一種新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜及其制備方法。該柔性導(dǎo)電復(fù)合膜包括以下重量份的組分：石墨烯1?5份，納米纖維素1份，聚吡咯1份，聚乳酸93?97份。本發(fā)明所述柔性導(dǎo)電復(fù)合膜是以聚乳酸為基體，摻雜石墨烯制備而成，并向其中加入適量的納米纖維素，利用納米纖維素中的?OH，與聚乳酸中?COO，形成氫鍵增強(qiáng)了石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的強(qiáng)度，改善了以聚乳酸為基體，石墨烯導(dǎo)電膜的質(zhì)地脆等缺點(diǎn)，石墨烯的添加使復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，及導(dǎo)電能力有所提高并在這基礎(chǔ)上在膜表面原位聚合一層聚吡咯，使導(dǎo)電膜的表面平滑，增加其導(dǎo)電性。
【專利說明】
一種新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及聚合物/石墨烯功能材料領(lǐng)域。具體地說，涉及聚吡咯包覆以聚乳酸為基體的摻雜石墨烯和納米纖維素的導(dǎo)電復(fù)合膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類遇到了各種挑戰(zhàn)，例如:人們對化石燃料的依賴和對環(huán)境的污染，這使得人們對于生態(tài)環(huán)境和綠色能源越來越關(guān)注。在能源緊缺的當(dāng)今社會，人類迫切需要尋找一種清潔、高效、可持續(xù)的能源和儲能裝置來減輕當(dāng)前能源的消耗和浪費(fèi)，其中，能源儲存是一個重要的技術(shù)領(lǐng)域，使可再生資源得到應(yīng)用并且極大的減少了能源浪費(fèi)。聚乳酸是一種具有生物可降解性與良好生物相容性的熱塑性聚酯材料，又有著與聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯樹脂等通用塑料類似的理化性能，在應(yīng)用方面有著它獨(dú)特的優(yōu)勢，但聚乳酸結(jié)晶速率慢、質(zhì)地脆、親水性差、耐熱性差等不良性能限制了它在更寬廣領(lǐng)域的應(yīng)用。納米纖維素作為天然聚合物其他納米填充物相比的優(yōu)點(diǎn)是易得、價廉、可再生、生物相容、制備簡單等。而且納米纖維素是一種棒狀纖維晶須，由于比表面積大、小尺寸、表面有大量的活性羥基，與聚合物的相容性好，可作為一種性能優(yōu)異的填充材料。
[0003]石墨烯是由一層密集的、包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子組成，是世界上最薄的二維材料，其厚度僅為0.35nm。這種特殊結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，使石墨稀表現(xiàn)出許多優(yōu)異性質(zhì)。例如，石墨烯的強(qiáng)度是已測試材料中最高的，達(dá)130GPa，是鋼的100多倍；其載流子迀移率達(dá)15000cm2.V—1.s—1是目前已知的具有最高迀移率的銻化銦材料的兩倍；其熱導(dǎo)率可達(dá)5000W.m—\K—S是金剛石的3倍。
[0004]目前研究最熱的是以聚合物作為基體摻雜石墨烯，基于石墨烯大的比表面積、大的縱橫比、高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性等優(yōu)良性能，使其成為一種理想的材料，并且隨著可穿戴設(shè)備的問世，以聚合物為基體的石墨烯柔性材料的研究熱點(diǎn)從原來的機(jī)械性能(拉升強(qiáng)度、斷裂伸長、楊氏模量等)改性轉(zhuǎn)而研究其電化學(xué)性能，例如:導(dǎo)電薄膜、柔性電極、柔性電容器，此類具有廣泛引用前景的導(dǎo)電材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有已有石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜存在的問題，本發(fā)明的目的是在于提供一種新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明提出以聚乳酸為基體，摻雜石墨烯，制備一種新型石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜，并在以聚乳酸為基體石墨烯導(dǎo)電膜中加入適量的納米纖維素，使納米纖維素與石墨烯共同作用以改善導(dǎo)電膜質(zhì)地脆、親水性差，耐熱性差等缺點(diǎn)，同時又在復(fù)合膜表面原位聚合一層聚吡咯，以提柔性導(dǎo)電復(fù)合膜的導(dǎo)電性，使其可以作為柔性電極及柔性電容器。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案如下:
[0007]—種新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜，其包括以下重量份的組分:石墨烯1-5份，納米纖維素I份，聚吡咯I份，聚乳酸93-97份。
[0008]優(yōu)選地，所述新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜，其包括以下重量份的組分:石墨烯I份，納米纖維素I份，聚吡咯I份，聚乳酸97份。
[0009]優(yōu)選地，所述新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜，其組分總重量為100份。
[0010]優(yōu)選地，所述新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜，其厚度約50-100μπι。
[0011]本發(fā)明所述納米纖維素是指纖維直徑小于1000納米的超微細(xì)纖維。
[0012]優(yōu)選地，所述聚乳酸分子量為IX 105。
[0013]本發(fā)明還提供上述新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:制備分散納米纖維素的Ν，Ν_二甲基乙酰胺溶液；向其中加入配方量的石墨烯粉末和適量的十二烷基苯磺酸鈉，于50-80 °C攪拌超聲使其分散均勻;再加入配方量的聚乳酸，于50-80 V的水浴攪拌超聲，至聚乳酸完全溶解;真空脫泡，靜止;然后刮膜，干燥，至溶劑全部除去;將所得膜浸泡在FeCl3乙醇溶液中；然后將浸泡好的膜與吡咯(液體)在溫度0-4°C、真空度-0.1Mpa的條件下進(jìn)行反應(yīng);再將所得膜重復(fù)所述浸泡和與吡咯反應(yīng)的操作，直到膜表面均勻包覆聚吡咯，即得所述新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜。
[0014]上述制備方法，其中:
[0015]優(yōu)選地，所述制備分散納米纖維素的N，N_二甲基乙酰胺溶液的方法包括:將漿板在稀硫酸中預(yù)處理2-4h，處理溫度70-90 V，稀硫酸的用量為漿板重量的20-25倍；用去離子水洗去酸處理后纖維素表面的H+和S042—;然后采用溶液置換的方法，用N，N-二甲基乙酰胺除去其中的水，再將纖維素全部轉(zhuǎn)移至N，N-二甲基乙酰胺中；高壓均質(zhì)；即得所述分散納米纖維素的N，N-二甲基乙酰胺溶液(或分散在N，N-二甲基乙酰胺中的納米纖維素)。
[0016]本發(fā)明所述漿板是紙漿經(jīng)過脫水壓榨后形成的一種半成品，例如厚紙板。紙漿是以植物纖維為原料，經(jīng)不同加工方法制得的纖維狀物質(zhì)。根據(jù)所用纖維原料分為木漿、草漿、麻漿、葦漿、蔗漿、竹漿、破布漿等。
[0017]本發(fā)明所述稀硫酸是指溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于70%的硫酸的水溶液。
[0018]優(yōu)選地，所述高壓均質(zhì)的壓力為800MPa。
[0019]優(yōu)選地，所述FeCl 3乙醇溶液的濃度為2mo I/L。
[0020]優(yōu)選地，所述FeCl3乙醇溶液中還含有適量的十二烷基苯磺酸鈉。
[0021 ]優(yōu)選地，十二烷基苯磺酸鈉在所述FeCl3乙醇溶液中的質(zhì)量濃度為0.2mg/mL。
[0022]優(yōu)選地，將浸泡好的膜，在負(fù)壓條件下放在可以抽真空、底部放有一定量的吡咯(液體)的干燥器(玻璃)中進(jìn)行反應(yīng)。
[0023]本發(fā)明所述重量份可以是yg、mg、g、kg等本領(lǐng)域公知的重量單位，也可以是其倍數(shù)，如1/10、1/100、10 倍、100 倍等。
[0024]進(jìn)一步地，上述制備方法具體包括如下步驟:
[0025]I)制備分散納米纖維素的N，N_二甲基乙酰胺溶液:將漿板在稀硫酸中預(yù)處理2-4h，處理溫度70-90°C，稀硫酸的用量為漿板重量的20-25倍;用去離子水洗去酸處理后纖維素表面的H+和S042—;然后采用溶液置換的方法，用N，N-二甲基乙酰胺除去其中的水，再將纖維素全部轉(zhuǎn)移至N，N-二甲基乙酰胺中；高壓均質(zhì)1-3次，均質(zhì)壓力為SOOMPa;即得；
[0026]2)稱取配方量的石墨烯粉末，加入到所述分散納米纖維素的N，N_ 二甲基乙酰胺溶液中；并加入適量的十二烷基苯磺酸鈉，于50-80°(:攪拌超聲使其分散均勻;優(yōu)選地，所得混合溶液中十二烷基苯磺酸鈉的用量為0.2mg/mL;
[0027]3)在步驟2)所得混合溶液中加入配方量的聚乳酸，于50-80 V的水浴攪拌超聲，至聚乳酸完全溶解，采用真空脫泡處理，靜止一段時間；
[0028]4)用刮刀在玻璃板上刮膜，將玻璃板放在通風(fēng)處自然干燥10-12h，揭膜，50-80 0C真空干燥，直至溶劑全部除去;放到干燥器中，備用；
[0029]5)配制濃度為2mol/L的FeCl3乙醇溶液，所述FeCl3乙醇溶液中還含有適量的十二燒基苯橫酸納；
[0030]6)將步驟4)制備好的膜浸泡在所述FeCl3乙醇溶液中；
[0031]7)將步驟6)浸泡好的膜，在負(fù)壓條件下放在可以抽真空、底部放有吡咯(液體)的玻璃干燥器中，在溫度0-4°C、真空度-0.1Mpa的條件下反應(yīng)4h;
[0032]8)將膜取出，重復(fù)步驟6)、步驟7)1-2次，直到膜表面均勻包覆聚吡咯，即得所述新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜。
[0033]本發(fā)明所述的新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜是以聚乳酸為基體，摻雜石墨烯制備而成，并向其中加入適量的納米纖維素，利用納米纖維素中的-OH，與聚乳酸中-COO，形成氫鍵增強(qiáng)了石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜的強(qiáng)度，改善了以聚乳酸為基體，石墨烯導(dǎo)電膜的質(zhì)地脆等缺點(diǎn)，石墨烯的添加使復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，及導(dǎo)電能力有所提高并在這基礎(chǔ)上在膜表面原位聚合一層聚吡咯，使導(dǎo)電膜的表面平滑，增加其導(dǎo)電性。
[0034]本發(fā)明將具有可降解性的聚乳酸作為基體材料，利用具有導(dǎo)電性能及高強(qiáng)度的石墨烯作為摻雜，并在其中添加適量的納米纖維素，以改善聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜的脆性，提高韌性，最后在復(fù)合膜的表面原位聚合形成一層聚吡咯，大大提高導(dǎo)電復(fù)合膜的導(dǎo)電性，使其可以作為柔性電極及柔性電容器。
【附圖說明】
[0035]圖1:實施例1制備的聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜放大倍數(shù)為10000倍的表面掃描電鏡照片
[0036]圖2:實施例1制備的聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜放大倍數(shù)為450倍的側(cè)面掃描電鏡照片
[0037]圖3:實施例1制備的聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)復(fù)合電膜放大倍數(shù)為3500倍的表面掃描電鏡照片
[0038]圖4:對比例I聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜放大倍數(shù)為2700倍的表面掃描電鏡照片
【具體實施方式】
[0039]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。
[0040]以下實施利用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明實施例所用聚乳酸Mw=1X105，纖維級，上海易生實業(yè)有限公司；納米纖維素由實驗室制得;N，N-二甲基乙酰胺為分析純，北京化工廠；乙醇為分析純，北京化工廠;吡咯為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;FeCl3為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉為化學(xué)純，西隴化工股份有限公司。
[0041 ] 實施例1
[0042]—種新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜，包括以下重量份的組分:石墨烯I份，納米纖維素I份，聚吡咯I份，聚乳酸97份。
[0043]該新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法包括如下步驟:
[0044]I)制備分散納米纖維素的N，N_ 二甲基乙酰胺溶液:將漿板在稀硫酸中預(yù)處理4h，溫度85°C，稀硫酸的用量為漿板重量的20倍。用去離子水洗去酸處理后纖維素表面的H+和S042—，然后采用溶液置換的方法，用N，N-二甲基乙酰胺除去其中的水，再將纖維素全部轉(zhuǎn)移至N，N-二甲基乙酰胺中。在高壓SOOMPa條件下，將含有酸處理后的纖維素的N，N-二甲基乙酰胺通過高壓均質(zhì)機(jī)三次，得到分散在N，N-二甲基乙酰胺中的納米纖維素。納米纖維素在N，N-二甲基乙酰胺溶液中的質(zhì)量濃度為0.001 g/mL。
[0045]2)將一定質(zhì)量的石墨烯0.0lg加入到1g步驟I)制備的含有納米纖維素的N，N_ 二甲基乙酰胺中(納米纖維素的質(zhì)量濃度為0.001g/mL)，并在其中加入適量的十二烷基苯磺酸鈉(0.2mg/mL)，在65°C的攪拌超聲2h使其分散均勻。
[0046]3)再向步驟2)制得的混合溶液中加入0.97g聚乳酸，在65°C的水浴攪拌超聲，至聚乳酸完全溶解，采用真空脫泡處理，靜止一段時間。
[0047]4)用刮刀在玻璃板上刮膜，將玻璃板放在通風(fēng)處自然干燥12h，揭膜，65°C真空干燥，確保溶劑全部除去。將制得的復(fù)合膜，厚度約50μπι，放到干燥器中，備用。
[0048]5)配置200mL以乙醇為溶劑2mol/L的FeCl3溶液，并在其中加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉。
[0049]6)將步驟4)制備好的復(fù)合膜，剪成4cm X 4cm方塊膜，將其浸泡在上述FeCl3乙醇溶液I小時。
[0050]7)將浸泡好的膜，放在可以抽真空的玻璃干燥器中，底下放有3mL吡咯液體，反應(yīng)壓力為-0.1Mpa,溫度0-40C，反應(yīng)時間Ih。
[0051]8)將膜取出，重復(fù)步驟6)浸泡、步驟7)抽真空的玻璃干燥器中在復(fù)合膜表面原位聚合據(jù)聚吡咯反復(fù)1-2次，得到表面被聚吡咯包覆均勻的復(fù)合膜。
[0052]實施例2
[0053]一種新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜，包括以下重量份的組分:石墨烯5份，納米纖維素I份，聚吡咯I份，聚乳酸93份。
[0054]該新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法與實施例1制備方法的區(qū)別僅在于各組分的用量不同。
[0055]對比例I
[0056]將一定質(zhì)量的石墨烯0.0lg分散于1g的N，N_二甲基乙酰胺中，65°C水浴超聲攪拌2h，在向其中加入0.97g聚乳酸，65 °C水浴超聲攪拌至聚乳酸完全溶解。用刮刀在玻璃板上刮膜，將玻璃板放在通風(fēng)處自然干燥12h，揭膜，65 °C真空干燥，確保溶劑全部除去。將制得的復(fù)合膜，厚度約50μπι，放到干燥器中，備用。
[0057]實驗結(jié)果如下:
[0058]I)對比例I制得的不添加納米纖維素的聚合物/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合膜其抗張強(qiáng)度為3.9MPa。實施例1制得的添加納米纖維素的新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜其抗張力強(qiáng)度為5.0MPa?？梢宰C明本發(fā)明通過向聚合物/石墨烯復(fù)合膜中加入適量的納米纖維素，利用納米纖維素與石墨烯共同作用可以提高材料的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，改善其質(zhì)地脆的缺點(diǎn)。
[0059]2)對比例I在聚合物/石墨烯復(fù)合膜表面沒有原位聚合一層聚吡咯，其材料的電阻為2000-4000 Ω ;實施例1聚合物/石墨烯復(fù)合膜表面原位聚合一層聚吡咯其電阻為30-70Ω?？梢宰C明本實驗在聚合物/石墨烯復(fù)合膜表面原位聚合一層聚吡咯，使聚合物/石墨烯膜材料表面光滑，提高了膜材料的導(dǎo)電性。
[0060]3)實施例1及對比例I制備的復(fù)合膜掃描電鏡圖分別見圖1-3和圖4。
[0061]雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項】
1.一種新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜，其特征在于，包括以下重量份的組分:石墨烯1-5份，納米纖維素I份，聚吡咯I份，聚乳酸93-97份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜，其特征在于，包括以下重量份的組分:石墨烯I份，納米纖維素I份，聚吡咯I份，聚乳酸97份。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜，其特征在于，其厚度為 50-100μηι。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜，其特征在于，其組分總重量為10份。5.權(quán)利要求1-4任一項所述新型聚合物/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 制備分散納米纖維素的Ν，Ν-二甲基乙酰胺溶液；向其中加入配方量的石墨烯粉末和適量的十二烷基苯磺酸鈉，于50-80 °C攪拌超聲使其分散均勻;再加入配方量的聚乳酸，于50-80 V的水浴攪拌超聲，至聚乳酸完全溶解;真空脫泡，靜止;然后刮膜，干燥，至溶劑全部除去；將所得膜浸泡在FeCl3乙醇溶液中；然后將浸泡好的膜與吡咯在溫度0-4°C、真空度-0.1Mpa的條件下進(jìn)行反應(yīng);再將所得膜重復(fù)所述浸泡和與吡咯反應(yīng)的操作，直到膜表面均勻包覆聚吡咯，即得。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述制備分散納米纖維素的N，N-二甲基乙酰胺溶液的方法包括:將漿板在稀硫酸中預(yù)處理2_4h，處理溫度70-90°C，稀硫酸的用量為漿板重量的20-25倍；用去離子水洗去酸處理后纖維素表面的H+和S042—;然后采用溶液置換的方法，用N，N-二甲基乙酰胺除去其中的水，再將纖維素全部轉(zhuǎn)移至N，N-二甲基乙酰胺中；高壓均質(zhì)；即得。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述高壓均質(zhì)的壓力為SOOMPa。8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述FeCl3乙醇溶液的濃度為2mol/L09.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述FeCl3乙醇溶液中還含有質(zhì)量濃度為0.2mg/mL的十二燒基苯磺酸鈉。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)制備分散納米纖維素的N，N-二甲基乙酰胺溶液:將漿板在稀硫酸中預(yù)處理2-4h，處理溫度70-90°C，稀硫酸的用量為漿板重量的20-25倍；用去離子水洗去酸處理后纖維素表面的H+和S042—;然后采用溶液置換的方法，用N，N-二甲基乙酰胺除去其中的水，再將纖維素全部轉(zhuǎn)移至N，N-二甲基乙酰胺中；高壓均質(zhì)1-3次，均質(zhì)壓力為SOOMPa;即得； 2)稱取配方量的石墨烯粉末，加入到所述分散納米纖維素的N，N-二甲基乙酰胺溶液中；并加入適量的十二烷基苯磺酸鈉，于50-80°C攪拌超聲使其分散均勻； 3)在步驟2)所得混合溶液中加入配方量的聚乳酸，于50-80°C的水浴攪拌超聲，至聚乳酸完全溶解，采用真空脫泡處理，靜止一段時間； 4)用刮刀在玻璃板上刮膜，將玻璃板放在通風(fēng)處自然干燥10-12h，揭膜，50-80°C真空干燥，直至溶劑全部除去;放到干燥器中，備用； 5)配制濃度為2mol/L的FeCl3乙醇溶液，所述FeCl3乙醇溶液中還含有適量的十二烷基苯磺酸鈉； 6)將步驟4)制備好的膜浸泡在所述FeCl3乙醇溶液中； 7)將步驟6)浸泡好的膜，在負(fù)壓條件下放在可以抽真空、底部放有吡咯的玻璃干燥器中，在溫度0-4°C、真空度-0.1Mpa的條件下反應(yīng)4h; 8)將膜取出，重復(fù)步驟6)、步驟7)1-2次，直到膜表面均勻包覆聚吡咯，即得。
【文檔編號】H01B13/00GK106057279SQ201610364275
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】張力平, 劉雪嬌, 丁召東, 高鑫
【申請人】北京林業(yè)大學(xué)