固體電解電容器的制造方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器是一種包括閥金屬、在閥金屬的表面上形成的氧化膜層，以及在氧化膜層上形成的固體電解質層的固體電解電容器，其中固體電解質層含有導電性聚合物和用化學膠凝劑固化的有機溶劑的凝膠。
【專利說明】
固體電解電容器
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體電解電容器，其包括導電性聚合物材料作為固體電解質。本 發(fā)明更具體地涉及一種固體電解電容器，其具有減小的漏泄電流并且甚至在電容器在高溫 長期使用之后也良好地維持減小的漏泄電流的效果。
【背景技術】
[0002] 包括電解質溶液作為電解質的典型電解電容器可以修復在電容器制備期間在介 電氧化膜中生成的缺陷。由于此原因，不明顯增加漏泄電流。相反，包括固體電解質作為電 解質的固體電解電容器因為電解質是固體而不能修復介電氧化膜。因此，固體電解電容器 不能夠自修復在介電氧化膜中生成的缺陷。因此，如果介電氧化膜在制備期間通過機械應 力或熱應力降解，固體電解電容器傾向于具有明顯增加的漏泄電流。在相關領域中，已經(jīng)將 固體電解電容器老化以減小由于固體電解質導致的漏泄電流。在此老化處理中，用從大氣 中吸收的水分含量修復介電氧化膜。老化處理取決于裝置的水分吸收性能。
[0003] 由于此原因，JP2001-196271A(D1)建議了一種固體電解電容器，其包括電容器元 件以及容納該電容器元件的外部，所述電容器元件包括閥金屬、在閥金屬的表面上形成的 氧化膜層、和在氧化膜層上形成的固體電解質層，其中所述電容器元件含有沸點為150°C以 上且熔點為150 °C以下的有機化合物。在Dl中，該有機化合物具有更優(yōu)選為200 °C以上、特別 優(yōu)選為250°C以上的沸點。
[0004] JP2014-045115A(D2)提議了一種固體電解電容器，其包括固體電解質層和由保留 水分的膠凝層構成的氧化膜修復層。氧化膜修復層可以如下起作用：如果漏泄電流(LC)流 入介電層的缺陷中，則LC達到氧化膜修復層并且將在氧化膜修復層中保留的水電分解以生 成氧。將生成的氧進料至對應于缺陷的閥金屬，以形成穩(wěn)定氧化膜。
[0005] 不幸的是，在Dl的構造中，漏泄電流仍然是大的。在固體電解電容器在高溫長期使 用之后，難以完全阻止所用的有機化合物的揮發(fā)，即使有機化合物具有高沸點。作為結果， 隨著有機化合物的減少，修復氧化膜的效果減小，并且不能夠阻止LC增加。
[0006] 在D2中，盡管由保留水的膠凝層構成的氧化膜修復層是固化的凝膠，但是水在高 溫下逐漸揮發(fā)，減小了修復氧化膜的能力。換言之，該固體電解電容器的在高溫的耐久性還 有改善空間。此外，安置在氧化膜和固體電解質層之間的氧化膜修復層的構造容易地增加 等效串聯(lián)電阻(ESR)。

【發(fā)明內容】

[0007] 為解決以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種固體電解電容器，其具有減小的漏泄 電流(LC)并且甚至在電容器在高溫長期使用之后也維持修復氧化膜的效果。
[0008] 本發(fā)明的一個方面是一種固體電解電容器，所述固體電解電容器包括閥金屬、在 所述閥金屬的表面上形成的氧化膜層，以及在所述氧化膜層上形成的固體電解質層，其中 所述固體電解質層包括導電性聚合物和用化學膠凝劑固化的有機溶劑的凝膠。
[0009] 凝膠具有優(yōu)選160 °C以上、更優(yōu)選180 °C以上的熔點。熔點特別優(yōu)選為260 °C以上。
[0010] 固體電解質層優(yōu)選為：包括導電性聚合物層以及有機溶劑的凝膠的固體電解質 層，其是通過在所述氧化膜層上形成所述導電性聚合物層并隨后用含有化學膠凝劑的所述 有機溶劑浸漬所述導電性聚合物層以使所述有機溶劑膠凝而形成的；或者通過使含有所述 導電性聚合物、所述化學膠凝劑和所述有機溶劑的導電性聚合物溶液膠凝而形成的固體電 解質層。
[0011] 所述凝膠優(yōu)選包括通過將含有所述有機溶劑且還含有電解質的電解質溶液固化 形成的凝膠電解質。含有所述膠凝電解質的固體電解質層優(yōu)選為:通過在氧化膜層上形成 導電性聚合物層并隨后用含有所述化學膠凝劑的所述電解質溶液浸漬所述導電性聚合物 層以使所述電解質溶液膠凝而形成的固體電解質層;或者通過使含有所述導電性聚合物、 所述化學膠凝劑、所述有機溶劑和電解質的聚合物溶液膠凝而形成的固體電解質層。
[0012] 此外，閥金屬優(yōu)選選自鋁、鉭、鈮、鎢、鈦和鋯中的至少一種或所述閥金屬的合金中 的至少一種。
[0013] 在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案中，將有機溶劑作為固化的凝膠保持；因此，甚至在 電容器在高溫長期使用之后也阻止有機溶劑的揮發(fā)，使得電容器能夠長時間保留修復氧化 膜的效果。
【附圖說明】
[0014] 圖1是說明根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的固體電解電容器的要點的示意性截面 圖。
【具體實施方式】
[0015] 在下文中，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的固體電解電容器。
[0016] 根據(jù)本實施方案的固體電解電容器是一種固體電解電容器，其包括作為部件的閥 金屬、在該閥金屬的表面上形成的氧化膜層、和在該氧化膜層上形成的固體電解質層，其中 固體電解質層含有導電性聚合物和用化學膠凝劑固化的有機溶劑的凝膠兩者。
[0017](凝膠和凝膠電解質）
[0018] 根據(jù)本實施方案的凝膠是通過用化學膠凝劑將有機溶劑固化而制備的。凝膠電解 質是通過用化學膠凝劑將通過將電解質溶解在有機溶劑中制得的電解質溶液固化而制備 的。除非另作說明，該凝膠和該凝膠電解質統(tǒng)稱為"凝膠"。固化減小了揮發(fā)性，以甚至在電 容器在高溫長期使用之后也持續(xù)修復氧化膜的能力。
[0019] 用化學膠凝劑制得的凝膠以液體形式鋪展進入固體電解電容器的元件中的微孔 部分;隨后，可以將凝膠固化。凝膠需要在氧化膜附近存在，以修復氧化膜。因此，通過這樣 的液體形式的浸漬，可以獲得高的修復氧化膜的效果。
[0020] 用化學膠凝劑制得的凝膠是一種化學凝膠，其具有由具有通過共價鍵形成的網(wǎng)絡 的物質構成的凝膠骨架。幾乎不能通過施加熱破壞這樣的網(wǎng)絡結構。由于此原因，這樣的化 學凝膠的熔點高于具有通過弱相互作用如分子間力形成的網(wǎng)絡結構的物理凝膠的熔點。
[0021] 凝膠優(yōu)選具有160°C以上的熔點。在需要高耐熱性的區(qū)域如車輛中的那些領域中， 需要在150°C的耐熱性。在熔點小于160°C的情況下，在這樣的環(huán)境下長期使用期間，溶劑逐 漸揮發(fā)，降低修復氧化膜的能力?？梢酝ㄟ^差示掃描量熱法(DSC)確定凝膠的熔點。
[0022] 凝膠更優(yōu)選具有180°C以上的熔點。在用于固體電解電容器的外部的樹脂的形成 期間，電容器元件臨時暴露至約180°C的高溫。熔點小于180°C的凝膠可能不足以阻止溶劑 的揮發(fā)，導致由于在此步驟中固體電解電容器的膨脹造成的有缺陷的產(chǎn)品。
[0023] 凝膠特別優(yōu)選具有260°C以上的熔點。在安裝固體電解電容器的回流焊步驟期間， 電容器元件臨時暴露至約260°C的高溫。熔點小于260°C的凝膠可能不足以阻止溶劑的揮 發(fā)，導致由于在此步驟中固體電解電容器的膨脹造成的有缺陷的產(chǎn)品。已經(jīng)需要使用無鉛 回流焊，導致電容器元件暴露至比常規(guī)回流焊步驟中的溫度更高的溫度。
[0024]〈有機溶劑〉
[0025]在此實施方案中使用的有機溶劑優(yōu)選選自質子性極性溶劑和疏質子極性溶劑。其 實例包括但不應限于：
[0026] 醇溶劑如乙二醇、丙二醇、甘油和雙甘油；
[0027] 醚溶劑如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、四氫呋喃、 3-甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲 醚、二甘醇二乙醚和聚乙二醇；
[0028] 酰胺溶劑如N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰 胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰 胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；
[0029]內酯溶劑如γ -丁內酯、β-丁內酯、γ -戊內酯、δ-戊內酯和α-乙?；?γ -丁內酯； [0030]碳酸酯溶劑如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；
[0031]腈溶劑如乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯并腈和3-甲氧基丙腈；
[0032] 氨基甲酸酯溶劑如N-甲基-2-卩惡唑烷酮；
[0033] 脲溶劑如N、Y -二甲基咪唑啉酮;和 [0034] 砜溶劑如環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜和二甲基砜。
[0035] 在這些有機溶劑中，優(yōu)選的是乙二醇、丙二醇、甘油、雙甘油、乙二醇單苯醚、二甘 醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醇、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-甲基 乙酰胺、Ν，Ν-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、α-乙?；?γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯并腈、N，二甲基咪唑啉酮、環(huán) 丁砜和二甲基砜，它們具有大于180Γ的沸點并且在用化學膠凝劑將這些有機溶劑固化后 具有足夠低的揮發(fā)性。
[0036]在這些有機溶劑中，特別優(yōu)選的是乙二醇、丙二醇、甘油、雙甘油、二甘醇單甲醚、 二甘醇單乙醚、二甘醇二乙醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙 二酯和苯并腈，它們在低于零的溫度下保持液體。盡管據(jù)記載在大氣壓下甘油具有17.8°C 的熔點，但甘油在17.8°C以下，例如低于零的溫度下不固化，除非含有任何種晶或者進行將 甘油冷卻至約-75°C并逐漸升高溫度的步驟。
[0037]這些有機溶劑可以獨自使用或以兩種以上可相互混溶的有機溶劑的混合溶劑的 形式使用。在電解質溶液中，可以使用有機溶劑和水的混合溶劑作為電解質溶液溶劑，以增 強修復氧化膜的能力。在這種情況下，在待形成的凝膠中的水的含量優(yōu)選為5質量％以下， 以阻止在高溫環(huán)境下溶劑的揮發(fā)。可以在膠凝之前或期間一定程度地移除有機溶劑所夾帶 的水。
[0038] 〈電解質〉
[0039] 除有機溶劑之外，作為用于電解質溶液的電解質，可以使用與無機酸和有機酸一 起的包括季銨的銨的鹽;與無機酸和有機酸一起的胺的鹽;和與無機酸和有機酸一起的季 轔的鹽。
[0040] 在此，無機酸的實例包括硼酸、碳酸、硅酸、磷酸、膦酸、連二磷酸、硝酸、硫酸、亞硫 酸、硫代氰酸、氰酸、氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟銻酸和高氯酸。
[0041] 有機酸的實例包括甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五酸、丙二酸 二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、3,3_二甲基戊二酸、3-甲基己二酸、1，6_癸烷二甲 酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、馬來酸、寧康酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯偏三甲酸、苯均四甲酸、水 楊酸、γ-間苯二酚酸、對-硝基苯甲酸、苯酚、苦味酸、甲磺酸、苯磺酸和三氟甲磺酸。
[0042] 無機酸和有機酸可以部分地酯化。
[0043] 胺的實例包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、單乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、 乙基甲胺、二苯胺、二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、1，8_二氮雜雙環(huán)(5.4.0)-十一碳烯-7和三乙醇胺。
[0044] 銨的實例包括二乙基銨、三乙基銨、三丙基銨、乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨、環(huán)己 基銨、哌啶$翁、1，5-二氮雜雙環(huán)（4.3.0)壬鏈|(11〇11611；[11111)-5，1，8-二氮雜雙環(huán)（5.4.0)^-- 碳錢t(undesenium)-7、四甲基銨、甲基三乙基銨、二甲基二乙基銨、三甲基乙基銨、四乙基 銨、四丁基銨、N，N-二甲基吡咯烷鐵、N-甲基-N-乙基吡咯烷鐐、N，N-二甲基哌啶镥、芐基三 甲基銨、N-乙基吡啶鐵和N，Y -二甲基咪唑鐐D
[0045] 季鱗的實例包括四甲基鱗、甲基三乙基錟、四乙基轔、四丙基轔和四丁基鱗。
[0046] 這些電解質可以獨自使用或兩個以上組合使用。更優(yōu)選地，電解質含有硼酸或硼 酸酯，以提供阻燃性。
[0047] 通過用化學膠凝劑將通過將電解質溶解在有機溶劑中制得的電解質溶液膠凝制 得的凝膠電解質的修復氧化膜的能力比用化學膠凝劑固化的有機溶劑的凝膠的修復氧化 月旲的能力尚，并且可以更有效地減小LC。
[0048]〈化學膠凝劑〉
[0049] 在本實施方案中使用的化學膠凝劑的實例包括:每個分子具有一個以上可聚合官 能團的單體或低聚物與聚合引發(fā)劑的組合，以及具有兩個以上充當交聯(lián)起始點的官能團的 聚合物與交聯(lián)劑的組合。通過控制交聯(lián)程度，這些化學膠凝劑可以適當?shù)乜刂聘鶕?jù)本發(fā)明 的凝膠的熔點。
[0050] (單體或低聚物）
[0051] 每個分子具有一個可聚合官能團的單體的實例包括：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己 稀、庚稀、辛稀、壬稀、癸稀、丙稀酸、苯乙稀、對-乙酰基氧基苯乙稀、間-叔丁氧基苯乙稀、 對-叔丁氧基苯乙稀、對 -叔丁基苯乙稀、對-氰基苯乙稀、2，4_二甲基苯乙稀、2,5-二甲基苯 乙烯、對甲氧基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、對-苯乙 烯磺酸、2，4,6_三甲基苯乙烯、對-乙烯基苯胺、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、對-乙烯基苯甲 酸、2-乙烯基萘、對-乙烯基苯基硼酸、對-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯、3,5_雙(三氟 甲基）苯乙稀、鄰-氣苯乙稀、對-氣苯乙稀、I，I，1，3，3，3_六氣-2-(4-乙烯基苯基）-丙_2_ 醇、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、間-(三氟甲基)苯乙烯、2,3,4,5,6_五氟苯乙烯、甲基丙烯 酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基 丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯、甲基丙烯酸十六烷 酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸羧基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸 丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2_(叔丁基氨基）乙酯、單甲基丙烯酸三甘醇單甲醚酯、丙 烯酸2-萘酯、單甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基） 乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丁酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸2-二乙基氨基乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸 硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸羥基丙酯和甲基丙烯酸硬脂 酯。
[0052]每個分子具有兩個以上可聚合官能團的單體的實例包括:雙官能丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯 酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯 酸四甘醇酯、二丙烯酸丙烯酯、二甲基丙烯酸丙烯酯、二丙烯酸二丙烯酯、二甲基丙烯酸二 丙烯酯、二丙烯酸三丙烯酯、二甲基丙烯酸三丙烯酯、二丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二甲基丙烯 酸1，3_ 丁二醇酯、二丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二丙烯酸1，6_己二 醇酯、二甲基丙烯酸1，6_己二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二 丙烯酸丙二醇酯、聚二甲基丙烯酸丙二醇酯、聚二丙烯酸1，4_ 丁二醇酯和聚二甲基丙烯酸 1，4-丁二醇酯；
[0053]三官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和三甲基丙烯酸季戊四醇酯;和 [0054]四官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如四丙烯酸二三羥甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸 二三羥甲基丙烷酯和四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基季戊四醇丙烯酸酯。
[0055] 除了這些，其實例包括單體如氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯、其共聚物低聚物、和其 與丙烯腈的共聚物低聚物。這些僅是示例性單體和低聚物的一部分并且可以沒有限制地使 用其他具有一個以上可聚合官能團的單體或低聚物。
[0056] 通過調節(jié)單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與雙官能或更多官能丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯的混合比率，可以控制凝膠骨架的交聯(lián)程度?？梢栽跊]有任何單官能丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯的情況下使用雙官能或更多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者可以使用雙 官能或更多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的組合。
[0057] 用于膠凝劑的單體或低聚物優(yōu)選在分子中具有極性基團如羥基、羧基、醚基、磺基 或氨基，以增強與有機溶劑的混溶性。優(yōu)選地，極性基團的數(shù)量適當?shù)馗鶕?jù)所用的有機溶劑 或電解質溶液變化。
[0058] 用聚醚改性的用于膠凝劑的單體或低聚物是特別優(yōu)選的，因為這樣的單體或低聚 物增強氧化膜、導電性聚合物和有機溶劑或電解質溶液之間的相容性，以獲得足夠的本發(fā) 明中尋求的效果。
[0059] 在用于膠凝劑的單體或低聚物的分子中的極性基團增強由單體或低聚物形成的 分子骨架、有機溶劑和電解質溶液之間的結合力，導致具有完整的結構的凝膠和凝膠電解 質。具有完整的結構的凝膠電解質可以阻止在氧化膜修復期間來自凝膠電解質的電解質的 離子的迅速進料，并且甚至是在凝膠電解質中高離子濃度的情況下也可以僅增強修復氧化 膜的能力而不破壞氧化膜。
[0060] (聚合引發(fā)劑）
[0061] 可以沒有限制地使用任何可以將用于膠凝劑的單體或聚合物通過聚合交聯(lián)形成 想要的凝膠或凝膠電解質的聚合引發(fā)劑。其實例包括：
[0062]偶氮化合物如2,2~偶氮雙(4-甲氧基_2,4_二甲基戊腈偶氮雙(2,4_二甲 基戊臆）、2，2'-偶氣雙(異丁臆）、2，2'-偶氣雙(2-甲基丁臆）、1，]/ -偶氣雙(環(huán)己燒-1-臆）、 1- [(1_氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2~偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸化 物、二水合2,2~偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯、2,2~偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2_基）丙烷]、2,2'-偶氮雙（2-脒基丙烷)二氫氯離子、η-水合2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙 基) _甲基丙脒]、2,2/-偶氮雙[2-甲基_1'1-(2-輕乙基)丙酰胺]、2,2/-偶氮雙[1'1-(2-丙基)- 2- 甲基-丙酰胺]、2,2'-偶氮雙[正丁基-2-甲基-丙酰胺]、二甲基2,2'-偶氮雙(異丁酸酯） 和4，V -偶氮雙(4-氰基戊酸）；和
[0063]有機過氧化物如雙-3，5，5-三甲基己?；^氧化物、二月桂酰過氧化物、二苯甲酰 基過氧化物、I，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、叔丁基過氧化氫、二枯基 過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基異丙基)苯、叔丁基枯基過氧化物、二-叔丁基 枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基）己炔、2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧基環(huán) 己基)丙烷、1，1_二-叔丁基過氧基環(huán)己烷、2,2_二-叔丁基過氧基丁烷、新癸酸1，1，3,3_四 甲基丁基過氧基酯、新癸酸α-枯基過氧基酯、新癸酸叔丁基過氧基酯、新己酸叔丁基過氧基 酯、新戊酸叔丁基過氧基酯、I，1，3，3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基過氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、六氫對苯二甲酸二-叔丁基過氧基酯、叔戊基過 氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧基_3,5,5_三甲基己酸酯、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁 基過氧基苯甲酸酯、二碳酸二-2-乙基己基過氧基酯、二碳酸二異丙基過氧基酯、碳酸叔丁 基過氧基異丙酯、碳酸叔丁基過氧基-2-乙基己酯和1，6_雙(叔丁基過氧基羰基氧基)己烷。
[0064] 偶氮化合物在聚合反應期間生成氮氣。因此，優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是有機過氧化物。
[0065] 也可以使用酸作為聚合引發(fā)劑。酸的使用與偶氮化合物或有機過氧化物的使用相 比，使膠凝反應進行得更慢，不破壞導電性聚合物。由于此原因，可以在不破壞導電性聚合 物的導電性的情況下阻止固體電解電容器的ESR的增加。特別優(yōu)選的是使用弱酸如羧酸、磷 酸、亞磷酸或苯酚，因為反應進行得更明顯地慢。
[0066] 在也具有醚鏈的用于膠凝劑的單體或低聚物中，醚鏈可能經(jīng)由通過使用強酸的裂 解而降解。從此觀點出發(fā)，使用弱酸也是優(yōu)選的。
[0067](具有兩個以上充當交聯(lián)起始點的官能團的聚合物）
[0068]具有兩個以上充當交聯(lián)起始點的官能團的聚合物的實例包括:聚（乙烯醇）、聚(丙 烯酸）、聚(苯乙烯磺酸）、聚酯磺酸、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥基丙基甲 基纖維素和聚丙烯酰胺。聚合物可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺亞胺與聚 (乙烯醇）、聚（丙烯酸）、聚(苯乙烯磺酸）、聚酯磺酸、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖 維素、羥基丙基甲基纖維素和聚丙烯酰胺的共聚聚合物。聚合物可以具有由聚乙烯、聚酯、 聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺亞胺的聚合物主鏈和兩個以上附加至該聚合物主鏈的充當交聯(lián) 起始點的官能團構成的結構。
[0069] 優(yōu)選的充當交聯(lián)起始點的官能團是極性基團如羥基、羧基、磺基和氨基。在以上聚 合物中的極性基團增強由聚合物形成的分子骨架、有機溶劑和電解質溶液之間的結合力， 導致凝膠和具有完整的結構的凝膠電解質。具有完整的結構的凝膠電解質可以阻止在氧化 膜修復期間來自凝膠電解質的電解質的離子的迅速進料，并且甚至是在凝膠電解質中高離 子濃度的情況下也可以僅增強修復氧化膜的能力而不破壞氧化膜。
[0070] (交聯(lián)劑）
[0071] 可以使用任何交聯(lián)劑，只要交聯(lián)劑可以與聚合物中所含的充當交聯(lián)起始點的官能 團反應形成交聯(lián)結構即可。其實例包括：山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季 戊四醇聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油 醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇 二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚、二縮水甘油基鄰苯二甲酸 酯、氫醌二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯、二溴新戊二醇二縮水甘油醚。
[0072]〈固體電解電容器〉
[0073] 基本上，根據(jù)本實施方案的固體電解電容器具有常規(guī)固體電解電容器的相同構 造，不同之處在于在固體電解電容器中所含的固體電解質層含有導電性聚合物和用化學膠 凝劑固化的有機溶劑的凝膠或由用化學膠凝劑固化的有機溶劑構成的電解質溶液的凝膠 電解質。換言之，可以沒有限制地使用任何具有任何已知形狀的和由任何已知材料構成的 固體電解電容器。
[0074] 在圖1中，示出了根據(jù)本實施方案的固體電解電容器的一個實例的示意性截面圖。 在該固體電解電容器中，按順序在閥金屬1上形成介電氧化膜層2、固體電解質層3、石墨層4 和銀層5。閥金屬1具有閥金屬引線8。閥金屬引線8通過焊接連接至一個電極7。用導電粘合 劑6將銀層5連接至另一個電極7。固體電解電容器以將兩個電極7部分暴露至外側的狀態(tài)覆 蓋有外部樹脂9。固體電解電容器可以具有由具有布線而非電極7的基板構成的基板結構。 可以如下形成這樣的基板結構：用導電粘合劑或通過焊接將包括銀層5的部件的電容器元 件連接至基板，并用外部樹脂覆蓋。
[0075] (閥金屬）
[0076] 閥金屬1例如由下列各項形成：閥金屬板、箱或線;包括閥金屬納米粒子的燒結體； 或通過蝕刻而具有增加的表面積的多孔金屬。優(yōu)選的閥金屬是選自鋁、鉭、鈮、鎢、鈦和鋯中 的至少一種，或這些金屬的合金。
[0077](介電氧化膜層）
[0078]介電氧化膜層2可以通過閥金屬1的表面的電解氧化形成。如果閥金屬1是燒結體 或多孔金屬，介電氧化膜層2也可以在燒結體或多孔金屬中的孔中形成。可以根據(jù)電解氧化 期間的電壓適當?shù)卣{節(jié)介電氧化膜層2的厚度。
[0079] (固體電解質層）
[0080] 固體電解質層3包括導電性聚合物和用化學膠凝劑固化的有機溶劑的凝膠或由含 有電解質的有機溶劑構成的電解質溶液的凝膠電解質，所述電解質溶液用化學膠凝劑固 化。導電性聚合物可以具有單層結構或多層結構。在形成固體電解質層3的示例性方法中， 進行可以提供導電性聚合物的單體的化學氧化聚合若干次，以在介電氧化膜層2上制備導 電性聚合物層;并且隨后用含有化學膠凝劑的有機溶劑或含有化學膠凝劑的電解質溶液浸 漬導電性聚合物層，并且隨后進行膠凝?？梢酝ㄟ^加熱進行膠凝。通過這些步驟，固體電解 質層3具有含有導電性聚合物和凝膠或凝膠電解質兩者的結構。通過化學氧化聚合獲得的 導電性聚合物層具有在其內部具有孔的如海綿的結構。在導電性聚合物層形成之后，可以 在膠凝前，用有機溶劑或電解質溶液浸漬具有這樣的多孔結構的導電性聚合物層，以容易 地將有機溶劑或電解質溶液橫跨在氧化膜附近的導電性聚合物層鋪展。
[0081] 也可以如下形成固體電解質層：在導電性聚合物層形成之后，進一步形成石墨層 和銀層。隨后，在膠凝前，用含有化學膠凝劑的有機溶劑或含有化學膠凝劑的電解質溶液浸 漬導電性聚合物層，并且隨后進行膠凝以形成固體電解質層。
[0082] 作為形成固體電解質層3的方法的另一個實例，對含有導電性聚合物、化學膠凝劑 和有機溶劑或者由含有電解質的有機溶劑構成的電解質溶液的導電性聚合物溶液進行膠 凝，以形成含有導電性聚合物和固化的有機溶劑的凝膠或固化的電解質溶液的凝膠電解質 兩者的固體電解質層?？梢酝ㄟ^加熱進行膠凝。根據(jù)本發(fā)明的導電性聚合物溶液可以處于 溶液或分散液體的形式。盡管在導電性聚合物溶液中可以含有在導電性聚合物的制備期間 夾帶的水，但優(yōu)選在膠凝期間盡可能地移除水。
[0083]可以如下使用含有導電性聚合物的導電性聚合物水溶液進行形成固體電解質層3 的方法:從導電性聚合物水溶液中移除水以形成導電性聚合物層。隨后，在膠凝前，用含有 化學膠凝劑的有機溶劑或含有化學膠凝劑的電解質溶液浸漬聚合物層，并隨后進行膠凝。
[0084] 在含有導電性聚合物和凝膠或凝膠電解質兩者的固體電解質層3上，可以通過單 體的化學氧化聚合形成導電性聚合物、電解聚合、或者將導電性聚合物溶液涂敷或浸漬到 固體電解質層3之上或之中并隨后移除溶劑，來形成另一個不含有凝膠或凝膠電解質的導 電性聚合物層。凝膠或凝膠電解質可以在氧化膜附近存在以修復氧化膜，并且可以充分獲 得效果，即使凝膠或凝膠電解質不橫跨固體電解質層存在。
[0085] 可用于導電性聚合物的制備的單體可以是選自由以下各項組成的組中的至少一 種:吡咯、噻吩、苯胺、和它們的衍生物。在單體通過化學氧化聚合或電解聚合向導電性聚合 物的制備中使用的優(yōu)選摻雜劑是磺酸化合物如苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、和 它們的衍生物。摻雜劑可以具有任何分子量，并且可以適當?shù)剡x擇分子量?？捎玫娜軇┦撬?和含有水及水溶性有機溶劑的混合溶劑。
[0086] 導電性聚合物溶液的涂敷或浸漬可以通過任何方法進行。優(yōu)選地，將導電性聚合 物溶液留置若幾分鐘至幾十分鐘，以充分將導電性聚合物溶液在其涂敷或浸漬之后填充至 多孔部件的孔中。導電性聚合物溶液的重復浸泡或在減壓或增壓下的浸泡是優(yōu)選的。
[0087] 可以通過干燥將溶劑從導電性聚合物溶液移除?？梢栽谌魏慰梢杂谄湟瞥繕巳?劑的干燥溫度進行干燥。優(yōu)選的干燥溫度低于凝膠的熔點，以減少從凝膠揮發(fā)的溶劑的量。 盡管根據(jù)干燥溫度適當?shù)剡x擇干燥時間，但可以進行任何干燥時間，只要導電性聚合物的 導電性不受削弱且凝膠不受破壞即可。
[0088] (石墨層）
[0089] 可以使用通過將石墨粉和粘合劑分散在預定溶劑(稀釋劑）中制得的石墨糊料形 成石墨層4?？梢赃m當?shù)乜刂剖牧Ｗ哟笮『土浚赃m當?shù)孬@得想要的導電性。
[0090] 可以使用可商購的產(chǎn)品作為石墨糊料?？梢孕纬珊刑疾牧先缣亢诘膶щ妼佣?石墨層。
[0091] 形成石墨層4的方法的實例包括以下方法:將石墨糊料涂敷或浸漬到導電性聚合 物層3之上或之中，并移除溶劑?？梢酝ㄟ^干燥將溶劑從石墨糊料移除?？梢栽谌魏慰梢杂?其移除溶劑的干燥溫度進行干燥。優(yōu)選的干燥溫度低于凝膠的熔點，以減少從凝膠和凝膠 電解質揮發(fā)的溶劑的量。盡管根據(jù)干燥溫度適當?shù)剡x擇干燥時間，但可以進行任何干燥時 間，只要導電性聚合物的導電性不受削弱且凝膠和凝膠電解質不受破壞即可。
[0092](銀層）
[0093] 可以使用通過將銀納米粒子和粘合劑分散在預定溶劑(稀釋劑）中制得的銀糊料 形成銀層5?？梢赃m當?shù)乜刂沏y納米粒子的粒子大小和量，以適當?shù)孬@得想要的導電性。作 為銀糊料，可商購的產(chǎn)品也是容易獲得的。
[0094] 形成銀層5的方法的實例包括以下方法:將銀糊料涂敷或浸漬到石墨層4之上或之 中，并移除溶劑?？梢酝ㄟ^干燥將溶劑從銀糊料移除?？梢栽谌魏慰梢杂谄湟瞥軇┑母稍?溫度進行干燥。優(yōu)選的干燥溫度低于凝膠的熔點，以減少從凝膠和凝膠電解質揮發(fā)的溶劑 的量。盡管根據(jù)干燥溫度適當?shù)剡x擇干燥時間，但可以進行任何干燥時間，只要導電性聚合 物的導電性不受削弱且凝膠和凝膠電解質不受破壞即可。
[0095] (電極）
[0096] 通過焊接或經(jīng)過導電粘合劑6將電極7連接。形成導電粘合劑6的方法的實例包括 以下方法:將已知的導電粘合劑糊料涂敷到銀層5上，將電極7層疊在粘合劑糊料上，并移除 溶劑。可以通過干燥將溶劑從導電粘合劑糊料移除?？梢栽谌魏慰梢杂谄湟瞥軇┑母稍?溫度進行干燥。優(yōu)選的干燥溫度低于凝膠的熔點，以減少從凝膠和凝膠電解質揮發(fā)的溶劑 的量。盡管根據(jù)干燥溫度適當?shù)剡x擇干燥時間，但可以進行任何干燥時間，只要導電性聚合 物的導電性不受削弱且凝膠和凝膠電解質不受破壞即可。
[0097](外部樹脂）
[0098]可以使用任何樹脂作為外部樹脂9。通常，使用熱固性環(huán)氧樹脂。在樹脂的傳遞成 型期間，電容器元件臨時暴露至在約180 °C的熱。
[0099]如上所述，在固體電解電容器的生產(chǎn)過程中包括多種熱處理。因此，可以在導電性 聚合物層3的形成期間或之后立即，在石墨層4的形成期間或之后，在銀層5的形成期間或之 后，在導電粘合劑6的干燥期間或形成之后，或在外部樹脂的成型期間或形成之后，進行膠 凝步驟。
[0100] 特別優(yōu)選地，膠凝步驟在石墨層4的形成期間或之后進行，因為具有低導電性的凝 膠骨架不阻礙導電性聚合物層和石墨層之間的導電路徑，以阻止固體電解電容器的ESR的 上升。
[0101] 實施例
[0102] 在下文中，將借助實施例具體描述本發(fā)明，但本發(fā)明將不僅限于這些實施例。
[0103] 〈實施例1>
[0104] 在此實施例中，通過以下方法制備在圖1中所示的固體電解電容器。
[0105] 在10V，在磷酸水溶液中，對作為閥金屬1的鉭納米粒子的燒結體進行電解氧化，以 制備具有覆蓋有介電氧化膜層2的整個表面的由鉭納米粒子的燒結體構成的粒料。
[0106] 接著，將覆蓋有介電氧化膜層的粒料浸泡在30質量％的充當氧化劑和摻雜劑的對 甲苯磺酸鐵的甲醇溶液中10分鐘，并在室溫干燥30分鐘。隨后將所得物在作為用于制備導 電性聚合物的單體的噻吩衍生物3，4-亞乙二氧基噻吩中浸泡10分鐘，并在室溫保持30分 鐘，以進行3，4-亞乙二氧基噻吩的聚合。在下一步驟中，將產(chǎn)物浸泡在乙醇中，以清潔未反 應的產(chǎn)物和氧化劑的殘余物。重復填充氧化劑、填充3,4_亞乙二氧基噻吩和清潔的聚合作 業(yè)序列五次，以制備包括由聚亞乙二氧基噻吩層構成的導電性聚合物層的電容器元件。
[0107] 將包括導電性聚合物層的電容器元件在含有化學膠凝劑的甘油中浸泡10分鐘，并 加熱至70°C，以將甘油浸漬到導電性聚合物層中，使得甘油來到介電氧化膜層附近。含有化 學膠凝劑的甘油是用異丙醇稀釋的（50質量％的含有化學膠凝劑的甘油），用于增強甘油向 導電性聚合物層中的滲透。此時，在化學膠凝劑中，使用丙烯酸作為每個分子具有一個可聚 合官能團的單體，使用三丙烯酸季戊四醇酯作為每個分子具有兩個以上可聚合官能團的單 體，并且使用過氧化苯甲酰作為聚合引發(fā)劑?；瘜W膠凝劑是通過將相對于100質量份的甘油 加入10質量份的丙烯酸和5質量份的三丙烯酸季戊四醇酯制備的。在浸漬后，將電容器元件 在IHTC加熱一小時，以移除異丙醇并進行甘油的膠凝。通過此步驟，制得固體電解質層3， 其含有導電性聚合物和含有甘油的凝膠兩者。在此條件下制得的凝膠具有271Γ的熔點。
[0108] 在形成固體電解質層3后，將粒料浸泡在石墨糊料中，并提取。隨后將粒料在120°C 干燥一小時，以形成石墨層4。在形成石墨層4后，將粒料浸泡在銀糊料中，并提取。隨后將粒 料在120°C干燥一小時，以形成銀層5。在后續(xù)步驟中，按順序形成導電粘合劑6、外電極7和 外部樹脂9,以制備固體電解電容器。
[0109] 將所得的固體電解電容器安裝在基板上，用于通過回流焊過程的評價，并隨后評 價IX。在安裝之后和在150°C進行耐熱試驗500小時后，兩次評價IX。結果示于表1中。由于在 固體電解電容器的制備和安裝期間外部的膨脹所導致的缺陷率也示于表1中。
[0110] 〈實施例2>
[0111] 以與實施例1中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于所用的有機溶劑 是γ-丁內酯而非甘油。以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0112]〈實施例3>
[0113]以與實施例1中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于所用的有機溶劑 是乙二醇單乙醚而非甘油。以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0114]〈實施例4>
[0115] 以與實施例1中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于在化學膠凝劑中， 相對于100質量份的甘油，丙烯酸的量變成10質量份且三丙烯酸季戊四醇酯的量變成1質量 份。以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0116] 〈實施例5>
[0117] 以與實施例1中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于在化學膠凝劑中， 相對于100質量份的甘油，丙烯酸的量變成10質量份且三丙烯酸季戊四醇酯的量變成0.4質 量份。以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0118]〈實施例6>
[0119] 以與實施例1中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于用二丙烯酸聚乙 二醇酯（商品名 "FANCRYL FA-240A"，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造，在下文中稱為 "FA240A"）和EO-改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（商品名"FANCRYL FA-137A"，由Hitachi Chemical Co .，Ltd.制造，在下文中稱為"FA137A"）代替化學膠凝劑。在此化學膠凝劑中，相 對于100質量份的甘油，F(xiàn)A240A的量為7質量份且FA137A的量為2質量份。FA240A每個分子具 有兩個可聚合官能團（丙烯?；?且在分子中具有聚醚鏈。FA137A每個分子具有三個可聚合 官能團（丙烯酰基)且在分子中具有聚醚鏈。
[0120] 以與實施例1中相同的方式評價所得的固體電解電容器。結果示于表1中。
[0121] 〈實施例7>
[0122] 向100質量份的甘油中，加入0.3質量份的磷酸、10質量份的硼酸和1質量份的氨， 并且將溶液在150°C加熱30分鐘，以制備含有甘油的電解質溶液。以與實施例1中相同的方 式制備固體電解電容器，不同之處在于在化學膠凝劑中，將10質量份的丙烯酸和5質量份的 三丙烯酸季戊四醇酯加入至100質量份的電解質溶液。以與實施例1中相同的方式進行評 價。結果示于表1中。
[0123] 〈實施例8>
[0124] 以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于用乙二醇代替甘 油。以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0125] 〈實施例9>
[0126] 以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于用γ-丁內酯代替 甘油。以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0127] 〈實施例 10>
[0128] 以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于在化學膠凝劑中， 將10質量份的丙烯酸和1質量份的三丙烯酸季戊四醇酯加入至100質量份的電解質溶液。以 與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0129] 〈實施例 11>
[0130] 以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于在化學膠凝劑中， 將10質量份的丙烯酸和0.4質量份的三丙烯酸季戊四醇酯加入至100質量份的電解質溶液。 以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0131] 〈實施例 12>
[0132] 以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于將10質量份的鄰 苯二甲酸和1質量份的氨加入至100質量份的甘油，以制備電解質溶液。以與實施例1中相同 的方式進行評價。結果示于表1中。
[0133] 〈實施例 13>
[0134] 使用具有兩個以上充當交聯(lián)起始點的官能團的聚合物羥基丙基甲基纖維素(商品 名 "MET0L0SE 60SH-03"，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作為化學膠凝劑，并且使 用聚甘油聚縮水甘油醚(商品名"SR-4GL"，由SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO CO.，LTD.制造)作 為交聯(lián)劑。在化學膠凝劑中，將10質量份的羥丙基纖維素和4質量份的聚甘油聚縮水甘油醚 加入至100質量份的甘油。除了這些之外，以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器。 以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0135] 〈實施例 14>
[0136] 以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于使用FA240A和 FA137A作為化學膠凝劑和使用作為酸的苯甲酸作為聚合引發(fā)劑。在化學膠凝劑中，相對于 100質量份的甘油，F(xiàn)A240A的量為7質量份且FA137A的量為2質量份。
[0137] 以與實施例1中相同的方式評價所得的固體電解電容器。結果示于表1中。
[0138] 〈實施例 15>
[0139] 以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于用雙甘油代替甘 油，使用"FANCRYL FA-220A"（商品名，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造，在下文中稱為 "FA220A"）和FA137A作為化學膠凝劑，且使用作為酸的苯甲酸作為聚合引發(fā)劑。在化學膠凝 劑中，相對于100質量份的雙甘油，F(xiàn)A220A的量為10質量份且FA137A的量為3質量份。
[0140] 以與實施例1中相同的方式評價所得的固體電解電容器。結果示于表1中。
[0141] 〈實施例 16>
[0142] 以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于使用蝕刻的鋁箱 作為閥金屬。以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0143] 〈實施例 17>
[0144] 以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于使用由鈦和鋯的 合金構成的納米粒子的燒結體作為閥金屬。在這種情況下所用的合金含有原子比為1:1的 鈦和鋯。以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0145] 〈實施例 18>
[0146] 以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于固體電解質層是 使用含有導電性聚合物、化學膠凝劑和由有機溶劑構成的電解質溶液的導電性聚合物溶液 形成的。
[0147] 將詳細描述形成固體電解質層的方法。導電性聚合物溶液含有：由聚二氧噻吩和 聚苯乙烯磺酸構成的導電性聚合物;通過將0.3質量份的磷酸、10質量份的硼酸和1質量份 的氨加入至100質量份的甘油制得的電解質溶液；以及丙烯酸、三丙烯酸季戊四醇酯和作為 聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酰組合形式的化學膠凝劑。在100質量份的導電性聚合物溶液中， 包括4質量份的導電性聚合物，10質量份的由甘油構成的電解質溶液、1質量份的丙烯酸、和 0.5質量份的三丙烯酸季戊四醇酯。將覆蓋有介電氧化膜層2的粒料浸泡在該導電性聚合物 溶液中五分鐘。隨后移除溶液中所含的水，并在130°C將電解質溶液膠凝。將該步驟重復八 次，以形成含有導電性聚合物和凝膠電解質兩者的固體電解質。
[0148] 以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0149] 〈比較例1>
[0150] 以與實施例1中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于使用不含有化學 膠凝劑的甘油。以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0151] 〈比較例2>
[0152] 以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于不使用化學膠凝 劑。
[0153] 以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0154] 〈比較例3>
[0155] 以與實施例1中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于不浸漬含有化學 膠凝劑的甘油并且不進行膠凝。以與實施例1中相同的方式進行評價。結果示于表1中。
[0156] 通過以下方法，確定實施例中凝膠的熔點、實施例和比較例中的LC、以及由于外部 膨脹導致的有缺陷的比例。
[0157] -凝膠的熔點：使用通過在實施例中的含有膠凝劑的有機溶劑或含有膠凝劑的電 解質溶液的膠凝制得的凝膠或凝膠電解質溶液，在用于固體電解電容器的相應熱處理條件 下，通過差示掃描量熱法(DSC6220,由SII NanoTechnology Inc.制造），確定凝膠的熔點。 在用含有導電性聚合物、膠凝劑和有機溶劑或電解質溶液的導電性聚合物溶液制備的凝膠 中，測量含有導電性聚合物的凝膠。
[0158] -LC:按照JIS C5101-1，固體電解電容器的漏泄電流(LC)在25°C的溫度在安裝后 不老化的情況下測量，并且隨后在將電容器在150 °C在額定電壓保持500小時并冷卻至25°C 后測量。在每個測量中，在電容達到規(guī)定電容(C)和電壓達到額定電壓(V)后，兩次測量漏電 流(μΑ)五分鐘。顯示平均值。
[0159] -由于外部膨脹導致的有缺陷的比例:在每個實施例中，制備100個樣品，并且視覺 觀察在外部樹脂形成和安裝期間外部的膨脹，以計算有缺陷的比例。
[0160] 表1
[0162] 〈實施例 19>
[0163] 以與實施例7中相同的方式制備固體電解電容器，不同之處在于在石墨層形成期 間進行膠凝。
[0164] 將包括導電性聚合物層的電容器元件浸泡在實施例7中制得的含有以下化學膠凝 劑的電解質溶液中10分鐘，以將電解質溶液浸漬到導電性聚合物層中，使得電解質溶液來 到介電氧化膜層附近。電解質溶液是用異丙醇稀釋的（50質量％的電解質溶液），用于增強 電解質溶液向導電性聚合物層中的滲透。在化學膠凝劑中，使用丙烯酸作為每個分子具有 一個可聚合官能團的單體，使用三丙烯酸季戊四醇酯作為每個分子具有兩個以上可聚合官 能團的單體，并且使用過氧化苯甲酰作為聚合引發(fā)劑。在化學膠凝劑中，將10質量份的丙烯 酸和5質量份的三丙烯酸季戊四醇酯加入至100質量份的甘油。在浸漬后，將電容器元件在 60°C加熱一小時以移除異丙醇。
[0165] 在電解質溶液浸漬后，將粒料浸泡在石墨糊料中，并提取。隨后將粒料在120°C干 燥一小時，以進行電解質溶液的膠凝，以形成石墨層4。經(jīng)過此步驟，制得固體電解質層3,其 含有導電性聚合物和含有甘油的凝膠電解質兩者。在此條件下制得的凝膠電解質具有280 °C的熔點。在形成石墨層4后，將粒料浸泡在銀糊料中，并提取。隨后將粒料在120 °C干燥一 小時，以形成銀層5。在后續(xù)步驟中，按順序形成導電粘合劑6、外電極7和外部樹脂9,以制備 固體電解電容器。
[0166] 使用LCR計測量制得的固體電解電容器的ESR。具體地，在IOOkHz的頻率和1.5V的 DC偏壓下，通過具有0.5V的有效值的正弦波的重疊，測量ESR。實施例7及19和比較例3中的 ESR的結果示于表2中。
[0167] 弄2
【主權項】
1. 一種固體電解電容器，所述固體電解電容器包括閥金屬、在所述閥金屬的表面上形 成的氧化膜層，以及在所述氧化膜層上形成的固體電解質層，其中所述固體電解質層包含 導電性聚合物和用化學膠凝劑固化的有機溶劑的凝膠。2. 根據(jù)權利要求1所述的固體電解電容器，其中所述凝膠具有160Γ以上的熔點。3. 根據(jù)權利要求2所述的固體電解電容器，其中所述凝膠具有180°C以上的熔點。4. 根據(jù)權利要求3所述的固體電解電容器，其中所述凝膠具有260°C以上的熔點。5. 根據(jù)權利要求1所述的固體電解電容器，其中所述固體電解質層是通過下列方式形 成的固體電解質層:在所述氧化膜層上形成導電性聚合物層，然后用含有所述化學膠凝劑 的所述有機溶劑浸漬所述導電性聚合物層以使所述有機溶劑膠凝。6. 根據(jù)權利要求1所述的固體電解電容器，其中所述固體電解質層是通過下列方式形 成的固體電解質層:使含有所述導電性聚合物、所述化學膠凝劑和所述有機溶劑的導電性 聚合物溶液膠凝。7. 根據(jù)權利要求1所述的固體電解電容器，其中所述凝膠包含通過將含有所述有機溶 劑和電解質的電解質溶液固化而形成的凝膠電解質。8. 根據(jù)權利要求7所述的固體電解電容器，其中所述固體電解質層是通過下列方式形 成的固體電解質層:在所述氧化膜層上形成導電性聚合物層，然后用含有所述化學膠凝劑 的所述電解質溶液浸漬所述導電性聚合物層以使所述電解質溶液膠凝。9. 根據(jù)權利要求7所述的固體電解電容器，其中所述固體電解質層是通過下列方式形 成的固體電解質層:使含有所述導電性聚合物、所述化學膠凝劑、所述有機溶劑和電解質的 導電性聚合物溶液膠凝。10. 根據(jù)權利要求1所述的固體電解電容器，其中所述閥金屬是選自鋁、鉭、銀、媽、鈦和 鋯中的至少一種或選自所述閥金屬的合金中的至少一種。
【文檔編號】H01G9/052GK106057470SQ201610186708
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年3月29日 公開號201610186708.X, CN 106057470 A, CN 106057470A, CN 201610186708, CN-A-106057470, CN106057470 A, CN106057470A, CN201610186708, CN201610186708.X
【發(fā)明人】菅原康久, 村山祐司, 出水寬之, 佐藤弘樹
【申請人】Nec東金株式會社