一種高性能非對稱式金屬氧化物基微型超級電容器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高性能非對稱式金屬氧化物基微型超級電容器及其制備方法，包括有基底，其上沉積有集流體金屬形成的叉指電極，其特征在于所述的叉指電極的兩端分別負(fù)載有不同金屬氧化物，所述的金屬氧化物為二氧化錳和氧化鎳。本發(fā)明的有益效果是：其充放電反應(yīng)過程中出現(xiàn)了充放電峰，在充放電功率保留有超級電容器的優(yōu)勢時，儲能上更加貼近于電池的模式，提高電極電荷利用率，從而增強(qiáng)器件的贗電容容量，進(jìn)而提高電容器的能量和功率密度。
【專利說明】
一種高性能非對稱式金屬氧化物基微型超級電容器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及超級電容器，特別是涉及一種高性能非對稱式金屬氧化物基微型超級電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，微型超級電容器領(lǐng)域快速發(fā)展，作為潛力巨大的儲能器件的發(fā)展方向，儲能器件容量的大小和庫倫效率的高低都將直接影響器件在實際中的應(yīng)用，因此，在維持器件高功率的能量儲存特性的基礎(chǔ)上，同時盡可能地提高器件的能量儲存容量及其庫倫效率對于器件的研究和實際應(yīng)用具有重要意義。
[0003]目前，微型電容器依據(jù)能量存儲過程中，根據(jù)微型電容器兩個微型電極的材料是否相同可分為對稱式微型電容器和非對稱式微型電容器，在對稱式贗電容微型超級電容器中，一邊電極發(fā)生法拉第反應(yīng)儲存電荷，而另一邊電極仍主要利用脫吸附作用來儲存電荷，為了進(jìn)一步提高微型器件的比容量，研究與發(fā)展非對稱式微型超級電容器是一個有效的新途徑。在現(xiàn)今對稱式微型超級電容器的電極材料的體系中由于其正負(fù)極材料沒有較好匹配，電極利用率不高，并且相應(yīng)器件的庫倫效率不高，限制了其實際應(yīng)用的情況下，匹配并建立一個新的非對稱電極材料的體系是一個具有重要意義的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出了一種高性能，非對稱式微型超級電容器及其大規(guī)模制備方法，通過在叉指電極上利用電化學(xué)沉積方法生長出不同的金屬氧化物，提高電極電荷利用率，從而增強(qiáng)器件的贗電容容量，進(jìn)而提高電容器的能量和功率密度。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種高性能非對稱式金屬氧化物基微型超級電容器，包括有基底，其上沉積有集流體金屬形成的叉指電極，其特征在于所述的叉指電極的兩端分別負(fù)載有不同金屬氧化物，所述的金屬氧化物為二氧化錳和氧化鎳。
[0006]按上述方案，所述的金屬氧化物是采用電化學(xué)沉積工藝在叉指電極的兩端分別生長氫氧化鎳和二氧化錳，利用快速退火爐加熱使得氫氧化鎳分解為氧化鎳并且利用快速退火爐加熱使二氧化錳提高結(jié)晶度。
[0007]按上述方案，所述的叉指電極間隙寬度范圍為:50微米至200微米。
[0008]按上述方案，所述的電化學(xué)沉積工藝中所采用的電解液包括:Mn(CH3COOH) 2或Mn(NO3)2o
[0009]按上述方案，所述的電化學(xué)沉積工藝中所采用的電解液包括:Ni(NO3) 2或Ni(CH3COOH) 2 ο
[0010]所述的高性能非對稱式金屬氧化物基微型超級電容器的制備方法，其特征在于包括有以下步驟:
[0011]I)在襯底上用勻膠機(jī)涂布光刻膠9000A;
[0012]2)在步驟I)的基礎(chǔ)上，利用紫外光刻技術(shù)制備出微米級叉指結(jié)構(gòu)；
[0013]3)在步驟2)的基礎(chǔ)上，在叉指結(jié)構(gòu)上利用物理氣相沉積技術(shù)在表面蒸鍍上一層金屬薄膜；
[0014]4)在步驟3)的基礎(chǔ)上，通過剝離技術(shù)除去叉指之間的材料；
[0015]5)在步驟4)的基礎(chǔ)上，利用電化學(xué)沉積技術(shù)分別在正負(fù)極上生長氫氧化鎳和二氧化錳；
[0016]6)在步驟5)的基礎(chǔ)上，將所制備的器件放入快速退火爐中加熱使得氫氧化鎳分解為氧化鎳并且利用快速退火爐加熱使二氧化錳提高結(jié)晶度；
[0017]7)在步驟6)的基礎(chǔ)上，滴上電解質(zhì)，進(jìn)行性能測試。
[0018]按上述方案，所述的快速退火爐控制參數(shù)是:升溫速度為控制5min由常溫至3000C，保溫時間1min，降溫速度為控制2min由300 V降溫至常溫。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:提出了一種提高超級電容器能量密度的思路，即通過匹配建立新的正負(fù)極電極材料體系，使得兩個電極材料在充放電過程中充分發(fā)揮不同的作用，并且兩電極材料都不僅僅局限于發(fā)生吸附的雙電層反應(yīng)，同時會發(fā)生贗電容反應(yīng)，所選取的電極材料的匹配成功實現(xiàn)了提高微型超級電容器庫倫效率效益的目的，不同于傳統(tǒng)的超級電容器，而使得其充放電反應(yīng)過程中出現(xiàn)了充放電峰，在充放電功率保留有超級電容器的優(yōu)勢時，儲能上更加貼近于電池的模式，提高電極電荷利用率，從而增強(qiáng)器件的贗電容容量，進(jìn)而提高電容器的能量和功率密度。
【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1的制備氧化鎳//二氧化錳非對稱式微型超級電容器的流程圖；
[0021]圖2是實施例1的氧化鎳//二氧化錳非對稱式微型超級電容器電子掃描顯微鏡圖；
[0022]圖3是實施例1的氧化鎳//二氧化錳非對稱式微型超級電容器能譜圖；
[0023]圖4是實施例1的氧化鎳//二氧化錳非對稱式微型超級電容器循環(huán)伏安曲線；
[0024]圖5是實施例1的氧化鎳//二氧化錳非對稱式微型超級電容器的大規(guī)模制備。
【具體實施方式】
[0025]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0026]實施例1:
[0027]具有高性能非對稱金屬氧化物基微型超級電容器，它包括如下步驟:
[0028]I)在硅片基底上用勻膠機(jī)涂布光刻膠9000A，轉(zhuǎn)速4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板100°c烤膠15min;
[0029]2)利用光刻蝕技術(shù)制備寬度為100微米寬的叉指結(jié)構(gòu)；
[0030]3)物理氣相沉積(PVD):使用熱蒸發(fā)鍍膜儀蒸金屬電極Cr/Ni(10nm/100nm);
[0031]4)將丙酮加熱至50°C并保溫15min后，將器件放入其中靜置lh，使叉指之間全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
[0032]5)用銀漿分別涂在集流體的正負(fù)兩極，注意不要使之相連，常溫通風(fēng)靜置6h;
[0033]6)配置0.025mol I/1的醋酸錳溶液，將集流體一端作為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以10微安的電流恒流電沉積600s，得到二氧化錳，清洗后放入烘箱中烘干；
[0034]7)配置0.05mol I/1的硝酸鎳溶液，將集流體另一端為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以-1v的電壓恒壓電沉積100s，得到氫氧化鎳，清洗后自然晾干；
[0035]8)將器件放入快速退火爐，升溫速度為控制5min由常溫至300°C，保溫時間1min，降溫速度為控制2min由300°C降溫至常溫，進(jìn)行加熱，將氫氧化鎳分解為氧化鎳并且提高二氧化錳的結(jié)晶度，其后在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀測可得制備的氧化鎳微觀形貌為納米花狀結(jié)構(gòu)，制備的二氧化錳微觀形貌為納米片狀結(jié)構(gòu)，如圖2;同時用能譜儀(EDS)進(jìn)行面掃測試可知制備的物質(zhì)的確為鎳的氧化物和錳的氧化物，如圖3;隨后利用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測試可證明制備的物質(zhì)確為氧化鎳和二氧化錳，如圖2;
[0036]9)配置電解質(zhì)溶液，滴上KOH水溶液電解質(zhì)，進(jìn)行性能測試。
[0037]叉指寬度100微米，氧化溫度為300°C，集流體為Ni，使用KOH作為電解液進(jìn)行電化學(xué)測試，如圖4所示，在0-1.3V區(qū)間充放電的過程中，通過循環(huán)伏安法計算得知，在0.02V s'1掃速時，非對稱式微型超級電容器的體積比容量約為45.3F cm-3o
[0038]實施例2:
[0039]具有高性能非對稱金屬氧化物基微型超級電容器，它包括如下步驟:
[0040]I)在硅片基底上用勻膠機(jī)涂布光刻膠9000A，轉(zhuǎn)速4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板100°c烤膠15min;
[0041 ] 2)利用光刻蝕技術(shù)制備寬度為100微米寬的叉指結(jié)構(gòu)；
[0042]3)物理氣相沉積(PVD):使用熱蒸發(fā)鍍膜儀蒸金屬電極Cr/Ni(10nm/100nm);
[0043]4)將丙酮加熱至50°C并保溫15min后，將器件放入其中靜置lh，使叉指之間全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
[0044]5)用銀漿分別涂在集流體的正負(fù)兩極，注意不要使之相連，常溫通風(fēng)靜置6h;
[0045]6)配置0.025mol I/1的醋酸錳溶液，將集流體一端作為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以10微安的電流恒流電沉積600s，得到二氧化錳，清洗后放入烘箱中烘干；
[0046]7)配置0.05mol I/1的硝酸鎳溶液，將集流體另一端為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以-1v的電壓恒壓電沉積100s，得到氫氧化鎳，清洗后自然晾干；
[0047]8)將器件放入快速退火爐，升溫速度為控制5min由常溫至300°C，保溫時間1min，降溫速度為控制2min由300°C降溫至常溫，進(jìn)行加熱，將氫氧化鎳分解為氧化鎳并且提高二氧化錳的結(jié)晶度；
[0048]9)配置電解質(zhì)溶液，滴上NaOH水溶液電解質(zhì)，進(jìn)行性能測試。
[0049]叉指寬度100微米，氧化溫度為300°C，集流體為Ni，使用NaOH作為電解液進(jìn)行電化學(xué)測試，在0-1.3V區(qū)間充放電的過程中，通過循環(huán)伏安法計算得知，在0.02V S.1掃速時，非對稱式微型超級電容器的體積比容量約為42.1F cm-3o
[0050]實施例3:
[0051 ]具有高性能非對稱金屬氧化物基微型超級電容器，它包括如下步驟:
[0052]I)在硅片基底上用勻膠機(jī)涂布光刻膠9000A，轉(zhuǎn)速4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板100°c烤膠15min;
[0053]2)利用光刻蝕技術(shù)制備寬度為100微米寬的叉指結(jié)構(gòu)；
[0054]3)物理氣相沉積(PVD):使用熱蒸發(fā)鍍膜儀蒸金屬電極Cr/Ni(10nm/100nm);
[0055]4)將丙酮加熱至50°C并保溫15min后，將器件放入其中靜置lh，使叉指之間全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
[0056]5)用銀漿分別涂在集流體的正負(fù)兩極，注意不要使之相連，常溫通風(fēng)靜置6h;
[0057]6)配置0.025mol I/1的醋酸錳溶液，將集流體一端作為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以10微安的電流恒流電沉積600s，得到二氧化錳，清洗后放入烘箱中烘干；
[0058]7)配置0.05mol I/1的硝酸鎳溶液，將集流體另一端為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以-1v的電壓恒壓電沉積100s，得到氫氧化鎳，清洗后自然晾干；
[0059]8)將器件放入快速退火爐，升溫速度為控制5min由常溫至300°C，保溫時間1min，降溫速度為控制2min由300°C降溫至常溫，進(jìn)行加熱，將氫氧化鎳分解為氧化鎳并且提高二氧化錳的結(jié)晶度；
[0060]9)配置電解質(zhì)溶液，滴上LiCl水溶液電解質(zhì)，進(jìn)行性能測試。
[0061 ]叉指寬度100微米，氧化溫度為300 °C，集流體為Ni，使用LiCl作為電解液進(jìn)行電化學(xué)測試，在0-1.3V區(qū)間充放電的過程中，通過循環(huán)伏安法計算得知，在0.02V S.1掃速時，非對稱式微型超級電容器的體積比容量約為40.6F CnT3。
[0062]實施例4:
[0063]具有高性能非對稱金屬氧化物基微型超級電容器，它包括如下步驟:
[0064]I)在硅片基底上用勻膠機(jī)涂布光刻膠9000A，轉(zhuǎn)速4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板100°c烤膠15min;
[0065]2)利用光刻蝕技術(shù)制備寬度為100微米寬的叉指結(jié)構(gòu)；
[ΟΟ??] 3)物理氣相沉積(PVD):使用熱蒸發(fā)鍍膜儀蒸金屬電極Cr/Au(10nm/100nm)；
[0067]4)將丙酮加熱至50°C并保溫15min后，將器件放入其中靜置lh，使叉指之間全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
[0068]5)用銀漿分別涂在集流體的正負(fù)兩極，注意不要使之相連，常溫通風(fēng)靜置6h;
[0069]6)配置0.025mol I/1的醋酸錳溶液，將集流體一端作為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以10微安的電流恒流電沉積600s，得到二氧化錳，清洗后放入烘箱中烘干；
[0070]7)配置0.05mol I/1的硝酸鎳溶液，將集流體另一端為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以-1v的電壓恒壓電沉積100s，得到氫氧化鎳，清洗后自然晾干；
[0071 ] 8)將器件放入快速退火爐，升溫速度為控制5min由常溫至300°C，保溫時間1min，降溫速度為控制2min由300°C降溫至常溫，進(jìn)行加熱，將氫氧化鎳分解為氧化鎳并且提高二氧化錳的結(jié)晶度；
[0072]9)配置電解質(zhì)溶液，滴上KOH水溶液電解質(zhì)，進(jìn)行性能測試。
[0073]叉指寬度100微米，氧化溫度為300°C，集流體為Au，使用KOH作為電解液進(jìn)行電化學(xué)測試，在0-1.3V區(qū)間充放電的過程中，通過循環(huán)伏安法計算得知，在0.02V S.1掃速時，非對稱式微型超級電容器的體積比容量約為41.3F cm-3o
[0074]實施例5:
[0075]具有高性能非對稱金屬氧化物基微型超級電容器，它包括如下步驟:
[0076]I)在硅片基底上用勻膠機(jī)涂布光刻膠9000A，轉(zhuǎn)速4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板100°c烤膠15min;
[0077]2)利用光刻蝕技術(shù)制備寬度為100微米寬的叉指結(jié)構(gòu)；
[0078]3)物理氣相沉積(PVD):使用熱蒸發(fā)鍍膜儀蒸金屬電極Cr/Ni(10nm/100nm);
[0079]4)將丙酮加熱至50°C并保溫15min后，將器件放入其中靜置lh，使叉指之間全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
[0080]5)用銀漿分別涂在集流體的正負(fù)兩極，注意不要使之相連，常溫通風(fēng)靜置6h;
[0081 ] 6)配置0.025mol I/1的醋酸錳溶液，將集流體一端作為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以10微安的電流恒流電沉積600s，得到二氧化錳，清洗后放入烘箱中烘干；
[0082]7)配置0.05mol I/1的硝酸鎳溶液，將集流體另一端為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以-1v的電壓恒壓電沉積100s，得到氫氧化鎳，清洗后自然晾干；
[0083]8)將器件放入快速退火爐，升溫速度為控制2min由常溫至300°C，保溫時間1min，降溫速度為控制2min由300°C降溫至常溫，進(jìn)行加熱，將氫氧化鎳分解為氧化鎳并且提高二氧化錳的結(jié)晶度；
[0084]9)配置電解質(zhì)溶液，滴上KOH水溶液電解質(zhì)，進(jìn)行性能測試。
[0085]叉指寬度100微米，氧化溫度為300°C，集流體為Ni，使用KOH作為電解液進(jìn)行電化學(xué)測試，如圖4所示，在0-1.3V區(qū)間充放電的過程中，通過循環(huán)伏安法計算得知，在0.02V s'1掃速時，非對稱式微型超級電容器的體積比容量約為40.9F cm-3o
[0086]實施例6:
[0087]具有高性能非對稱金屬氧化物基微型超級電容器，它包括如下步驟:
[0088]I)在硅片基底上用勻膠機(jī)涂布光刻膠9000A，轉(zhuǎn)速4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板100°c烤膠15min;
[0089]2)利用光刻蝕技術(shù)制備寬度為100微米寬的叉指結(jié)構(gòu)；
[0090]3)物理氣相沉積(PVD):使用熱蒸發(fā)鍍膜儀蒸金屬電極Cr/Ni(10nm/100nm);
[0091]4)將丙酮加熱至50°C并保溫15min后，將器件放入其中靜置lh，使叉指之間全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
[0092]5)用銀漿分別涂在集流體的正負(fù)兩極，注意不要使之相連，常溫通風(fēng)靜置6h;
[0093]6)配置0.025mol I/1的醋酸錳溶液，將集流體一端作為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以10微安的電流恒流電沉積600s，得到二氧化錳，清洗后放入烘箱中烘干；
[0094]7)配置0.05mol I/1的硝酸鎳溶液，將集流體另一端為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以-1v的電壓恒壓電沉積100s，得到氫氧化鎳，清洗后自然晾干；
[0095]8)將器件放入快速退火爐，升溫速度為控制5min由常溫至200°C，保溫時間1min，降溫速度為控制2min由300°C降溫至常溫，進(jìn)行加熱，將氫氧化鎳分解為氧化鎳并且提高二氧化錳的結(jié)晶度；
[0096]9)配置電解質(zhì)溶液，滴上KOH水溶液電解質(zhì)，進(jìn)行性能測試。
[0097]叉指寬度100微米，氧化溫度為200°C，集流體為Ni，使用KOH作為電解液進(jìn)行電化學(xué)測試，在0-1.3V區(qū)間充放電的過程中，通過循環(huán)伏安法計算得知，在0.02V S.1掃速時，非對稱式微型超級電容器的體積比容量約為41.6F cm-3o
【主權(quán)項】
1.一種高性能非對稱式金屬氧化物基微型超級電容器，包括有基底，其上沉積有集流體金屬形成的叉指電極，其特征在于所述的叉指電極的兩端分別負(fù)載有不同金屬氧化物，所述的金屬氧化物為二氧化錳和氧化鎳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能非對稱式金屬氧化物基微型超級電容器，其特征在于所述的金屬氧化物是采用電化學(xué)沉積工藝在叉指電極的兩端分別生長氫氧化鎳和二氧化錳，利用快速退火爐加熱使得氫氧化鎳分解為氧化鎳并且利用快速退火爐加熱使二氧化錳提尚結(jié)晶度。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能非對稱式金屬氧化物基微型超級電容器，其特征在于所述的叉指電極間隙寬度范圍為:50微米至200微米。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能非對稱式金屬氧化物基微型超級電容器，其特征在于所述的電化學(xué)沉積工藝中所采用的電解液包括:Mn (CH3COOH) 2或Mn (NO3) 2。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能非對稱式金屬氧化物基微型超級電容器，其特征在于所述的電化學(xué)沉積工藝中所采用的電解液包括:Ni (NO3) 2或Ni (CH3COOH) 2。6.權(quán)利要求1所述的高性能非對稱式金屬氧化物基微型超級電容器的制備方法，其特征在于包括有以下步驟: 1)在襯底上用勻膠機(jī)涂布光刻膠9000A; 2)在步驟I)的基礎(chǔ)上，利用紫外光刻技術(shù)制備出微米級叉指結(jié)構(gòu)； 3)在步驟2)的基礎(chǔ)上，在叉指結(jié)構(gòu)上利用物理氣相沉積技術(shù)在表面蒸鍍上一層金屬薄膜； 4)在步驟3)的基礎(chǔ)上，通過剝離技術(shù)除去叉指之間的材料； 5)在步驟4)的基礎(chǔ)上，利用電化學(xué)沉積技術(shù)分別在正負(fù)極上生長氫氧化鎳和二氧化錳； 6)在步驟5)的基礎(chǔ)上，將所制備的器件放入快速退火爐中加熱使得氫氧化鎳分解為氧化鎳并且利用快速退火爐加熱使二氧化錳提高結(jié)晶度； 7)在步驟6)的基礎(chǔ)上，滴上電解質(zhì)，進(jìn)行性能測試。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高性能非對稱式金屬氧化物微型超級電容器，其特征在于所述的快速退火爐控制參數(shù)是:升溫速度為控制5min由常溫至300°C，保溫時間lOmin，降溫速度為控制2min由300°C降溫至常溫。
【文檔編號】H01G11/86GK106057491SQ201610686735
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月17日
【發(fā)明人】麥立強(qiáng), 劉曉威, 張燎, 田曉聰
【申請人】武漢理工大學(xué)