(cè)試。
[0027] 2.電池循環(huán)性能測(cè)試:在室溫25±5 °C，相對(duì)濕度50~80 %的條件下對(duì)電池進(jìn) 行1.8-2.6 V電池循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試步驟為:a. 0.5C恒流充電到2.6 V，然后恒壓充電至 截止電流0.01 C;靜置5分鐘;b. 0.5C恒流放電到1.8 V，靜置5分鐘;c.循環(huán)步驟a和b，循 環(huán)次數(shù)為100次。
[0028] 實(shí)施例1-5制得的電池測(cè)試相關(guān)結(jié)果見(jiàn)附表1。
[0029] 附表1
從附表1電池性能測(cè)試數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明實(shí)施例1-5鋰金屬陽(yáng)極的鋰硫電池在100 次循環(huán)后的容量保持率接近或超過(guò)85%。，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鋰片陽(yáng)極。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高比能二次電池用定向生長(zhǎng)/溶解鋰陽(yáng)極，其特征在于：所述鋰陽(yáng)極由導(dǎo)電基 底、定向生長(zhǎng)于導(dǎo)電基底上的納米管陣列、存在于納米管陣列中的金屬鋰以及覆蓋于納米 管陣列上方的阻擋層組成;所述阻擋層為包含電解質(zhì)的無(wú)機(jī)或有機(jī)物雜化框架、固體電解 質(zhì)中的一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰陽(yáng)極，其特征在于:所述包含電解質(zhì)的無(wú)機(jī)或有機(jī)雜化框架 選自金屬有機(jī)框架、共價(jià)-有機(jī)框架、沸石 -咪唑框架中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰陽(yáng)極，其特征在于:所述固體電解質(zhì)為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)或聚 合物固體電解質(zhì);所述聚合物固體電解質(zhì)為鋰鹽與有機(jī)聚合物的復(fù)合。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰陽(yáng)極，其特征在于：所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)為!^…、!^-^- Al2〇3、Li4Ge〇4-Zn2Ge〇4、Li4Si〇4、Li4Ti〇4、Li4Zr(Si〇4)2、Lii- x(Li3-xMgxSi〇4)、LiM2(P〇4)3(M= Ti'GehLisScuAlQ.KPOd'LiMSctoZro.KPOOs、!^-中的任意一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰陽(yáng)極，其特征在于：所述鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiCF3S03、LiN (S〇2CF3)2、LiCH(CF3S〇2)2、LiCl〇4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiBF4、LiAsF 6、LiODFB、Li (C2F5S02)2N、Li(C2H 5)3PF3中的任意一種；所述有機(jī)聚合物為聚環(huán)氧乙烯(ΡΕ0)、聚氯乙烯 (PVC)、聚丙稀酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙稀(PVDF)、聚丙稀腈(PAN)、聚氧化丙稀、聚乙稀亞 胺、聚苯甲酸酯、聚酰胺、聚磷腈、二乙二醇甲醚縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、二甲基硅 氧烷-2氧化乙烯中的任意一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5所述之一的鋰陽(yáng)極，其特征在于:所述導(dǎo)電基底為金屬或金屬合 金基底、炭材料基底、導(dǎo)電聚合物基底、導(dǎo)電塑料基底中的任意一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述之一的鋰陽(yáng)極，其特征在于:所述金屬或金屬合金為Cu、Sn、Τη、 Sb、Al、Mg、Pt、Ag、Au中的任一種或其中任意兩種金屬形成的合金;所述炭材料基底石墨、活 性炭、石墨烯、乙炔黑、碳納米管中的任意一種或多種組合;所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡 咯、聚噻吩、聚酮酞菁、聚乙炔中的任意一種;所述導(dǎo)電塑料為添加金屬或石墨粉末的PVC、 ?卩、？3、六83、？六中的任意一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~5所述之一的鋰陽(yáng)極，其特征在于：所述納米管陣列直徑為10nm~ 1 OOnm;所述納米管陣列的材料為不導(dǎo)電子的金屬氧化物或聚合物材料。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述之一的鋰陽(yáng)極，其特征在于:所述金屬氧化物為T(mén)i〇2、CuO、Fe2〇3、 Al2〇3、Zr02、Si〇2中的任意一種；所述聚合物為聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基苯烯酸甲酯（PMMA)、聚對(duì)亞苯基乙烯(PPV)、聚碳酸酯 (PC)、聚乳酸(PLA)、聚氯乙烯(PVC)、ABS、尼龍(PA)中的任意一種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰陽(yáng)極，其特征在于:所述導(dǎo)電基底為銅基底或石墨基底，所 述納米管陣列為納米ZnO陣列、Ti02納米管陣列、Fe 2〇3納米管陣列或Al2〇3納米管陣列中的任 意一種;所述阻擋層為M0F金屬有機(jī)框架、LiCl〇4_PEO固體電解質(zhì)、Li4Si〇4固體電解質(zhì)阻擋 層或LiTFSI-PMMA固體電解質(zhì)阻擋層中的任意一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/60GK106025230SQ201610559561
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月17日
【發(fā)明人】賴延清, 洪波, 劉晉, 張治安, 謝科予, 洪樹(shù), 張凱, 方靜, 李劼
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)深圳研究院