用于超級電容器的三維多孔硒化物納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以泡沫鎳為基底的用于超級電容器的三維多孔Ni0.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料及其制備方法。制備步驟包括：對多孔的泡沫鎳進(jìn)行預(yù)處理，作為電極的集流體；采用兩步水熱的方法，先合成鎳鈷的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體硒化，即可將得到的Ni0.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料。本發(fā)明制備的Ni0.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料由Ni0.85Se和Co9Se8兩種材料均勻復(fù)合而成，形成相互連通的三維多孔納米結(jié)構(gòu)。該材料在三電極測試體系下，不僅具有較高的比電容，同時具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。
【專利說明】 用于超級電容器的三維多孔砸化物納米復(fù)合材料及其制備
方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及超級電容器電極材料的領(lǐng)域，特別涉及一種用于超級電容器的砸化物復(fù)合電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石能源不斷消耗，環(huán)境污染日益加劇，未來經(jīng)濟(jì)與社會可持續(xù)發(fā)展的一系列世界性難題越來越受到世界各國的高度關(guān)注。在此背景下，人們正在積極尋找和開發(fā)各種新型的清潔能源，如太陽能、風(fēng)能、潮汝能、核能、生物能等等。在能源領(lǐng)域，開發(fā)一種高效、低成本、長壽命、環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)已經(jīng)顯得越來越重要。其中，超級電容器是一種新型的儲能器件，性能介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間，具有下述優(yōu)點(diǎn):功率密度高，相當(dāng)于電池的5-10倍;充放電速度快，可在幾秒至幾分鐘內(nèi)完成，且充放電效率高;溫度范圍寬，可在-40?70 °C的環(huán)境下工作;循環(huán)壽命長;免維護(hù)，綠色環(huán)保。因此，超級電容器日益受到廣泛關(guān)注，在消費(fèi)電子、電力能源、機(jī)械工業(yè)、新能源汽車、生物傳感、航天航空與軍事等領(lǐng)域均有巨大的應(yīng)用空間和潛力。
[0003]超級電容器主要由正負(fù)兩個電極、集流體、隔膜和電解質(zhì)四個部分組成，其中影響超級電容器電化學(xué)性能的最核心因素就是電極材料。如何獲取性能更優(yōu)的電極材料，是科研人員竭力攻克的難題。為解決這一問題，超級電容器研究和發(fā)展的主要方向應(yīng)該是尋找擁有高容量和寬電勢窗口的新型電極材料。設(shè)計超級電容器電極材料，應(yīng)包括如下性質(zhì):
(I)比表面積要大，以獲得更多的活性點(diǎn)；(2)要有合適的孔徑分布，間隙網(wǎng)絡(luò)，以及孔的長度，以促進(jìn)離子高速擴(kuò)散；(3)電極中內(nèi)部電導(dǎo)要高，以提供有效的電荷傳遞；(4)電化學(xué)性能及機(jī)械穩(wěn)定性要好，以獲得很好的循環(huán)性能。
[0004]按照能量存儲的方式，超級電容器可分為兩種。其一，雙電層電容器，電極材料主要是碳材料，在電解質(zhì)中，電荷相互分離，在碳電極/電解質(zhì)界面上產(chǎn)生一個雙電層，該類型電容器存儲電荷依靠電極和電解質(zhì)界面的雙電層來實(shí)現(xiàn)，僅僅是表面電荷的靜電積累，所以雙電層電容器比電容較低。其二，法拉第準(zhǔn)電容器，也稱為贗電容器，通常以過渡金屬化合物和導(dǎo)電聚合物作為電極材料，利用快速電活性物質(zhì)的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)或在電極表面的快速吸脫附來存儲電荷，完成充放電過程，贗電容器的比電容較高。
[0005]目前，超級電容器的能量密度依然偏低，這是制約其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵和瓶頸環(huán)節(jié)。提高超級電容器能量密度的關(guān)鍵是提高電極材料的比電容，與雙電層電容器相比，贗電容器電極材料具有顯著更高的比電容，因而是人們研發(fā)的焦點(diǎn)。目前，人們對于贗電容器電極材料的研發(fā)主要包括:導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物和氫氧化物、過渡金屬硫化物等。但這些材料均各有缺點(diǎn)，如導(dǎo)電聚合物循環(huán)穩(wěn)定性差，氧化物和氫氧化物電導(dǎo)率低，硫化物也有電導(dǎo)率較低的缺點(diǎn)，更為重要的是，上述材料的比電容依然達(dá)不到高能量密度的需求。因而，尋找一種高比電容、高電導(dǎo)率、高循環(huán)穩(wěn)定性的超級電容器電極材料成為人們研究與產(chǎn)業(yè)化的目標(biāo)。
[0006]過渡金屬砸化物具有高的電導(dǎo)率，甚至具有金屬性質(zhì)，這一特性非常有利于其應(yīng)用于超級電容器電極材料。過渡金屬砸化物已在催化、光解水、燃料敏化太陽能電池等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，但在超級電容器的研究和應(yīng)用則非常少。過渡金屬砸化物在超級電容器中應(yīng)用是一個非常有潛力的方向。本發(fā)明設(shè)計出具有三維多孔結(jié)構(gòu)的N1.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料，并采用水熱方法進(jìn)行合成，其相互連通的三維間隙網(wǎng)絡(luò)可有效提高電極的比表面積和空間利用率，非常有利于促進(jìn)離子的高速擴(kuò)散和電荷的快速傳遞，獲得高的電化學(xué)性能，是一種優(yōu)異的超級電容器電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于超級電容器的三維多孔N1.85Se/Co9Ses納米復(fù)合材料及其制備方法，本方法工藝簡單、流程短、適于工業(yè)化，制備的砸化鎳_砸化鈷納米復(fù)合電極材料具有良好的電化學(xué)性能，是一種優(yōu)異的超級電容器電極材料。
[0008]一種用于超級電容器的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料，以泡沫鎳為生長基底，由NiQ.85Se和Co9Se8兩種材料均勻復(fù)合而成，形成相互連通的三維多孔納米結(jié)構(gòu)，孔狀結(jié)構(gòu)包括100?300nm的大孔和10?10nm的小孔，且大孔與小孔均勻交錯分布。
[0009]進(jìn)一步的，本發(fā)明制得的用于超級電容器的三維多孔N1.85Se/Co9Ses納米復(fù)合材料，在I A g—1的電流密度下表現(xiàn)出993F g—1的高比容量。
[0010]本發(fā)明還提供了制備上述用于超級電容器的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料的制備方法，包括:
(I)將泡沫鎳放入鹽酸溶液中，超聲處理，除去表面的MO層，洗滌至中性，得到處理后的泡沫鎳，為砸化鎳-砸化鈷納米復(fù)合材料的生長基底；
(2 )將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、尿素溶解到去離子水和乙醇的混合溶液中，攪拌，倒入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻至室溫，洗滌，干燥得到前驅(qū)體；
(3)將砸粉加入到乙二醇和水合肼的混合溶液中，超聲，然后加入一定量的步驟(2)中得到的前驅(qū)體，室溫下攪拌，并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中；
(4)將步驟(I)中處理后的泡沫鎳放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻至室溫，收集附著有產(chǎn)物的泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的三維多孔N1.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料；
所述步驟(2)中六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷和尿素的摩爾比為1:1:10，去離子水和乙醇按照每Im mol六水合硝酸鎳各15mL的量加入，水熱反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時間為8小時。
[0011]所述步驟(3)中各原材料的配比比例為:每Immol砸粉，需用水合肼的量5mL、乙二醇的量15mL、步驟2 )中制得的前驅(qū)體的質(zhì)量50?150mg。
[0012]所述步驟(4)中反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為12?18h。
[0013]上述工藝參數(shù)為發(fā)明人經(jīng)多次試驗(yàn)確立的，需要嚴(yán)格和精確控制，在發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)中若超出上述工藝參數(shù)的范圍，則無法制得三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料。
[0014]本發(fā)明的有益成果在于:
(I)本發(fā)明的方法制備得到的用于超級電容器的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料，由NitL85Se和Co9Se8兩種材料均勻復(fù)合而成，不僅具有過渡金屬砸化物的高導(dǎo)電率特性，而且可兼具Nitx85Se和Co9Se8兩種材料的優(yōu)勢，有利于電極材料電荷的傳遞。
[0015](2)本發(fā)明的方法制備得到的用于超級電容器的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料，形成相互連通的三維多孔納米結(jié)構(gòu)，100?300nm的大孔可使電解液充分滲透到電極內(nèi)部，10?10nm的小孔可有效增加電極比表面積，增加電解質(zhì)與電極材料的接觸，獲得充分的電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)，且大孔與小孔均勻交錯分布，相互連通，這種相互連通的三維間隙網(wǎng)絡(luò)及其孔徑分布非常有利于促進(jìn)離子的高速擴(kuò)散，提供電荷快速傳遞的通道，獲得高的電化學(xué)性能。
[0016](3)本發(fā)明的方法制備得到的用于超級電容器的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料，不僅具有高的比電容和電導(dǎo)率，而且具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，電化學(xué)穩(wěn)定性良好，是一種優(yōu)異的超級電容器電極材料，可應(yīng)用于高能量密度的超級電容器產(chǎn)品。
[0017](4)本發(fā)明提出的水熱合成方法，工藝簡單、流程短、綠色環(huán)保、成本低，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1制備的三維多孔N1.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料低倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1制備的三維多孔N1.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料高倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0020]圖3為實(shí)施例1制備的三維多孔N1.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0021 ]圖4為實(shí)施例1制備的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖。
[0022]圖5為實(shí)施例1制備的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料的恒流充放電曲線圖。
[0023]圖6為實(shí)施例1制備的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料的不同電流密度下的比電容圖。
[0024]圖7為實(shí)施例1制備的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
[0025]圖8為實(shí)施例1制備的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料的交流阻抗圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0027]實(shí)施例1
(I)將大小為2cmX 4 cm泡沫鎳，放入3 mol L—1鹽酸溶液中，超聲反應(yīng)30min，除去表面的N1層，并將處理后的泡沫鎳用去離子水和乙醇洗滌至中性。
[0028](2)稱取原料Im mol六水合硝酸鎳、Im mol六水合硝酸鈷和1m mol尿素溶解于去離子水和乙醇混合溶液中，其中去離子水和乙醇各15mL，攪拌30min;倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，100°C條件下反應(yīng)Sh后，冷卻至室溫，分別用乙醇、去離子水沖洗，并干燥得到前驅(qū)體。
[0029](3)稱取原料Im mol砸粉加入到水合肼和乙二醇混合溶液中(5mL水合肼和15mL乙二醇)，超聲混合均勻，再加入150mg步驟(2)所得的前驅(qū)體，室溫下攪拌并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。
[0030](4)將步驟(I)中處理后的泡沫鎳放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C，時間為12h，冷卻至室溫，收集泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的三維多孔N1.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料。
[0031]實(shí)施例2
(I)將大小為2cmX 4 cm泡沫鎳，放入3 mol L—1鹽酸溶液中，超聲反應(yīng)30min，除去表面的N1層，并將處理后的泡沫鎳用去離子水和乙醇洗滌至中性。
[0032](2)稱取原料Im mol六水合硝酸鎳、Im mol六水合硝酸鈷和1m mol尿素溶解于去離子水和乙醇混合溶液中，其中去離子水和乙醇各15mL，攪拌30min;倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，100°C條件下反應(yīng)Sh后，冷卻至室溫，分別用乙醇、去離子水沖洗，并干燥得到前驅(qū)體。
[0033](3)稱取原料Im mol砸粉加入到水合肼和乙二醇混合溶液中(5mL水合肼和15mL乙二醇)，超聲混合均勻，再加入10mg步驟(2)所得的前驅(qū)體，室溫下攪拌并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。
[0034](4)將步驟(I)中處理后的泡沫鎳放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C，時間為14h，冷卻至室溫，收集泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的三維多孔N1.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料。
[0035]實(shí)施例3
(I)將大小為2cmX 4 cm泡沫鎳，放入3 mol L—1鹽酸溶液中，超聲反應(yīng)30min，除去表面的N1層，并將處理后的泡沫鎳用去離子水和乙醇洗滌至中性。
[0036](2)稱取原料Im mol六水合硝酸鎳、Im mol六水合硝酸鈷和10m mol尿素溶解于去離子水和乙醇混合溶液中，其中去離子水和乙醇各15mL，攪拌30min;倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，100°C條件下反應(yīng)Sh后，冷卻至室溫，分別用乙醇、去離子水沖洗，并干燥得到前驅(qū)體。。
[0037](3)稱取原料Im mol砸粉加入到水合肼和乙二醇混合溶液中(5mL水合肼和15mL乙二醇)，超聲混合均勻，再加入50mg步驟(2)所得的前驅(qū)體，室溫下攪拌并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。
[0038](4)將步驟(I)中處理后的泡沫鎳放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C，時間為16h，冷卻至室溫，收集泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的三維多孔N1.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料。
[0039]實(shí)施例4
(I)將大小為2cmX 4 cm泡沫鎳，放入3 mol L—1鹽酸溶液中，超聲反應(yīng)30min，除去表面的N1層，并將處理后的泡沫鎳用去離子水和乙醇洗滌至中性。
[0040](2)稱取原料Im mol六水合硝酸鎳、Im mol六水合硝酸鈷和10m mol尿素溶解于去離子水和乙醇混合溶液中，其中去離子水和乙醇各15mL，攪拌30min;倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，100°C條件下反應(yīng)Sh后，冷卻至室溫，分別用乙醇、去離子水沖洗，并干燥得到前驅(qū)體。。
[0041 ] (3)稱取原料Im mol砸粉加入到水合肼和乙二醇混合溶液中(5mL水合肼和15mL乙二醇)，超聲混合均勻，再加入150mg步驟(2)中所得的前驅(qū)體，室溫下攪拌并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。
[0042](4)將步驟(I)中處理后的泡沫鎳放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C，時間為18h，冷卻至室溫，收集泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的三維多孔N1.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料。
[0043]性能測試:
1)SEM測試:將上述各實(shí)例制備最終得到的樣品在掃描電子顯微鏡下觀測。例如，圖1及圖2為實(shí)例I制得的樣品微觀形貌，分別為樣品的低倍和高倍掃描圖，從中可以看出，該樣品由相互連通的三維多孔納米結(jié)構(gòu)組成，100?300nm的大孔可使電解液充分滲透到電極內(nèi)部，I O-1 OOnm的小孔可有效增加電極比表面積，增加電解質(zhì)與電極材料的接觸，獲得充分的電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)，且大孔與小孔均勻交錯分布，相互連通，這種相互連通的三維間隙網(wǎng)絡(luò)及其孔徑分布非常有利于促進(jìn)離子的高速擴(kuò)散，提供電荷快速傳遞的通道，獲得高的電化學(xué)性能。
[0044]2)XRD測試:將上述各實(shí)例制備最終得到的樣品進(jìn)行XRD測試。例如，圖3為實(shí)例I制得的樣品測試得到的X射線衍射圖，X射線衍射峰和N1.85Se和Co9Se8特征峰相符合表明樣品由兩種材料均勻復(fù)合而成，不僅具有過渡金屬砸化物的高導(dǎo)電率特性，而且可兼具N1.85Se和Co9Se8兩種材料的優(yōu)勢。
[0045]3)電化學(xué)性能測試:將上述各實(shí)例制得的材料分別組裝成電極在三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)性能測試。例如，圖4為實(shí)例I制得的樣品在不同掃面速率下的CV曲線，可以看出具有明顯的氧化還原峰，說明材料具有良好的贗電容特性；圖5為實(shí)例I制得的樣品在不同電流密度下的充放電曲線，放電曲線具有明顯的平臺，證實(shí)樣品具有贗電容特性；圖6根據(jù)圖5計算所得的實(shí)例I制得的樣品在不同電流密度下的比電容值，在I A g—1的電流密度下表現(xiàn)出993F g—1的高比容量，這表明NiQ.85Se/C09Se8電極材料具有高比電容和良好的倍率性能；圖7為實(shí)例I所得樣品的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖，經(jīng)過5000次循環(huán)后，比電容保持為初始的81.2%，說明附0.8./(:0說8電極材料具有非常好的穩(wěn)定性；圖8為實(shí)例1制得的樣品的交流阻抗圖，可以得出材料內(nèi)阻為0.55歐姆，表明材料良好導(dǎo)電性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于超級電容器的三維多孔N1.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料，其特征在于:所述N1.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料以泡沫鎳為基底生長所得，由N1.85Se和Co9Se8兩種材料均勻復(fù)合而成，形成相互連通的三維多孔納米結(jié)構(gòu)，孔狀結(jié)構(gòu)包括100?300nm的大孔和10?10nm的小孔、且大孔與小孔均勻交錯分布。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于超級電容器的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料，其特征在于:所述N1.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料，在I A g—1的電流密度下表現(xiàn)出993F g—1的比容量。3.制備權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的用于超級電容器的三維多孔N1.85Se/Co9Se8納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括步驟: 1)將泡沫鎳放入鹽酸溶液中，超聲處理，除去表面的N1層，洗滌至中性，得到處理后的泡沫鎳； 2)將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、尿素溶解到去離子水和乙醇的混合溶液中，攪拌，倒入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻至室溫，洗滌，干燥得到前驅(qū)體； 3)將砸粉加入到乙二醇和水合肼的混合溶液中，超聲，然后加入一定量的步驟2)中得到的前驅(qū)體，室溫下攪拌并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中； 4)將步驟I)中處理后的泡沫鎳放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻至室溫，收集附著有產(chǎn)物的泡沫鎳，洗滌，干燥，得到以泡沫鎳為基底的N1.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種用于超級電容器的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷和尿素的摩爾比為1:1: 10，去離子水和乙醇按照每Im mol六水合硝酸鎳各15mL的量加入，水熱反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時間為8小時。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于超級電容器的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中各原材料的配比比例為:每Im mol砸粉，需用水合肼的量5mL、乙二醇的量15mL、步驟2)中制得的前驅(qū)體的質(zhì)量50~150mg。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于超級電容器的三維多孔NiQ.85Se/C09Se8納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為12?18h。
【文檔編號】H01G11/86GK106057480SQ201610654439
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月11日 公開號201610654439.5, CN 106057480 A, CN 106057480A, CN 201610654439, CN-A-106057480, CN106057480 A, CN106057480A, CN201610654439, CN201610654439.5
【發(fā)明人】呂建國, 楊杰
【申請人】浙江大學(xué)