一種高電壓鋰離子電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高電壓鋰離子電池，包括：陰極、陽(yáng)極、置于陰極與陽(yáng)極之間的隔板和非水電解液，陰極的活性物質(zhì)為鋰過(guò)渡金屬氧化物，陽(yáng)極的活性物質(zhì)為石墨，所述非水電解液包括：非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和乙氧基亞甲基丙二腈，所述乙氧基亞甲基丙二腈的含量按電解液的總重量計(jì)為0.1%～6%重量百分比，本發(fā)明采用乙氧基亞甲基丙二腈和氟代碳酸乙烯酯組合能有效的改善電解液的循環(huán)性能；同時(shí)能改善電池的高溫存儲(chǔ)特性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種高電壓鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高電壓鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是新一代最具競(jìng)爭(zhēng)力的電池，被稱(chēng)為"綠色環(huán)保能源"，是解決當(dāng)代環(huán) 境污染問(wèn)題和能源問(wèn)題的首選技術(shù)。近年來(lái)，在高能電池領(lǐng)域中鋰離子電池已取得了巨大 成功，但消費(fèi)者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而這取決于對(duì)新的電極材料和電解質(zhì) 體系的研究和開(kāi)發(fā)。
[0003] 目前智能手機(jī)、平板電腦等電子數(shù)碼產(chǎn)品對(duì)電池的能量密度要求越來(lái)越高，使得 商用鋰離子電池難以滿足要求。提升電池的能量密度可以通過(guò)以下兩種方式：
[0004] 1.選擇高容量和高壓實(shí)正負(fù)極材料；
[0005] 2.提高電池的工作電壓。
[0006] 然而在高電壓電池中，在正極材料充電電壓提高的同時(shí)，電解液的氧化分解現(xiàn)象 會(huì)加劇，從而導(dǎo)致電池性能的劣化。另外，高電壓電池在使用過(guò)程中普遍存在正極金屬離子 溶出的現(xiàn)象，特別是電池在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的高溫存儲(chǔ)后，正極金屬離子的溶出進(jìn)一步加劇，導(dǎo) 致電池的保持容量偏低。造成這些問(wèn)題的因素主要有：（1)電解液的氧化分解。在高電壓下， 正極活性材料的氧化活性較高，使得其與電解液之間的反應(yīng)性增加，加上在高溫下，高電壓 正極和電解液之間的反應(yīng)進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致電解液的氧化分解產(chǎn)物不斷在正極表面沉積， 劣化了正極表面特性，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻和厚度不斷增長(zhǎng)。（2)正極活性物質(zhì)的金屬離子溶出 與還原。一方面，在高溫下，電解液中的LiPF 6極容易分解，產(chǎn)生HF和PF5。其中HF會(huì)腐蝕正極， 導(dǎo)致金屬離子的溶出，從而破壞正極材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量流失；另一方面，在高電壓下，電解 液容易在正極被氧化，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的金屬離子容易被還原而溶出到電解液中，從而 破壞正極材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量損失。同時(shí)，溶出到電解液的金屬離子，容易穿過(guò)SEI到達(dá)負(fù)極 獲得電子而被還原成金屬單質(zhì)，從而破壞了SEI的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致負(fù)極阻抗不斷增大，電池自放 電加劇，不可逆容量增大，性能惡化。
[0007] 氟代碳酸乙烯酯(FEC)由于其具有較高的分解電壓和抗氧化性，同時(shí)具有較好的 成膜特性，目前普遍用于高電壓鋰離子電池電解液中以保證高電壓電池的循環(huán)性能。但FEC 作為高電壓電池的電解液的添加劑，也存在較多問(wèn)題。其高溫特性較差，在高溫下容易分解 產(chǎn)生游離酸(HF)，容易導(dǎo)致電池在高溫循環(huán)后厚度膨脹和內(nèi)阻增長(zhǎng)較大；同時(shí)由于其在高 溫下分解產(chǎn)生游離酸，會(huì)進(jìn)一步加劇高電壓正極的金屬離子溶出，會(huì)進(jìn)一步劣化高電壓鋰 離子電池長(zhǎng)時(shí)間高溫存儲(chǔ)性能。
[0008] 為了解決含有氟代碳酸乙烯酯添加劑的鋰離子電池在高溫存儲(chǔ)過(guò)程中的脹氣問(wèn) 題，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110157665的中國(guó)專(zhuān)利采用在電解液中通過(guò)添加有機(jī)二腈類(lèi)物質(zhì)（NC-(CH2)n-CN，其中n = 2~4)的方法。這種方法雖然可以在一定程度上改善鋰離子電池的高溫 存儲(chǔ)性能，但該方法卻受到一定的限制。例如當(dāng)要求循環(huán)性能與高溫存儲(chǔ)性能同時(shí)進(jìn)一步 提高時(shí)，這兩種結(jié)果會(huì)出現(xiàn)矛盾。
[0009] 美國(guó)專(zhuān)利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.，Ltd)公開(kāi)含有兩個(gè)腈基的醚/芳 基化合物，改善電池在高電壓和高溫條件下的氣脹，改善高溫存儲(chǔ)性能，其電池性能有待進(jìn) 一步改進(jìn)。
[0010] 有鑒于此，確有必要提供一種改善高電壓下穩(wěn)定性好、同時(shí)兼顧循環(huán)和高溫性能 的電解液方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)以上【背景技術(shù)】中存在的不足，本發(fā)明提供了一種高壓鋰離子電池。
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0013] -種高電壓鋰離子電池，充電截止電壓大于4.2V而小于等于4.5V，包括：陰極、陽(yáng) 極、置于陰極與陽(yáng)極之間的隔板和非水電解液，陰極的活性物質(zhì)為鋰過(guò)渡金屬氧化物，陽(yáng)極 的活性物質(zhì)為石墨，所述非水電解液包括:非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和結(jié)構(gòu)式（1)所示的乙氧基 亞甲基丙二腈，所述乙氧基亞甲基丙二腈的含量按電解液的總重量計(jì)為0.1%~6%重量百 分比，
[0015]陰極的活性物質(zhì)-鋰過(guò)渡金屬氧化物為L(zhǎng)iNixC〇yMn z L(1-X-y-z)02,其中L為Al，Sr， 1%，11，〇&，2『，211，51和卩6中的一種，0彡叉彡1，0彡7彡1，0彡2彡1。
[0016]所述陰極的活性物質(zhì)為鈷酸鋰。
[0017]所述非水電解液還包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量按非水電解 液的總重量計(jì)為1 %~6%重量百分比。
[0018] 所述非水電解液還包括1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，3_丙烯磺內(nèi)酯、丁二腈、己二腈、硫酸 乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一種或兩種以上，且上述各添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比各自 為 0.1 ~10%〇
[0019] 所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸 鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。
[0020] 所述非水電解液中鋰鹽優(yōu)選為濃度1.15mol/L的六氟磷酸鋰。
[0021] 所述的非水有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯中的一種或兩 種以上。
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0023] 1、本發(fā)明采用乙氧基亞甲基丙二腈和氟代碳酸乙烯酯組合能有效的改善電解液 的循環(huán)性能；同時(shí)能改善電池的高溫存儲(chǔ)特性。
[0024] 2、本發(fā)明的非水電解液中的非水有機(jī)溶劑為含有環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀 羧酸酯及鏈狀羧酸酯混合的多元溶劑體系，提高了電池循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過(guò)示例性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述;但本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限 于實(shí)施例的范圍，任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所理解， 都在本發(fā)明的保護(hù)范圍以?xún)?nèi)。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 1、本實(shí)施例高電壓鋰離子電池的制備方法，根據(jù)電池的容量設(shè)計(jì)（1640mAh )，正負(fù) 極材料容量確定涂布面密度。正極活性物質(zhì)購(gòu)自湖南杉杉高電壓鈷酸鋰材料;負(fù)極活性物 質(zhì)購(gòu)自江西紫宸科技。其正極制備步驟、負(fù)極制備步驟、電解液制備步驟、隔膜制備步驟和 電池組裝步驟說(shuō)明如下；
[0028]所述正極制備步驟為：按96.8 : 2.0 :1.2的質(zhì)量比混合高電壓正極活性材料鈷酸 鋰，導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極漿料，將正極 漿料均勻涂布在鋁箱的兩面上，經(jīng)過(guò)烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上鋁制引出 線后得到正極板，極板的厚度在100 _150μηι之間；
[0029] 所述負(fù)極制備步驟為:按96:1:1.2:1.8的質(zhì)量比混合石墨，導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑丁苯 橡膠和羧甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂布在銅箱的兩面 上，經(jīng)過(guò)烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上鎳制引出線后得到負(fù)極板，極板的厚 度 100-150μπι之間；
[0030]所述電解液制備步驟為:將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯和丙酸丙酯按質(zhì) 量比為EC: PC: DEC: ΡΡ = 25:15 :40: 20進(jìn)行混合，混合后加入濃度為1.15m〇VL的六氟磷酸 鋰，加入基于電解液總重量的3wt%乙氧基亞甲基丙二腈、4wt%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)， 4wt %的1，3-丙烷磺內(nèi)酯。
[0031] 所述隔膜制備步驟為:采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三層隔離膜，厚度為20μπι;
[0032] 鋰離子電池的制備:將制得的正極片、隔膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔膜處于正負(fù) 極片中間，卷繞得到裸電芯;將裸電芯置于外包裝中，將上述制備的電解液注入到干燥后的 電池中，封裝、靜置、化成、整形、容量測(cè)試，完成鋰離子電池的制備（型號(hào)為454261PL-1640) 〇
[0033] 1)常溫循環(huán)性能測(cè)試：在25°C下，將化成后的鈷酸鋰電池用1C恒流恒壓充至 4.45V，然后用1C恒流放電至3.0V。充/放電300次循環(huán)后計(jì)算第300次循環(huán)容量的保持率，計(jì) 算公式如下：
[0034]第300次循環(huán)容量保持率（％) =(第300次循環(huán)放電容量/第1次循環(huán)放電容量）X 100% ；
[0035] 2)高溫儲(chǔ)存性能:將化成后的電池在常溫下用0.5C恒流恒壓充至4.45V，測(cè)量電池 初始厚度，初始放電容量，然后在85°C儲(chǔ)存4h，最后等電池冷卻至常溫再測(cè)電池最終厚度， 計(jì)算電池厚度膨脹率;之后以0.5C放電至3.0V測(cè)量電池的保持容量和恢復(fù)容量。計(jì)算公式 如下：
[0036] 電池厚度膨脹率（％ )=(最終厚度-初始厚度)/初始厚度X 100% ;
[0037]電池容量保持率（％ )=保持容量/初始容量X 100% ;
[0038]電池容量恢復(fù)率（％ )=恢復(fù)容量/初始容量X 100%。
[0039] 2、實(shí)施例2~8
[0040] 實(shí)施例2~8和對(duì)比例1~4,除了添加劑組成與含量(基于電解液總重量)按表1所 不添加外，其它均與實(shí)施例1相同。表1為電解液添加劑的各組分含量表和電池性能測(cè)試結(jié) 果。
[0041]
[0042] 實(shí)施例8同對(duì)比例1~3比較可知，同時(shí)不含乙氧基亞甲基丙二腈和氟代碳酸乙烯 酯的對(duì)比例1;不含乙氧基亞甲基丙二腈的對(duì)比例2;不含氟代碳酸乙烯酯的對(duì)比例3;電池 進(jìn)行常溫循環(huán)第300圈的容量保持率低于40% ;85°C儲(chǔ)存后電池氣脹明顯，厚度膨脹率高于 50%，保持率和恢復(fù)率低；而同時(shí)含乙氧基亞甲基丙二腈和氟代碳酸乙烯酯添加劑組合的 實(shí)施例8第300圈的容量保持率為86.2%，厚度膨脹率低于10% (8.9%)，其常溫循環(huán)和高溫 儲(chǔ)存性能相比各對(duì)比例有明顯提升。
[0043] 進(jìn)一步地通過(guò)各實(shí)施例與對(duì)比例1-3進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)含有乙氧基亞甲基丙二腈和 氟代碳酸乙烯酯組合能有效改善高電壓鈷酸鋰電池的循環(huán)性能，可明顯抑制了高溫存儲(chǔ)后 的氣脹，一定程度上兼顧了循環(huán)和高溫性能。
[0044]綜上所述，本發(fā)明提供的高電壓鋰離子電池的電解液含有乙氧基亞甲基丙二腈和 氟代碳酸乙烯酯，進(jìn)一步還可以添加丁二腈，己二腈，1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯，硫酸乙烯酯等多 種添加劑優(yōu)化組合，提升高電壓電池的循環(huán)性能，同時(shí)有效改善高電壓電池的高溫存儲(chǔ)性 能，達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。
[0045]以上是針對(duì)本發(fā)明的可行實(shí)施例的具體說(shuō)明，但該實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的 專(zhuān)利范圍，凡未脫離本發(fā)明技術(shù)精神所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本發(fā)明的專(zhuān)利范 圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高電壓鋰離子電池，包括：陰極、陽(yáng)極、置于陰極與陽(yáng)極之間的隔板和非水電解 液，其特征在于，陰極的活性物質(zhì)為鋰過(guò)渡金屬氧化物，陽(yáng)極的活性物質(zhì)為石墨，所述非水 電解液包括:非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和結(jié)構(gòu)式（1)所示的乙氧基亞甲基丙二腈，所述乙氧基亞 甲基丙二腈的含量按電解液的總重量計(jì)為0. 1%~6%重量百分比， 結(jié)構(gòu)式(1)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于：陰極的活性物質(zhì)-鋰過(guò)渡金 屬氧化物為L(zhǎng)iNixCoyMnz L(l-x-y_z)02,其中L 為△1，31'，]\%，1';[，〇&，21'，211，3;[和卩6中的 一種，0 < I，0 < I，0 < z < 1〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于:所述陰極的活性物質(zhì)為鈷酸 鋰。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于:所述非水電解液還包括氟代 碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量按非水電解液的總重量計(jì)為1%~6%重量百分比。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于:所述非水電解液還包括1，3_ 丙烷磺內(nèi)酯、1，3_丙烯磺內(nèi)酯、丁二腈、己二腈、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一種或兩種 以上，且上述各添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比各自為0.1~10%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于:所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、 高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩 種以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于:所述非水電解液中鋰鹽為濃 度1.15mol/L的六氟磷酸鋰。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子電池，其特征在于:所述的非水有機(jī)溶劑選自碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ - 丁 內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯中的一種或兩種以上。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK106025278SQ201610518477
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月1日
【發(fā)明人】占孝云, 仰永軍, 韓紅波, 張彬, 羅乾, 萬(wàn)華平
【申請(qǐng)人】東莞市凱欣電池材料有限公司