一種鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及一種鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、間隔設(shè)置于所述正極極片和所述負(fù)極極片之間的隔膜、電解液以及根據(jù)電池內(nèi)壓上升而工作的SSD安全閥；正極極片包含正極集流體和設(shè)置于所述正極集流體上的正極活性物質(zhì)層；所述電解液包含鋰鹽、溶劑和添加劑；所述正極活性物質(zhì)層中含有Li2CO3；所述添加劑中含有二腈類化合物。該鋰離子電池能兼顧具有優(yōu)異的過充安全性能和熱箱性能。
【專利說明】
一種鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池相對于鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池具有更高的能量密度、自放電 小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前已廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子領(lǐng)域和動力儲能領(lǐng)域。近年來，尤其是 其在動力儲能領(lǐng)域的應(yīng)用需求急劇增長，比如，電動汽車，大型儲能電站，大型移動儲能設(shè) 備等。這對鋰離子電池的安全性能提出了更高的要求。
[0003] 正極是為鋰離子提供活性物質(zhì)的部分，是電池內(nèi)部Li+的主要來源，是為電池提供 電子載體的重要部分。當(dāng)前常用的鋰離子電池正極主要有鈷酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。 其中，鈷酸鋰安全性較差，磷酸鐵鋰能量密度較差，三元材料可以兼顧安全和能量密度。但 是，用三元材料做正極材料的電池在過充的過程中，電池溫度會上升，導(dǎo)致電池模組內(nèi)部溫 度上升幅度很大，超出了電池模組使用的安全上限，從而限制了鋰離子電池在電動汽車和 大型儲能設(shè)備中的應(yīng)用。為此，很多鋰電廠商為電池模組設(shè)計了SSD安全閥，以防止電池模 組在濫用的情況下出現(xiàn)危險。然而，要想使SDD安全閥起作用，電池內(nèi)部必須要產(chǎn)生一定的 壓力，使其發(fā)生翻轉(zhuǎn)。
[0004] 已有技術(shù)報道了將Li2CO3加入正極或者涂覆在隔膜上，改善鋰電池的過充性能。 Li2CO3作為一種碳酸鹽，可以與電解液中的HF等酸性物質(zhì)快速反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，使電 池內(nèi)部氣壓上升。電池在過充時，這種反應(yīng)被加速，使得電池內(nèi)部氣壓急劇上升，SDD安全閥 發(fā)生翻轉(zhuǎn)，從而保護(hù)鋰電池的過充安全性。但是，在以上技術(shù)中，Li 2CO3的加入存在使電池的 熱箱性能惡化的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本申請的目的在于提供一種鋰離子電池，能兼顧防過充效果和保證電池的熱箱 性能。
[0006] 本申請的具體技術(shù)方案為：
[0007] 本申請涉及一種鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、間隔設(shè)置于所述正極極片 和所述負(fù)極極片之間的隔膜、電解液以及根據(jù)電池內(nèi)壓上升而工作的SSD安全閥；正極極片 包含正極集流體和設(shè)置于所述正極集流體上的正極活性物質(zhì)層;所述電解液包含鋰鹽、溶 劑和添加劑;所述正極活性物質(zhì)層中含有Li 2CO3;所述添加劑中含有二腈類化合物。
[0008] 優(yōu)選的，所述二腈類化合物為結(jié)構(gòu)式Ι、Π 、ΙΠ 所示的二腈類化合物中的至少一種；
[0009]
[0010] 其中，
[0011] R1選自取代或未取代的(^-(：18的亞烷基、取代或未取代的C2-C 18亞烯基、取代或未 取代的C2-C18亞炔基、取代或未取代的〇5_&8亞芳基；
[0012] R2、R3各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1-C9的亞烷基、取代或未取代的C 2-C9亞烯 基、取代或未取代的C2-C9亞炔基、取代或未取代的C6-C9亞芳基；
[0013] r4、r5、r6各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1-C 6的亞烷基、取代或未取代的C2-C6亞 烯基、取代或未取代的C2-C6亞炔基；
[0014] 其中，取代基選自鹵素、C1-C3的烷基。
[0015] 優(yōu)選的，R1選自C1-C18的亞烷基、&-& 8亞烯基、(：2-&8亞炔基、(：6-& 8亞芳基;R2、R3各 自獨(dú)立地選自C1-C9的亞烷基、C2-C9亞烯基、C 2-C9亞炔基、C6-C9亞芳基;R4、R5、R 6各自獨(dú)立地 選自Cl-C6的亞烷基、C2_C6亞烯基、C2 _C6亞炔基。
[0016] 優(yōu)選的，所述二腈類化合物選自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、 十二烷二腈和3,3'-[1，2-乙二基雙(氧基）]雙丙腈中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選的，所述二腈類化合物為丁二腈和己二腈。
[0018] 優(yōu)選的，
[0019] 所述鋰鹽選自LiPF6;
[0020] 所述溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、 γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氫呋喃中的至少一種。
[0021] 優(yōu)選的，所述添加劑中還含有1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯和碳酸亞乙烯酯。
[0022]優(yōu)選的，所述正極活性物質(zhì)層還含有正極活性材料；所述正極活性材料含有 LiNio.33Coo.33Mn〇.33〇2〇
[0023] 優(yōu)選的，所述Li2CO3在所述正極活性物質(zhì)層中的質(zhì)量百分含量為1~2wt%。
[0024] 優(yōu)選的，所述二腈類化合物在所述電解液中的質(zhì)量百分含量為1~2.5wt%。
[0025] 本申請?zhí)峁┑募夹g(shù)方案可以達(dá)到以下有益效果：
[0026]本申請正極極片中含有的Li2CO3與電解液中分解產(chǎn)生的HF等酸性物質(zhì)快速反應(yīng)產(chǎn) 生二氧化碳?xì)怏w，從而使SSD安全閥（由于電池內(nèi)部壓力的上升導(dǎo)致電流斷開的安全機(jī)構(gòu)） 發(fā)生翻轉(zhuǎn)，可以防止過充電的進(jìn)一步進(jìn)行，從而改善了鋰電池的過充電安全性能。電解液中 二腈類化合物能夠鈍化正極表面，起到抑制因 Li2CO3的添加而使熱箱性能惡化的作用，熱箱 性能得到改善；即本申請?zhí)峁┑匿囯x子電池，可有效兼顧鋰電池的過充安全性能和熱箱性 能。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為使本申請的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本申請實(shí)施例，對本申 請的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本申請一部分實(shí)施例，而不 是全部的實(shí)施例?；诒旧暾?zhí)峁┑募夹g(shù)方案及所給出的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有 做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本申請保護(hù)的范圍。
[0028]本申請涉及一種鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、間隔設(shè)置于正極極片和負(fù) 極極片之間的隔膜、電解液以及根據(jù)電池內(nèi)壓上升而工作的SSD安全閥；正極極片包含正極 集流體和設(shè)置于正極集流體上的正極活性物質(zhì)層；電解液包含鋰鹽、溶劑和添加劑;正極活 性物質(zhì)層中含有Li 2CO3;添加劑中含有二腈類化合物。
[0029]過充時，正極極片中含有的Li2CO3與電解液中分解產(chǎn)生的HF等酸性物質(zhì)快速反應(yīng) 產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，從而使SSD安全閥（由于電池內(nèi)部壓力的上升導(dǎo)致電流斷開的安全機(jī) 構(gòu))發(fā)生翻轉(zhuǎn)，可以防止過充電的進(jìn)一步進(jìn)行，從而改善了鋰電池的過充電安全性能。此外， 二腈類化合物能夠鈍化正極表面，起到抑制因 Li2CO3的添加而使熱箱性能惡化的作用，熱箱 性能得到改善。
[0030]作為本申請的一種改進(jìn)，本申請電解液中的二腈類化合物為結(jié)構(gòu)式I、π、m所示
的二月青米物Icb的石/[>一壬? -
[0031]
[0032] 其中，
[0033] Ri選自取代或未取代的(^_(：18的亞烷基、取代或未取代的C2-C18亞烯基、取代或未 取代的C2-C18亞炔基、取代或未取代的〇5-&8亞芳基；
[0034] R2、R3各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1-C9的亞烷基、取代或未取代的C 2-C9亞烯 基、取代或未取代的C2-C9亞炔基、取代或未取代的C 6-C9亞芳基；
[0035] R4、R5、R6各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C1-C6的亞烷基、取代或未取代的C 2-C6亞 烯基、取代或未取代的C2-C6亞炔基；
[0036] 其中，取代基選自鹵素、C1-C3的烷基。
[0037] 較佳的,R1選自C1-C18的亞烷基、&-& 8亞烯基、C2-C1W炔基、〇5-&8亞芳基;R 2、R3各 自獨(dú)立地選自C1-C9的亞烷基、C2-C9亞烯基、C 2-C9亞炔基、C6-C9亞芳基;R4、R5、R 6各自獨(dú)立地 選自Cl-C6的亞烷基、C2_C6亞烯基、C2 _C6亞炔基。
[0038] 較佳的，本申請二腈類化合物選自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二 腈、十二烷二腈、式Ia、Ib、Ic、IIa、Ha所示二腈類化合物中的至少一種；
[0039]
[0040] 更佳的，本申請電解液中的添加的二腈類化合物選自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚 二腈、辛二腈、葵二腈、十二烷二腈和式Ha所示的3,3'-[1，2_乙二基雙(氧基）]雙丙腈中的 至少一種。
[0041] 作為本申請的一種改進(jìn)，本申請電解液中含有丁二睛和己二腈。當(dāng)然除丁二睛和 己二腈外，還可以含有其它二腈類化合物或腈類化合物或其它物質(zhì)。
[0042]作為本申請的一種改進(jìn)，本申請電解液中添加的二腈類化合物為丁二睛和己二腈 的組合物。
[0043] 作為本申請的一種改進(jìn)，本申請Li2CO3在正極活性物質(zhì)層中的質(zhì)量百分含量為1~ 2wt%。在此，如果Li 2CO3的添加量不到Iwt%，Li2⑶3分解生成的氣體產(chǎn)生的壓強(qiáng)不足，SSD 安全閥在過充電的初期不動作，所以導(dǎo)致過充電的進(jìn)行。另外，Li2CO3導(dǎo)電子能力差，如果含 量多于2wt%，將影響鋰電池的直流阻抗。因此，LiKO 3的添加量優(yōu)選控制在上述范圍內(nèi)為 佳。
[0044] 較佳的，本申請Li2CO3在正極活性物質(zhì)層中的質(zhì)量百分含量的下限任選自 1 · Owt %、1 · Iwt %、1 · 2wt %、1 · 3wt %、1 · 4wt % 和1 · 5 %，上限任選自 1 · 6wt %、1 · 7wt %、 I · 8wt %、I · 9wt % 和2 · 0 %。
[0045] 作為本申請的一種改進(jìn)，本申請二腈類化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量為1~ 2.5wt%。如果二腈類化合物的添加量不到lwt%，則不能充分地改善熱箱性能；另一方面， 如果多于2.5wt%，則這些物質(zhì)會惡化電池的直流阻抗。
[0046] 較佳的，本申請二腈類化合物在電解液中的質(zhì)量百分含量的下限任選自I .Owt%、 1 · Iwt %、1 · 2wt %、1 · 3wt%、1 · 4wt %和1 · 5%，上限任選自 2 · Owt %、、2 · Iwt%、2 · 2wt %、 2 · 3wt %、2 · 4wt % 和2 · 5wt %。
[0047]本申請電解液的溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ -丁內(nèi)酯(GBL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸 乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯、四氫呋喃(THF)中的至少一種。
[0048] 本申請電解液的鋰鹽為LiPF6。
[0049] 作為本申請電解液的添加劑還可以包含：1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯(PS)、碳酸亞乙烯酯 (VC)0
[0050] -般，正極活性物質(zhì)層中還含有正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0051] 較佳的，本申請正極極片的正極活性材料含有三元正極材料鎳鈷錳酸鋰 1^1^0.33(：0().33]?11().33〇2。正極活性材料在正極活性物質(zhì)層中的質(zhì)量百分含量為95.8~ 97.Owt %。
[0052] 較佳的，本申請正極極片的導(dǎo)電劑選自石墨KS-6、導(dǎo)電炭黑Super-P等。
[0053]較佳的，本申請粘結(jié)劑選自羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、丙烯腈共聚物、聚偏氟乙 烯中的至少一種。
[0054]以下通過具體實(shí)施例對本申請的技術(shù)方案進(jìn)行說明：
[0055] 制備鋰離子電池：
[0056] 將一定質(zhì)量百分含量的鎳鈷錳酸鋰LiNiQ.33CoQ.33Mn(). 33〇2和Li2CO3,與2wt%的導(dǎo)電 碳黑、lwt%的聚偏氟乙烯（四者質(zhì)量百分比之和為100%)攪拌分散于N-甲基吡咯烷酮(NPM 分散劑）中制成正極活性材料漿料，涂覆在14wii的鋁箱集流體上，經(jīng)過極片冷壓、分條、裁片 等工序，得到正極片。
[0057] 將95 · 4wt %石墨、1 · 5wt %導(dǎo)電碳黑、0 · 6wt %羧甲基纖維素、2 · 5wt %苯乙稀-丁二 烯橡膠（四者之和100%)與水?dāng)嚢杌旌?，涂覆?μπι的銅箱集流體上，經(jīng)過極片冷壓、分條、 裁片等工序，得到負(fù)極片。
[0058] 將涂有氧化鋁涂層的聚乙烯微多孔膜介于所述正極片和負(fù)極片之間，卷繞，制成 卷芯。
[0059] 在質(zhì)量比為3:5:2的EC、EMC和DEC的混合溶劑中，加入鋰鹽LiPF6、添加劑VC、PS以 及二腈類化合物，混合均勻，得到非水電解液，其中含有l(wèi)mo 1/L的LiPF6、以及0.5wt % VC、 lwt%PS的添加劑。
[0060] 將卷芯插入電芯殼體，烘烤，注液，化成，封口；由此制作理論容量為37Ah的厚度為 28.5mm，寬度148mm，高度91mm的方形鋰離子電池。其中，在該電池中安裝因電池內(nèi)壓上升而 斷開的SSD安全閥。
[0061] 按照上述制備鋰電池的方法，通過調(diào)整正極極片的正極活性物質(zhì)層中正極活性材 料和Li 2CO3的相對添加量、以及電解液中二腈類化合物種類和百分含量，獲得實(shí)施例1-13以 及對比例1-12不同的鋰電池，具體制備參數(shù)如表1所示。
[0062] 表1制備實(shí)施例1-13以及對比例1-12的鋰電池的相關(guān)參數(shù)

[0065] 其中，對比例2、11和12的鋰電池的正極活性物質(zhì)層中Li2CO3的添加量為0,對比例 1 -7鋰電池的電解液中二腈類化合物的添加量為0。
[0066] 對實(shí)施例1-13及對比例1-12的鋰電池進(jìn)行以下測試，測試結(jié)果如表2所示。
[0067] 過充測試:在25°C下，以IC恒流充至4.2V，4.2V恒壓充至0.05C。然后，以IC恒流進(jìn) 行充電，電池發(fā)生起火，爆炸判斷為NG; SSD安全閥動作，沒有發(fā)生起火，爆炸判斷為ok。
[0068] 熱箱測試:在25°C下，以IC恒流充至4.2V，4.2V恒壓充至0.05C。然后，放置于熱箱 中，從室溫開始升溫，以2 °C /min的速度從80 °C開始升溫，至120 °C保持2h，至150 °C保持2h， 至200°C保持30min。電池發(fā)生起火、爆炸判斷為NG;沒有發(fā)生起火、爆炸判斷為ok。
[0069] 直流阻抗測試:在25°C下，以IC恒流充至4.2V，4.2V恒壓充至0.05C。然后，以IC恒 流放電30min，即為50%S0C;在-25°C，以0.36C放電30S，測定其直流阻抗。用以下式計算出 直流阻抗。
[0070] DCR=(放電前電壓-脈沖放電末期電壓）+ (0.36CX 37A)
[0071]表2實(shí)施例1-13及對比例1-12測試結(jié)果

[0074] Li2CO3加入量過小時，電池過充時，Li2⑶3與電解液反應(yīng)產(chǎn)氣不足以使SSD安全閥 動作，無法保證鋰電池的過充安全性。隨著Li 2CO3添加量的增加，鋰電池難以通過熱箱測試。 這是因?yàn)長i2CO 3與電解液反應(yīng)放熱，導(dǎo)致鋰電池?zé)峋奂?，進(jìn)而導(dǎo)致了失控。
[0075] 從上述表2可知，在電解液沒有添加二腈類化合物的對比例中，鋰離子電池的過充 電性能與熱箱性能難以兼顧，而添加含量為〇. 5wt%以上二腈化合物的鋰電池，能同時通過 過充電與熱箱性能測試，安全性能得到很大提升。而當(dāng)二腈化合物添加量大于2.Owt%，鋰 離子電池的直流阻抗有明顯增大。
[0076]這是因?yàn)楸旧暾埗婊衔锏募尤?，能絡(luò)合正極金屬離子，降低正極與電解液的 副反應(yīng)，減少了反應(yīng)熱，從而降低了鋰離子電池的熱積聚，提高了鋰離子電池的安全性能。 同時，由于二腈化合物的加入，增大了正極的界面阻抗，進(jìn)而導(dǎo)致鋰離子電池的直流阻抗有 明顯增大。
[0077]本申請雖然以較佳實(shí)施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、間隔設(shè)置于所述正極極片和所述負(fù)極極 片之間的隔膜、電解液以及根據(jù)電池內(nèi)壓上升而工作的SSD安全閥；正極極片包含正極集流 體和設(shè)置于所述正極集流體上的正極活性物質(zhì)層;所述電解液包含鋰鹽、溶劑和添加劑;其 特征在于，所述正極活性物質(zhì)層中含有Li 2C03;所述添加劑中含有二腈類化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述二腈類化合物為結(jié)構(gòu)式Ι、Π 、 m所示的二腈類化合物中的至少一種；其中， Ri選自取代或未取代的&-&8的亞烷基、取代或未取代的c2-c18亞烯基、取代或未取代的 C2-C18亞炔基、取代或未取代的〇5-&8亞芳基； R2、R3各自獨(dú)立地選自取代或未取代的&-C9的亞烷基、取代或未取代的c2-c 9亞烯基、取 代或未取代的C2-C9亞炔基、取代或未取代的c6-c9亞芳基； R4、R5、R6各自獨(dú)立地選自取代或未取代的&-C6的亞烷基、取代或未取代的c 2-c6亞烯基、 取代或未取代的c2-c6亞炔基； 其中，取代基選自鹵素、&-C3的烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池，其特征在于，Ri選自Ci-CM的亞烷基、c2-c18亞烯 基、C2 _Ci8亞炔基、C6_Ci8亞芳基;R2、R3各自獨(dú)立地選自Ci-Cg的亞烷基、C2 _Cg亞烯基、C2_Cg亞 炔基、C6_Cg亞芳基;R4、R5、R6各自獨(dú)立地選自Cl -C6的亞烷基、C2_C6亞烯基、C2_C6亞炔基。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池，其特征在于，所述二腈類化合物選自丁二腈、戊 二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、十二烷二腈和3，3 ' - [ 1，2-乙二基雙(氧基）]雙丙腈 中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池，其特征在于，所述二腈類化合物為丁二腈和己二 臆。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于， 所述鋰鹽選自LiPF6; 所述溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁 內(nèi)酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氫呋喃中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述添加劑中還含有1，3_丙烯磺酸 內(nèi)酯和碳酸亞乙烯酯。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)層還含有正極活 性材料;所述正極活性材料含有LiNi〇.33C〇().33Mn().33〇2。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述Li2C03在所述正極活性物質(zhì)層 中的質(zhì)量百分含量為1~D10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述二腈類化合物在所述電解液 中的質(zhì)量百分含量為1~2.5wt%。
【文檔編號】H01M10/0525GK106058155SQ201610387899
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】鞠峰
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司