在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法及其應(yīng)用，該方法是先將泡沫鎳進(jìn)行預(yù)處理，再在泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層，然后采用水熱法制備出在泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片陣列，其設(shè)計(jì)路線具有產(chǎn)物純度高、粒徑分布均勻和綠色環(huán)保的特點(diǎn)；制備的材料具有交錯(cuò)的粗糙納米片狀結(jié)構(gòu)，納米片大小均勻且相互交錯(cuò)生長(zhǎng)，片與片之間形成很好的空隙，有很好的陣列結(jié)構(gòu)，有助于電化學(xué)過程中離子的轉(zhuǎn)移；同時(shí)粗糙的片狀結(jié)構(gòu)可以增大電極的比表面積，使電極材料與電解液之間有更大的接觸面積，具有更多的電化學(xué)活性位，有利于進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。直接作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行恒流充放電性能檢測(cè)，具有良好的贗電容行為。
【專利說明】
在泡沬鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電容器電極材料領(lǐng)域，特別是一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由于近些年來全球化石原料的短缺，科學(xué)家在能源設(shè)備方面投注了許多的注意力，從儲(chǔ)能設(shè)備的循環(huán)壽命和存儲(chǔ)大小方面可進(jìn)行一系列的改進(jìn)。目前超級(jí)電容器作為一種新型的能源材料吸引了科學(xué)家們的興趣，主要因?yàn)槌?jí)電容器材料可以在電化學(xué)測(cè)試中積累更多的能量從而具備超大的儲(chǔ)存能力，在儲(chǔ)能系統(tǒng)中應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)秀的充放電特征和長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)壽命，這些都是超級(jí)電容器區(qū)別于蓄電池材料的優(yōu)勢(shì)所在。就目前研究來看，常用超級(jí)電容器電極材料主要包含碳材料、金屬氧化物/硫化物材料和導(dǎo)電聚合物材料三大類。這三類電極材料都有著良好的導(dǎo)電性和循環(huán)性能，其中硫化銅(CuS)作為一種能帶隙位于1.2-2.0eV之間的P型半導(dǎo)體材料，CuS已經(jīng)在眾多領(lǐng)域中有所研究，比如化學(xué)傳感器、鋰離子電池、催化劑、太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器活性電極材料等。
[0003]作為超級(jí)電容器電極材料，CuS具有成本低、環(huán)境友好、電導(dǎo)率高(10—3 S.cm—”和理論比電容值高等優(yōu)勢(shì)。目前關(guān)于CuS的各種合成方法已被廣泛的研究，包括微波輻射法、模板合成法、水熱合成法、化學(xué)氣相合成法等。通過這些合成方法制備出了許多結(jié)構(gòu)形貌相異的硫化銅，比如已報(bào)道的文獻(xiàn)中合成了納米管、納米棒、納米線、空心球狀結(jié)構(gòu)的硫化銅等。這些合成方法都得到了可用于超級(jí)電容器的硫化銅粉末，在制備電極的過程中需要額外添加輔助材料(乙炔黑，粘合劑)，但是這樣就會(huì)增大電極的電阻進(jìn)而大大地降低了材料的比電容值，阻礙了其在超級(jí)電容器中的廣泛應(yīng)用。如果將CuS粒子直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上作為活性電極就可以使CuS與基底更好地直接接觸進(jìn)而減少電極的電阻，最終提高材料的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]綜上所述，為了克服現(xiàn)有技術(shù)問題的不足，本發(fā)明提供一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法及其應(yīng)用，該方法反應(yīng)條件溫和、低能耗、低毒。本發(fā)明的制備方法是先將泡沫鎳進(jìn)行預(yù)處理，再在泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層物料，然后采用水熱法制備出在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列，進(jìn)而應(yīng)用在超級(jí)電容器電極材料。它解決了目前CuS電極材料比電容值低，循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，減少了活性材料和基底之間的電阻。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，該方法包括如下步驟:
步驟一、泡沫鎳的預(yù)處理，首先將切好的泡沫鎳放入I?3mol.L—1的HCl溶液中，使用超聲頻率為50Hz的超聲清洗器超聲清洗20?50min，去離子水清洗5次，60?80°C真空干燥3?6h，備用；
步驟二、在泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層物料，將步驟一中制備的清洗好的一片泡沫鎳放入15?30mL的0.3?Imol.L—1的CuCl2溶液中，20?30°C下進(jìn)行置換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?3h，反應(yīng)之后用去離子水清洗5次，在60?80 °C下真空干燥3?6h，通過置換反應(yīng)得到在泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層物料；
步驟三、采用水熱法制備粗糙CuS納米片陣列，將0.03?0.06g的硫粉加入到10mL反應(yīng)釜中，再加入70mL無水乙醇，攪拌10?20min，攪拌均勻后，放入一片步驟二制備合成的物料，然后將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中，硫化溫度為60?100°C，反應(yīng)時(shí)間為6?12h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用去離子水清洗5次，60°C真空干燥3?12h，得到在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列。
[0006]進(jìn)一步，所述的泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片的質(zhì)量密度為1.5?2.5mg.cm—2。
[0007]進(jìn)一步，所述步驟二中，置換反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為0.5h。
[0008]進(jìn)一步，所述步驟三中，最佳的硫化溫度為80°C，最佳的硫化時(shí)間為12h。
[0009 ]進(jìn)一步，所述的方法制備的粗糙CuS納米片陣列應(yīng)用在超級(jí)電容器電極材料。
[0010]本發(fā)明所產(chǎn)生的有益效果如下:
1、利用本發(fā)明制備的在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片陣列解決了目前CuS電極材料比電容值低，循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，減少活性材料和基底之間的電阻，提供了一種反應(yīng)條件溫和、低毒的在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片陣列的制備方法。
[0011]2、本發(fā)明制備的在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片陣列具有交錯(cuò)的粗糙納米片狀結(jié)構(gòu)，納米片大小均勻且相互均勻散開，片與片之間形成很好的空隙，有很好的陣列結(jié)構(gòu)，能夠有助于電化學(xué)過程中離子的轉(zhuǎn)移；同時(shí)粗糙的片狀結(jié)構(gòu)可以增大電極的比表面積，使電極材料與電解液之間有更大的接觸面積，具有更多的電化學(xué)活性位，有利于進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。將其直接作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行恒流充放電性能檢測(cè)，證實(shí)了該復(fù)合材料具有良好的贗電容行為。
[0012]3、本發(fā)明所采用的原材料廉價(jià)易得，使得這種方法更易應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的設(shè)計(jì)路線較其他方法具有產(chǎn)物純度高、粒徑分布均勻和綠色環(huán)保等特點(diǎn)；所制備的材料具有高的比電容值和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是性能良好的超級(jí)電容器電極材料。
【附圖說明】
[0013]圖1A為泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層的X射線衍射圖；
圖1B為在實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3生成的在泡沫鎳表面生成的CuS納米片(超級(jí)電容器電極材料)的X射線衍射圖；
圖2A，圖2B為實(shí)施例1生成的在泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片陣列不同倍率下的掃描電子顯微鏡照片；
圖2C為對(duì)實(shí)施例2在泡沫鎳表面生成的CuS納米片陣列的掃描電子顯微鏡照片；
圖2D為對(duì)實(shí)施例3在泡沫鎳表面生成的CuS納米片陣列掃描電子顯微鏡照片；
圖3為實(shí)施例1生成的泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片陣列的透射電子顯微鏡照片；圖4為實(shí)施例1生成的泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片陣列作為超級(jí)電容器電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖；
圖5為實(shí)施例1生成的泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片陣列作為超級(jí)電容器電極在不同電流密度下的比電容值圖； 圖6為實(shí)施例1生成的泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片陣列作為超級(jí)電容器電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案及效果做進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0015]實(shí)施例1
一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，包括如下步驟:
步驟一、泡沫鎳的預(yù)處理:首先將切好的泡沫鎳放入3mol.L—1的HCl溶液中，使用超聲頻率為50Hz的超聲清洗器超聲清洗20min，去離子水清洗5次，60 °C真空干燥3h，備用；
步驟二、在泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層物料:將步驟一中制備的清洗好的一片泡沫鎳放入15mL的0.5mol.L—1的CuCl2溶液中，30°C下進(jìn)行置換反應(yīng)0.5h，反應(yīng)之后用去離子水清洗5次，在80 V下真空干燥3h，通過置換反應(yīng)得到在泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層物料；
步驟三、采用水熱法制備粗糙CuS納米片陣列，將0.03g的硫粉加入到10mL反應(yīng)釜中，再加入70mL無水乙醇，攪拌lOmin，攪拌均勻后，放入一片步驟二制備合成的物料，然后將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中，硫化溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用去離子水清洗5次，60°C真空干燥3h，得到在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列;在泡沫鎳反應(yīng)前后稱取了質(zhì)量差，得到CuS在泡沫鎳的質(zhì)量密度為2.4mg.cm—2。
[0016]實(shí)施例2
一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，包括如下步驟:
步驟一:泡沫鎳的預(yù)處理，首先將切好的泡沫鎳放入3mol.L—1的HCl溶液中，使用超聲頻率為50Hz的超聲清洗器超聲清洗30min，用去離子水清洗5次，60°C真空干燥3h，備用；步驟二、在泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層物料，將步驟一中制備的清洗好的一片泡沫鎳放入15mL的0.5mol.L—1的CuCl2溶液中，30°C下進(jìn)行置換反應(yīng)0.5h，反應(yīng)之后用去離子水清洗5次，在80 V下真空干燥3h，通過置換反應(yīng)得到在泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層物料；
步驟三、采用水熱法制備粗糙CuS納米片陣列，將0.03g的硫粉加入到10mL反應(yīng)釜中，再加入70mL無水乙醇，攪拌lOmin，攪拌均勻后，放入一片步驟二制備合成的物料，然后將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中，硫化溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用去離子水清洗5次，60°C真空干燥3h，得到在泡沫鎳表面生成CuS納米片陣列;在泡沫鎳反應(yīng)前后稱取了質(zhì)量差，得到CuS在泡沫鎳的質(zhì)量密度為1.8mg.cm—2。
[0017]實(shí)施例3
一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，包括如下步驟:
步驟一:泡沫鎳的預(yù)處理，首先將切好的泡沫鎳放入3mol.L—1的HCl中，使用超聲頻率為50Hz的超聲清洗器超聲清洗30min，去離子水清洗5次，60 °C真空干燥3h，備用；
步驟二、在泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層物料，將步驟一中制備的清洗好的一片泡沫鎳放入15mL的0.5mol.L—1的CuCl2溶液中，30°C下進(jìn)行置換反應(yīng)0.5h，反應(yīng)之后用去離子水清洗5次，在60 V下真空干燥3h，通過置換反應(yīng)得到在泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層物料；
步驟三、采用水熱法制備粗糙CuS納米片陣列，將0.03g的硫粉加入到10mL反應(yīng)釜中，再加入70mL無水乙醇，攪拌lOmin，攪拌均勻后，放入一片步驟二制備合成的物料，然后將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中，硫化溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用去離子水清洗5次，60°C真空干燥3h，得到在泡沫鎳表面生成CuS納米片陣列;在泡沫鎳反應(yīng)前后稱取了質(zhì)量差，得到CuS在泡沫鎳的質(zhì)量密度為2.5mg.cm—2。
[0018]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明制備的在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的性能測(cè)試說明:
1、對(duì)制備得到的在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列進(jìn)行XRD測(cè)試及掃描電鏡的形貌測(cè)試:
如圖1A所示，圖1A是在30 °C條件下置換30min已生成銅單質(zhì)層的X射線衍射圖成。
[0019]如圖1B所示，圖1B是由置換30min在泡沫鎳表面生成的CuS納米片(超級(jí)電容器電極材料)的X射線衍射圖；通過實(shí)施例1 (80 °C )、實(shí)施例2(60 °C )、實(shí)施例3 (90 °C )硫化12h均生成CuS納米片。
[°02°] 如圖2A所示，圖2A是通過80°C硫化12h生成粗糙的CuS納米片陣列，通過80°C硫化在泡沫鎳(Ni foam)表面生成的CuS形成了交錯(cuò)的粗糙納米片狀結(jié)構(gòu)，納米片大小均勾且相互均勻散開，片與片之間形成很好的孔隙，有很好的陣列結(jié)構(gòu)。該納米片直徑在2μπι左右，厚度在 200-300nm。
[0021]如圖2B所示，圖2B是通過80°C硫化12h得到CuS微小的片狀結(jié)構(gòu)致密而均勻的分布在CuS納米片上，形成多級(jí)片層納米結(jié)構(gòu)。
[0022]如圖2C所示，圖2C是由置換30min生成含有Cu的單質(zhì)層Cu/Ni foam通過60°C硫化12h得到CuS在泡沫鎳(Ni foam)表面形成了小的片狀結(jié)構(gòu)。
[0023]如圖2D所示，圖2D是由置換30min生成含有Cu的單質(zhì)層通過90°C硫化12h得到的CuS在Ni foam表面生成了片狀結(jié)構(gòu)，有團(tuán)聚現(xiàn)象，片狀陣列結(jié)構(gòu)不明顯，片狀結(jié)構(gòu)容易脫落。
[0024]如圖3所示，圖3為實(shí)施例1制得的在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片陣列，也即超級(jí)電容器電極材料的透射掃描電鏡圖；從圖中可以看出，在80°C條件下硫化12h得到粗糙的CuS納米片陣列表面具有大量的片狀納米結(jié)構(gòu)。
[0025]2、對(duì)置換30min在泡沫鎳表面生成含有Cu的復(fù)合物Cu/Ni foam通過80°C硫化12h制備得到的在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片，應(yīng)用在超級(jí)電容器電極材料的性能測(cè)試:
如圖4所示，圖4是將本發(fā)明得到的在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片陣列直接作為超級(jí)電容器電極材料，將電極裝配成三電極體系進(jìn)行恒流充放電性能檢測(cè)，該復(fù)合材料的放電曲線不同于雙電層電容器理想的三角形形狀，出現(xiàn)了明顯的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于充電/放電過程中的氧化還原反應(yīng)，所以具有良好的贗電容行為。
[0026]如圖5所不，顯不了該電極分別在15mA.cm—2、20mA.cm—2、30mA.cm—2、40mA.cm—2、50mA.cm—2和80mA.cm—2掃描速率下的比電容值分別為 1124F.g—\l053F.g—\912.5F.g—\864.3F.g—\815.5F.g—1 和689.4F.g—S在80mA.cm—2下仍然有61.3%的比電容值剩余(與15mA.cm—2下的比電容值相比)。說明在泡沫鎳表面生成的粗糙CuS納米片作為超級(jí)電容器電極材料具有很好的倍率性能。
[0027]如圖6所示，在電流密度為30mA.cm—2(12.5A.g—1)的條件下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，能夠看到在泡沫鎳表面生成的粗糙的CuS納米片陣列作為超級(jí)電容器電極材料在循環(huán)2000次后，比電容值仍為原來的90.7%，由此可以看出，在泡沫鎳表面生成粗糙的CuS納米片陣列作為超級(jí)電容器電極材料具有高的比電容值和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0028]要說明的是，上述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的說明而非限制，所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員的等同替換或者根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)而做的其它修改，只要沒超出本發(fā)明技術(shù)方案的思路和范圍，均應(yīng)包含在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，該方法包括如下步驟: 步驟一、泡沫鎳的預(yù)處理，首先將切好的泡沫鎳放入I?3mol.L—1的HCl溶液中，使用超聲頻率為50Hz的超聲清洗器超聲清洗20?50min，去離子水清洗5次，60?80 °C真空干燥3?6h，備用； 步驟二、在泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層物料，將步驟一中制備的清洗好的一片泡沫鎳放入15?30mL的0.3?Imol.L—1的CuCl2溶液中，20?30°C下進(jìn)行置換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?3h，反應(yīng)之后用去離子水清洗5次，在60?80 °C下真空干燥3?6h，通過置換反應(yīng)得到在泡沫鎳表面生成銅單質(zhì)層物料； 步驟三、采用水熱法制備粗糙CuS納米片陣列，將0.03?0.06g的硫粉加入到10mL反應(yīng)釜中，再加入70mL無水乙醇，攪拌10?20min，攪拌均勻后，放入一片步驟二制備合成的物料，然后將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中，硫化溫度為60?100°C，反應(yīng)時(shí)間為6?12h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用去離子水清洗5次，60°C真空干燥3?12h，得到在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，其特征在于，所述的泡沫鎳表面生成的粗糙的CuS納米片的質(zhì)量密度為1.5?2.5mg.cm—2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，置換反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為0.5h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在泡沫鎳表面生成粗糙CuS納米片陣列的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，最佳的硫化溫度為80°C，最佳的硫化時(shí)間為12h。5.—種如權(quán)利要求1所述的方法制備的粗糙CuS納米片陣列應(yīng)用在超級(jí)電容器電極材料。
【文檔編號(hào)】H01G11/30GK106057478SQ201610309424
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月11日
【發(fā)明人】徐潔, 張妍, 張迎九, 鄭亞云
【申請(qǐng)人】鄭州大學(xué)