一種鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法，以錫粉為核，錫與金屬鎳的合金化合物和鎳的混合物組成復(fù)合材料的殼層，組成鋰離子電池錫基負(fù)極材料內(nèi)部的核殼結(jié)構(gòu)，外表面為碳層包覆。本方法利用有機(jī)樹脂熱解過程中形成的碳，采用碳熱還原法，錫與金屬鎳的合金化合物和鎳的引入有效的提高了倍率性能，核殼結(jié)構(gòu)有效的抑制了錫粉充放電過程中的體積膨脹。復(fù)合材料表面碳包覆層的形態(tài)為熱解的無定型碳，一方面對錫粉與電解液直接接觸起到隔離的作用，有效避免錫粉表面不穩(wěn)定SEI膜的形成，另一方面表面的碳層增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性同時對充放電過程中錫粉的體積膨脹也起到限制的作用。
【專利說明】
_種裡禹子電池錫基負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池以其具有高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于筆記本電腦、移動電話、醫(yī)學(xué)微電子設(shè)備等便攜式電子設(shè)備中。但是，如果要應(yīng)用到更加廣闊的領(lǐng)域例如大型固定能量儲存裝置和電動汽車仍然存在很多需要解決的問題。這些問題包括如何進(jìn)一步增加鋰離子電池能量密度、增強(qiáng)電池組之間的匹配、減小循環(huán)過程中容量的衰減、提高工作過程中的安全性、拓寬正常工作溫度范圍、增強(qiáng)材料的可靠性、降低生產(chǎn)成本等?，F(xiàn)在，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為鋰離子電池方面的重大突破是對電極材料和電解液部分進(jìn)行革新，目標(biāo)是找到性能優(yōu)于目前商業(yè)化使用材料的替代物并且替代物在工作過程中所發(fā)生的電化學(xué)過程要與目前所使用的鋰離子電池原理上保持一致。因此，對鋰離子電池負(fù)極材料的研究是非常有必要的。
[0003]目前商業(yè)化使用的石墨類負(fù)極材料，具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了鋰離子電池比能量的進(jìn)一步提高，不能滿足日益發(fā)展的高能量便攜式移動電源的需求。同時，石墨作為負(fù)極材料時，在首次充放電過程中在其表面形成一層固體電解質(zhì)膜(SEI)。固體電解質(zhì)膜是電解液、負(fù)極材料和鋰離子等相互反應(yīng)形成，不可逆地消耗鋰離子，是形成不可逆容量的一個主要的因素;其二是在鋰離子嵌入的過程中，電解質(zhì)容易與其共嵌在迀出的過程中，電解液被還原，生成的氣體產(chǎn)物導(dǎo)致石墨片層剝落，尤其在含有PC的電解液中，石墨片層脫落將形成新界面，導(dǎo)致進(jìn)一步SEI形成，不可逆容量增加，同時循環(huán)穩(wěn)定性下降。碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料依然存在充放電容量低、初次循環(huán)不可逆損失大、溶劑分子共插層和制備成本高等缺點，這些也是在目前鋰離子電池研究方面所需解決的關(guān)鍵問題。
[0004]金屬錫具有高的儲鋰容量(994mAh/g)和低的鋰離子脫嵌平臺電壓等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ姆翘钾?fù)極材料。近年來人們對這類材料開展了廣泛的研究，并取得了一定的進(jìn)展。但在可逆儲鋰過程中，金屬錫體積膨脹顯著，導(dǎo)致循環(huán)性能變差，容量迅速衰減，因此難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。為此，通過引入碳等非金屬元素，以合金化或復(fù)合的方式來穩(wěn)定金屬錫，減緩錫的體積膨脹。碳能夠阻止錫顆粒間的直接接觸，抑制錫顆粒的團(tuán)聚和長大，起到緩沖層的作用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]針對以上技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法，所述鋰離子電池錫基負(fù)極材料為具有核-殼結(jié)構(gòu)的錫基復(fù)合材料，能有效的克服純錫粉在循環(huán)過程中的問題。
[0006]對此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種鋰離子電池錫基負(fù)極材料，所述鋰離子電池錫基負(fù)極材料為核-殼結(jié)構(gòu)，所述核層為錫，中間層為錫與金屬鎳的合金化合物和鎳的混合物，熱解碳為最外層。
[0007]采用此技術(shù)方案，錫與金屬鎳的合金化合物和鎳的引入有效的提高了倍率性能，其作為內(nèi)部結(jié)構(gòu)的核殼結(jié)構(gòu)有效的抑制了錫粉充放電過程中的體積膨脹。而外層的碳層增強(qiáng)了導(dǎo)電性能，同時起到隔離錫粉與電解液直接接觸的作用，還能對充放電過程中錫粉的體積膨脹起到限制作用，大大改善了錫粉作為鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過程中的循環(huán)性能和倍率性能，使錫基復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。
[0008]—種鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法，具體制備步驟如下:
(1)制備摩爾溶度為0.1?3mol/L的鎳的化合物水溶液，然后稱取一定量的錫粉加入溶液，不斷攪拌得到混合溶液；
(2)在混合溶液中加入堿性溶液，鎳產(chǎn)生沉淀，得到Ni(OH)2附著在錫粉表面的混合溶液；
(3)將步驟2制得的含沉淀的混合溶液離心分離、烘干，得到Sn/Ni(0H)2固體粉末；
(4)將Sn/Ni(0H)2固體粉末加入到有機(jī)樹脂的無水乙醇溶液中攪拌I?2小時，然后在50?70°C下不斷攪拌至蒸干得到固體粉末；
(5)將上述固體粉末在氮氣氣氛下，以5?20°C/min的升溫速率，加熱至750-950°C，并保溫I?4h，然后降溫至室溫；
(6)將步驟5中得到的材料進(jìn)行粉碎并過篩，得到粒徑D50介于5?30μπι的粉體，即本發(fā)明具有核-殼結(jié)構(gòu)的(Sn/Ni )C復(fù)合材料。
[0009]其中，步驟(I)中錫和鎳的摩爾比為n( Sn): n(Ni ) = 100: (I?5)，錫粉的粒徑彡50nm，鎳的化合物為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳中一種或兩種以上的混合。
[0010]其中，步驟(2)中的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種，溶度為0.1?lmol/L，加入的量為 n(0H—):n(Ni)=(2?2.2):1.。
[0011]其中，步驟(3 )中的烘干溫度為40?60 0C，時間為12?24小時。
[0012]其中，步驟(4)中有機(jī)樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或糠醛樹脂中一種或兩種以上，樹脂與錫粉的重量比為m(樹脂):m(Sn)=(3?10): 100。
[0013]采用此技術(shù)方案，利用有機(jī)樹脂熱解過程中形成的碳，采用碳熱還原法，通過控制熱還原的溫度和時間，使得核-殼結(jié)構(gòu)的殼層由錫合金化合物和金屬單質(zhì)組成，碳源為熱解后形成無定型碳層包覆的聚合物。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
第一，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以錫粉為核，錫與金屬鎳的合金化合物和鎳的混合物組成復(fù)合材料的殼層，組成鋰離子電池錫基負(fù)極材料內(nèi)部的核殼結(jié)構(gòu)，外表面為碳層包覆，改善了錫粉作為鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過程中的循環(huán)性能和倍率性能，使錫基復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能；
第二，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，制備(Sn/Ni )C合金復(fù)合材料過程，復(fù)合材料中Sn與Ni形成的合金化合物外，還有一部分的單質(zhì)鎳存在，并且復(fù)合材料為核殼結(jié)構(gòu)且以錫粉為核、錫與金屬鎳的合金化合物和鎳共同組成殼層。錫與金屬鎳的合金化合物和鎳的引入有效的提高了倍率性能，核殼結(jié)構(gòu)有效的抑制了錫粉充放電過程中的體積膨脹。同時，在(Sn/Ni)C合金復(fù)合材料表面碳包覆層的形態(tài)為熱解的無定型碳，一方面對錫粉與電解液直接接觸起到隔離的作用，有效避免錫粉表面不穩(wěn)定SEI膜的形成，另一方面表面的碳層增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性同時對充放電過程中錫粉的體積膨脹也起到限制的作用。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實施例1的克容量循環(huán)圖。
[0016]圖2為本發(fā)明實施例2的克容量循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明的較優(yōu)的實施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0018]實施例1
一種鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法，其制備步驟如下:
(1)稱取氯化鎳2g，制備溶度為0.5moI/L的氯化鎳水溶液，按照η(Sn): η(Ni )=100:5的比例，加入36.76g的錫粉，不斷攪拌得到混合溶液；
(2)向上述混合溶液中緩慢加入0.511101/1的氨水溶液，共61.7ml，生成沉淀，得到Ni(0H) 2附著在錫粉表面的混合溶液；
(3)將步驟2制得的含沉淀的混合溶液離心分離、烘干，得到Sn/Ni(0H)2固體粉末；
(4)稱取2g酚醛樹脂溶于無水乙醇，在加入步驟3中的固體粉末，攪拌I?2小時后，然后在50?70°C下不斷攪拌至蒸干得到固體粉末；
(5)將上述固體粉末在氮氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率，加熱至800°C，并保溫3h，然后降溫至室溫；
(6)將步驟5中得到的材料進(jìn)行粉碎并過篩，得到粒徑D50介于5?30μπι的粉體，即本發(fā)明具有核-殼結(jié)構(gòu)的(Sn/Ni )C復(fù)合材料。
[0019]以所制得的(Sn/Ni)C復(fù)合材料，PVDF，導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比為85:10:5涂覆于銅箔中作為負(fù)極，以金屬鋰片作為對電極，lmol/L的六氟磷鋰作為電解液，組裝成扣式電池?？凼诫姵卦?00mA/g的電流密度下可以看出首次放電容量達(dá)745mAh/g，100次循環(huán)后的容量仍有655mAh/g，保持率為87.9%，循環(huán)曲線圖見附圖1。
[0020]實施例2
一種鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法，其制備步驟如下:
(1)稱取NiSO4.6出0化合物1(^，制備溶度為0.5mo I/L的氯化鎳水溶液，按照η (Sn): η(Ni)=10: 7的比例，加入64.67g的錫粉，不斷攪拌得到混合溶液；
(2)向上述混合溶液中緩慢加入lmol/L的氫氧化鈉溶液，共78ml，生成沉淀，得到Ni(0H) 2附著在錫粉表面的混合溶液；
(3)將步驟2制得的含沉淀的混合溶液離心分離、烘干，得到Sn/Ni(0H)2固體粉末；
(4)稱取5g環(huán)氧樹脂溶于無水乙醇，在加入步驟3中的固體粉末，攪拌I?2小時后，然后在50?70°C下不斷攪拌至蒸干得到固體粉末；
(5)將上述固體粉末在氮氣氣氛下，以10°C/min的升溫速率，加熱至900°C，并保溫3h，然后降溫至室溫；
(6)將步驟5中得到的材料進(jìn)行粉碎并過篩，得到粒徑D50介于5?30μπι的粉體，即本發(fā)明具有核-殼結(jié)構(gòu)的(Sn/Ni )C復(fù)合材料。
[0021]以所制得的(Sn/Ni)C復(fù)合材料，PVDF，導(dǎo)電碳黑的質(zhì)量比為85:10:5涂覆于銅箔中作為負(fù)極，以金屬鋰片作為對電極，lmol/L的六氟磷鋰作為電解液，組裝成扣式電池?？凼诫姵卦?00mA/g的電流密度下首次放電容量達(dá)706mAh/g，100次循環(huán)后的容量仍有569mAh/g，保持率為81.1%，循環(huán)曲線圖見附圖2。
[0022]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明的要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【主權(quán)項】
1.一種鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法，其特征包括以下步驟: (1)制備摩爾溶度為0.1?3mol/L的鎳的化合物水溶液，然后稱取一定量的錫粉加入溶液，不斷攪拌得到混合溶液； (2)在混合溶液中加入堿性溶液，鎳產(chǎn)生沉淀，得到Ni(OH)2附著在錫粉表面的混合溶液； (3)將步驟2制得的含沉淀的混合溶液離心分離、烘干，得到Sn/Ni(0H)2固體粉末； (4)將Sn/Ni(0H)2固體粉末加入到有機(jī)樹脂的無水乙醇溶液中攪拌I?2小時，然后在50?70°C下不斷攪拌至蒸干得到固體粉末； (5)將上述固體粉末在氮氣氣氛下，以5?20°C/min的升溫速率，加熱至750-950°C，并保溫I?4h，然后降溫至室溫； (6)將步驟5中得到的材料進(jìn)行粉碎并過篩，得到粒徑D50介于5?30μπι的粉體，即本發(fā)明具有核-殼結(jié)構(gòu)的(Sn/Ni )C復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法，其特征是:步驟(1)中錫和鎳的摩爾比為11(311):11(附)=100:(1?5)，錫粉的粒徑<5011111，鎳的化合物為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳中一種或兩種以上的混合。3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法，其特征是:步驟(2)中的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種，溶度為0.1?ImoI/L，加入的量為η(OH—):n(Ni)=(2?2.2):1。4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法，其特征是:步驟(3 )中的烘干溫度為40?60 0C，時間為12?24小時。5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備方法，其特征是:步驟(4)中有機(jī)樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或糠醛樹脂中一種或兩種以上，樹脂與錫粉的重量比為m(樹脂):m(Sn)=(3?10): 100。
【文檔編號】H01M4/36GK106058171SQ201610385410
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】田東
【申請人】田東