一種分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器電極材料及其制備方法和超級(jí)電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器電極材料及其制備方法和超級(jí)電容器，所述分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器材料包括分子篩和石墨烯，所述石墨烯包裹在所述分子篩的表面，形成封裝型的復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了一種低成本和過程簡單的制備分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器電極材料的方法。本發(fā)明制備分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器材料的方法既可以降低制備的成本，又有利于生態(tài)發(fā)展。
【專利說明】
一種分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器電極材料及其制備方法 和超級(jí)電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于超級(jí)電容器材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電 容器電極材料及其制備方法和超級(jí)電容器。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一種性能介于傳統(tǒng)電容器和鋰離子電池之 間的新型儲(chǔ)能體系，其能量密度是傳統(tǒng)電容器的幾十倍，且功率密度也顯著高于鋰離子電 池。超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能元件，它的卓越性能越來越受到關(guān)注。
[0003] 超級(jí)電容器分為雙電層電容器和贗電容器兩種。雙電層電容器是依靠活性炭這種 類型的具有很高比表面積的電極材料產(chǎn)生的雙電層電容，贗電容則是依靠快速的氧化還原 反應(yīng)存儲(chǔ)電量。目前超級(jí)電容器常用的三種電極材料為碳材料、金屬氧(氫)化物和導(dǎo)電聚 合物。單純的石墨烯作為電極材料時(shí)，因?yàn)榇嬖诜兜氯A力容易團(tuán)聚，使得以石墨烯為電極材 料的超級(jí)電容器的容量降低。
[0004] 為了解決這一問題，目前常采用將石墨烯與金屬氧(氫)化物或?qū)щ娋酆衔镫姌O材 料進(jìn)行復(fù)合，但是該方式無法解決導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物(氫氧化物）易造成環(huán)境污染以 及價(jià)格貴等問題。
[0005] Li等先以Mn單質(zhì)作為氧化石墨稀的還原劑得到片狀石墨稀，然后再與KMn〇4混合， 水熱制備顆粒狀MnO2/石墨烯復(fù)合物，并對(duì)其組成的三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表 明，該復(fù)合物的最大比電容值為325F · g-SMishra等以預(yù)先制備的石墨稀、RuCh、NaOH為原 料制備了 RuO2/石墨烯復(fù)合物，然后以活性材料為電極組裝成對(duì)稱的超級(jí)電容器，經(jīng)過電化 學(xué)檢測得到最大比電容值為265F · gH(掃描速率為IOmV · s^hBu等先以硝酸鎳、尿素為原 料制備了顆粒狀NiO,然后將其與氧化石墨烯混合，以水合肼為還原劑，制備了顆粒狀MO/ 石墨烯，并在三電極體系中進(jìn)行了電化學(xué)測試，該復(fù)合物的最大比電容值為461F · g一、
[0006] Zhang等用原位復(fù)合法制得聚吡咯/石墨烯復(fù)合物，當(dāng)電流密度為0.3A/g時(shí)，比電 容為401.5F/g(3Li等通過化學(xué)方法制備了聚苯胺-碳材料復(fù)合電極，增加了聚苯胺電極的穩(wěn) 定性，提高了比容量，在30wt % KOH溶液中測試其比容量高達(dá)747F/g，有望借此開發(fā)高比容 量的電極材料。
[0007] 石墨烯(RGO)是一種單原子層蜂窩狀的特殊結(jié)構(gòu)，并且蘊(yùn)含著豐富而奇特的物理 化學(xué)現(xiàn)象，這使得石墨烯表現(xiàn)出眾多的優(yōu)異性能，如優(yōu)異的電學(xué)性能，突出的導(dǎo)熱性能，超 常的比表面積等。但是，單純地用石墨烯作為電極材料制備超級(jí)電容器，因其具有范德華力 使石墨烯容易團(tuán)聚并不能達(dá)到很高的比電容。人們將石墨烯與金屬氧(氫)化物或聚合物進(jìn) 行復(fù)合，它們之間的協(xié)同作用保存了兩者的優(yōu)勢，但是仍然存在金屬氧(氫)化物或聚合物 價(jià)格貴與環(huán)境污染的缺點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中制備超級(jí)電容器材料存在的缺陷，本發(fā)明將氧化石墨烯凝膠和分 子篩進(jìn)行復(fù)合，利用分子篩具有特殊孔道結(jié)構(gòu)來彌補(bǔ)石墨烯易團(tuán)聚的現(xiàn)象，從而獲得良好 的超電容性能。
[0009] 本發(fā)明提供的分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器材料包括分子篩和石墨烯，所述石 墨烯包裹在所述分子篩的表面，形成封裝型的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0010] 本發(fā)明還提供了制備分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器材料的方法，包括：
[0011] 制備含有氧化石墨烯和分子篩的含水混合物，所述含水混合物中氧化石墨烯和分 子篩的質(zhì)量比為1:5-10,所述含水混合物中水的含量為5-80%，所述含水混合物烘干后于 200-400攝氏度焙燒或直接于200-400攝氏度焙燒，后冷卻至室溫獲得分子篩/石墨烯復(fù)合 電極材料。
[0012] 優(yōu)選的，所述分子篩的孔徑為〇· l-l〇nm，優(yōu)選0.3-8nm，更優(yōu)選0.4nm。
[0013]優(yōu)選的，所述氧化石墨稀溶液的濃度為2-10mg/L，優(yōu)選4mg/L。
[0014] 優(yōu)選的，所述含水混合物中水含量為5-30 %。
[0015] 為了反應(yīng)的順利進(jìn)行，對(duì)于含水混合物中的水分控制是十分必要的，一個(gè)優(yōu)選的 條件是在55-85攝氏度對(duì)含水混合物進(jìn)行加熱處理，使含水混合物中的水含量為5-30 %。上 述的處理方式可以獲得一糊狀物，所述糊狀物降溫后進(jìn)行焙燒或者直接進(jìn)行焙燒以獲得產(chǎn) 品。
[0016] 優(yōu)選的，所述煅燒過程于氮?dú)饣蛳∮袣怏w保護(hù)下進(jìn)行。
[0017] 優(yōu)選的，所述分子篩分子式為Mex/n(Al2〇3)x(Si〇2)y · mH2〇,式中Me為堿金屬兀素 或堿土金屬元素，η為Me元素的價(jià)態(tài)，所述x/n為金屬陽離子Me的數(shù)目，m為結(jié)晶水的數(shù)目。 [0018] 優(yōu)選的，所述金屬元素 Me為Na、K或Ca等。
[0019 ]優(yōu)選的，所述分子篩為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩。
[0020]優(yōu)選的，所述焙燒的時(shí)間為2-3h。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例內(nèi)，4mg/ml的氧化石墨稀(GO)0.125~0.250g與MS(分子 篩)按照質(zhì)量比為1/10~1/5的比例進(jìn)行混合，得混合物用磁力攪拌器加熱55°C~85°C且不 斷攪拌蒸發(fā)水分至其呈半固態(tài);將得到的產(chǎn)物至于管式爐中通入氮?dú)庠?00°C~400°C下， 灼燒2-4h。自然冷卻到室溫，得到最終產(chǎn)物為灰黑色的石墨烯/分子篩復(fù)合電極材料。
[0022]優(yōu)選的，所述GO與4A分子篩的質(zhì)量比為1:8。
[0023] 本發(fā)明還提供了一種超級(jí)電容器，所述超級(jí)電容器的原料包括前述的分子篩/石 墨稀復(fù)合超級(jí)電容器材料。
[0024] 本發(fā)明首次得到一種新型的分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器材料，實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)備過 程原料成本低、材料綠色化和環(huán)境生態(tài)化的時(shí)代要求。
[0025] 本發(fā)明通過用簡便的溶液混合法制備了新型的分子篩/石墨烯復(fù)合電極材料，RGO 較好地復(fù)合到RGO層間或包裹在分子篩表面，可以有效地發(fā)揮二者的協(xié)同作用且有利于復(fù) 合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。當(dāng)GO與4A的質(zhì)量比為1:8時(shí)復(fù)合材料在4A · g-Ι電流密度下比電容可高 達(dá)450F · g-Ι，并且在此電流密度下循環(huán)800次后比容量保持率為85.7%，表現(xiàn)出了良好的 倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，其超級(jí)電容性能優(yōu)于單純的4A和RG0,其優(yōu)異的超級(jí)電容性能可歸 咎于RGO與4A之間的相互協(xié)同作用。本發(fā)明的方法可廣泛應(yīng)用于未來石墨烯基電極復(fù)合材 料的大規(guī)模制備，且該復(fù)合電極是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的環(huán)境友好型超級(jí)電容器電極。
[0026] 本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)：
[0027] 1)本發(fā)明提供了一種低成本、制備方法簡單的分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器材 料的方法。利用本發(fā)明的方法既可以降低制備的成本，又有利于生態(tài)發(fā)展；
[0028] 2)由于分子篩擁有獨(dú)特規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)和均勻的孔道、巨大比表面積、內(nèi)表面高度 極化、晶穴內(nèi)有較強(qiáng)的靜電場以及可以通過靜電誘導(dǎo)使分子極化等特性，同時(shí)，石墨烯是一 種單原子層蜂窩狀的特殊結(jié)構(gòu)，所以制備出的復(fù)合材料中石墨烯將分子篩很好的包裹起來 這樣就大大降低了石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這便使得本來沒有導(dǎo)電性的分子篩很好的利用到超 級(jí)電容器電極材料中去。
【附圖說明】
[0029]圖IA為RG0/4A分子篩復(fù)合電極在6mol/L KOH溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線， 圖IB為經(jīng)過800次循環(huán)以后掃速為50mV/s下的循環(huán)伏安曲線；
[0030] 圖2為RG0、4A分子篩和RG0/MS作為電極材料（電解液:6Μ Κ0Η)，三電極體系下測得 的電化學(xué)交流阻抗圖以及局部放大圖；
[0031] 圖3A-圖3B為4A分子篩的SEM圖。
[0032] 圖 3C-圖 3D 為 RG0/MS 的 SEM 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]如下為本發(fā)明的實(shí)施例，其僅用對(duì)本發(fā)明的解釋而并非限制。
[0034]如下的方式為本發(fā)明制備超級(jí)電容器材料一典型方法：
[0035] 4mg/ml的氧化石墨烯(GO)0.125~0.250g與MS按照質(zhì)量比為1/10~1/5的比例進(jìn) 行混合，得混合物用磁力攪拌器加熱55°C~85°C且不斷攪拌蒸發(fā)水分至其呈半固態(tài);將得 到的產(chǎn)物至于管式爐或者其他的類似的加熱裝置中通入氮?dú)庠?00°C~400°C下，灼燒2-4h。自然冷卻到室溫，得到最終產(chǎn)物為灰黑色的石墨烯/分子篩復(fù)合電極材料。
[0036] 實(shí)施例1:
[0037] 稱取2g4A分子篩置于250ml燒杯中，加入60ml分散好的G0(4mg · mL-〇懸浮液，超聲 溶解10~15min后，強(qiáng)力攪拌30min，得到均一溶液。然后將混合液80°C下不斷攪拌蒸發(fā)水 分，將得到的糊狀物置于烘箱中45°C烘干，得到基本不含水分的混合物，再用管式爐300°C 灼燒2h，將產(chǎn)物自然冷卻至室溫，產(chǎn)物即為4A/RG0復(fù)合材料。
[0038]圖IA是4A/RG0復(fù)合電極材料在電解液為6M KOH溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲 線。從CV曲線中可以看出，4A/RG0復(fù)合材料在6M KOH溶液中的對(duì)稱性良好，曲線并無明顯的 氧化還原峰，具有類似的矩形形狀，表現(xiàn)出了理想的雙電層電容。隨著掃速的增加，循環(huán)曲 線的面積逐步增大。當(dāng)掃速提高到50m V/s時(shí)，循環(huán)伏安曲線已經(jīng)接近了理想的矩形，說明 電容性能較理想。由圖IB為通過循環(huán)伏安曲線來檢測復(fù)合電極循環(huán)800次前后的比電容性 能變化，800次循環(huán)是在4A/g的電流密度下充放電的條件下進(jìn)行的。由于充放電過程中活性 物質(zhì)的脫落引起了電極的復(fù)合電極的退化從而導(dǎo)致其比電容的降低。
[0039]圖2為4A/RG0復(fù)合電極材料在三電極體系下測得的電化學(xué)交流阻抗復(fù)數(shù)平面 (Nyqui st)圖以及局部放大圖。圖中高頻為105Hz，低頻為0.01Hz，振幅為0.01V。所有樣品的 曲線均是由高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的直線組成。高頻區(qū)的半圓弧大小決定了電解/電極 材料電極界面的電荷傳輸反應(yīng)引起的阻抗(Rct)的大小，而低頻區(qū)的直線代表了 Warburg阻 抗Zw。一般而言，在交流阻抗圖中，低頻區(qū)的直線傾角越接近于90°，說明材料的電容特性越 好;高頻區(qū)半圓的出現(xiàn)主要是由于電極材料與電解質(zhì)溶液中的離子發(fā)生電極反應(yīng)，產(chǎn)生了 電荷轉(zhuǎn)移電阻。半圓的直徑越小，說明電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，即導(dǎo)電性能越好。
[0040] 從圖2高頻區(qū)的放大圖可明顯看出，復(fù)合材料4A/RG0的Rct值小于純4A和RGO的Rct 值，而且復(fù)合材料的阻抗曲線在低頻區(qū)幾乎是垂直于橫軸的直線，這可歸因于4A和RGO的相 互協(xié)同作用，說明介孔的4A存在有效降低了 RGO的電阻，提高了電極材料的導(dǎo)電性。
[0041 ] 圖3為4A分子篩(a、b)和RG0/4A(c、d)的SEM圖。從SEM圖的對(duì)比可看出，4A分子篩的 晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出明顯的立方晶系結(jié)晶（圖3A，3B)，而復(fù)合材料的單個(gè)顆粒粒度明顯增大（圖 3C-3D )，并且4A分子篩已幾乎全被RGO所覆蓋，表明RGO已包敷在4A分子篩表面，該復(fù)合材料 的結(jié)構(gòu)模型屬于封裝型。
[0042] 實(shí)施例2:
[0043] 稱取2g4A分子篩置于250ml燒杯中，加入60ml分散好的G0(4mg · mL-〇懸浮液，超聲 溶解10~15min后，強(qiáng)力攪拌30min，得到均一溶液。然后將混合液80°C下不斷攪拌蒸發(fā)水 分，將得到的糊狀物置于烘箱中45°C烘干，得到水分為10%的混合物，再用管式爐300°C灼 燒2h，將產(chǎn)物自然冷卻至室溫，產(chǎn)物即為4A/RG0復(fù)合材料。
[0044] 實(shí)施例3:
[0045] 稱取2g 4A分子篩置于250ml燒杯中，加入60ml分散好的G0(4mg · mL-i)懸浮液，超 聲溶解10~15min后，強(qiáng)力攪拌30min，得到均一溶液。然后將混合液60°C下不斷攪拌蒸發(fā)水 分，將得到的糊狀物置于烘箱中45°C烘干，得到水分為30%的混合物，再用管式爐300°C灼 燒2h，將產(chǎn)物自然冷卻至室溫，產(chǎn)物即為4A/RG0復(fù)合材料。
[0046] 實(shí)施例4:
[0047] 稱取2g 4A分子篩置于100mL燒杯中，加入20ml分散好的G0(4mg · mL-i)懸浮液，超 聲溶解10~15min后，強(qiáng)力攪拌30min，得到混合物用管式爐300°C灼燒2h，將產(chǎn)物自然冷卻 至室溫，產(chǎn)物即為4A/RG0復(fù)合材料。
[0048] 經(jīng)過測試，實(shí)施例2-4的分子篩/石墨烯復(fù)合材料具備和實(shí)施例1類似的性能。
[0049] 參見表1，其列出了不同分子篩與石墨烯復(fù)合電極材料在不同合成條件下的比容 量，從中可以看出使用分子篩和氧化石墨烯形成的復(fù)合材料具備良好的比電容，并且分子 篩的孔徑越小，其性能越好。
[0051 ] 注:4A、13X、SBA-15分子篩的孔徑大小分別為0 · 4nm、Inm和8nm，測量條件為三電極 體系，電解液均為6M KOH
[0052]利用本發(fā)明制得的復(fù)合材料可以作為原料用于超級(jí)電容器的制備，制備獲得的超 級(jí)電容器具備良好的性能，是一種可以滿足環(huán)境友好型超級(jí)電容器電極。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器電極材料，其特征在于，所述分子篩/石墨烯復(fù) 合超級(jí)電容器材料包括分子篩和石墨烯，所述石墨烯包裹在所述分子篩的表面，形成封裝 型的復(fù)合結(jié)構(gòu)。2. -種分子篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器材料制備方法，包括： 制備含有氧化石墨烯和分子篩的含水混合物，所述含水混合物中氧化石墨烯和分子篩 的質(zhì)量比為1:5-10,所述含水混合物中水的含量為5-80%，所述含水混合物烘干后于200-400攝氏度焙燒或直接于200-400攝氏度焙燒，后冷卻至室溫獲得分子篩/石墨烯復(fù)合電極 材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述分子篩的孔徑為0. l-10nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述含水混合物中水含量為5-30 %。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述含水混合物在進(jìn)行焙燒前經(jīng)加熱預(yù)處 理，所述加熱預(yù)處理為在55-85攝氏度對(duì)含水混合物進(jìn)行加熱處理，使含水混合物中的水含 量為5-30 %。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述煅燒過程于氮?dú)饣蛳∮袣怏w保護(hù)下進(jìn) 行。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述分子篩為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子 篩和骨架雜原子分子篩。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述分子篩分子式為Mex/n(Al2〇3) x (Si02)y · mH20,式中Me為堿金屬元素或堿土金屬元素，η為Me元素的價(jià)態(tài)，所述x/n為金屬陽 離子Me的數(shù)目，m為結(jié)晶水的數(shù)目； 優(yōu)選的，所述金屬元素 Me為Na、K或Ca。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述焙燒的時(shí)間為2-3h。10. -種超級(jí)電容器，其特征在于，所述超級(jí)電容器的原料包括權(quán)利要求1所述的分子 篩/石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器材料。
【文檔編號(hào)】H01G11/24GK106057479SQ201610323345
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】房艷, 趙曉嬋, 房春暉, 戈海文, 周永全, 朱發(fā)巖
【申請人】中國科學(xué)院青海鹽湖研究所