一種氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料及其基于水熱法的制備方法。該材料的制備通過(guò)在氧化石墨烯(GO)上吸附沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(ZIF)材料形成GO/ZIF；之后在GO/ZIF乙醇溶液中加入刻蝕劑進(jìn)行水熱反應(yīng)，過(guò)程中GO得到還原同時(shí)伴隨GO的刻蝕和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的組裝，得到成ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)；之后進(jìn)行碳化反應(yīng)，使ZIF碳化形成多孔碳負(fù)載在三維結(jié)構(gòu)中的石墨烯片層表面，同時(shí)過(guò)程中ZIF中的氮摻雜進(jìn)入石墨烯網(wǎng)絡(luò)，得到氮摻雜三維結(jié)構(gòu)的納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料。制備得到的三維結(jié)構(gòu)具有高比表面積及催化活性，同時(shí)基于水熱法的制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種具有三維結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合碳材料及其制備方法，更特別的說(shuō)，是一種氮摻雜三維結(jié)構(gòu)納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料及其基于水熱法的制備方法，屬于新型功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]具有精確納米結(jié)構(gòu)的三維功能復(fù)合材料是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域，采用高催化性、低成本的碳材料特別是石墨烯及其復(fù)合物代替貴金屬作為電極材料是目前研究的發(fā)展方向之一，這種高效碳材料可應(yīng)用于燃料電池、光伏電池等領(lǐng)域，對(duì)于能源器件效率化及低成本化具有重要的意義。
[0003]目前，石墨烯基電極的性能不如Pt基電極，相同條件下石墨烯基對(duì)電極效率只有Pt基對(duì)電極60-70%，這使得電池笨重且更不透明。石墨烯納米片的電催化活性通常是與它的缺陷和含氧官能團(tuán)相關(guān)。完美的石墨烯具有極高的電導(dǎo)率，但擁有的催化活性點(diǎn)過(guò)少;通過(guò)還原氧化石墨制備的石墨烯表面存在晶格缺陷，這些晶格缺陷被認(rèn)為是電化學(xué)催化活性點(diǎn)，會(huì)增加其電化學(xué)催化活性。然而，采用部分還原的氧化石墨烯作為DSSCs對(duì)電極時(shí)，表現(xiàn)出較低的轉(zhuǎn)換效率，約為Pt基電池的40%。這是由于部分還原的氧化石墨烯有過(guò)多的含氧基，降低了石墨烯的電子傳導(dǎo)率。因此，如何平衡同時(shí)提高石墨烯電極的電化學(xué)催化活性和載流子傳導(dǎo)率，是提尚石墨稀基對(duì)電極性能的關(guān)鍵。
[OOO4 ]提尚石墨稀材料的比表面積及活性點(diǎn)可以有效提尚石墨稀材料的催化活性。納米多孔碳及納米微孔修飾石墨烯復(fù)合物中，材料中微孔周?chē)嬖诖罅康倪吘壖叭毕?，而這些位置是催化反應(yīng)的活性點(diǎn)。利用納米微孔修飾石墨烯，可以同時(shí)提高石墨烯的催化活性及其中離子載流子的傳遞效率。電解液中離子可以通過(guò)納米孔縱向傳遞，離子傳輸速率得到了極大的提升。另外，納米微孔的引入將增加石墨烯的比表面積，可以減輕重量。另外，進(jìn)行雜原子摻雜(例如，N，B和P等雜原子)能夠在提高石墨烯化學(xué)催化活性的同時(shí)保證其電子傳輸效率。
[0005]除此之外，在石墨烯的應(yīng)用中傳統(tǒng)二維石墨烯由于片層之間容易受范德華力造成堆疊而導(dǎo)致電子性能降低;傳統(tǒng)三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)機(jī)械性能差，應(yīng)用中結(jié)構(gòu)容易受到破壞，而柔性石墨烯三維材料在納米層面上能夠保持高度疏松的單片石墨烯框架，從而保證極高的載流子傳遞能力;其次，這種三維石墨烯具有良好的柔韌、可自持等機(jī)械性能這就使得所得器件更加輕便、緊湊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料及其基于水熱法的制備方法。該材料的制備是通過(guò)在氧化石墨烯上吸附沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(zeolitic-1midazolate-framework，ZIF)材料，并進(jìn)行水熱反應(yīng)形成ZIF/石墨稀三維結(jié)構(gòu)，隨后進(jìn)行碳化反應(yīng)，ZIF碳化形成多孔碳負(fù)載在石墨烯片層表面，ZIF中的氮摻雜進(jìn)入石墨烯網(wǎng)絡(luò)中，得到氮摻雜三維結(jié)構(gòu)的納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]本發(fā)明的功能復(fù)合材料是一種具有三維結(jié)構(gòu)的氮摻雜納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料。氮摻雜多孔石墨烯構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)骨架，多孔碳負(fù)載在石墨烯表面形成三明治結(jié)構(gòu)。制備得到的三維結(jié)構(gòu)具有高比表面積及催化活性，同時(shí)基于水熱法的制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單，
重復(fù)性好。
[0009]本發(fā)明是通過(guò)在氧化石墨烯(GO)上吸附ZIF材料;G0/ZIF離心后以乙醇為溶劑重新溶解，混合溶液中加入一定量刻蝕劑進(jìn)行水熱反應(yīng)，過(guò)程中GO得到還原同時(shí)伴隨GO的刻蝕和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的組裝，得到成ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu);冷凍干燥后進(jìn)行碳化反應(yīng)，通過(guò)在保護(hù)氣氛中高溫碳化的方式使ZIF碳化形成多孔碳負(fù)載在三維結(jié)構(gòu)中的石墨烯片層表面，同時(shí)過(guò)程中ZIF中的氮摻雜進(jìn)入石墨烯網(wǎng)絡(luò)，得到氮摻雜三維結(jié)構(gòu)的納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料。
[0010]本發(fā)明的制備過(guò)程包括以下步驟:
[0011 ] (I)采用hummers法制備得到GO Jmg Iiir1GO水溶液中加入6.4mI甲醇，加入12ml鋅鹽的甲醇溶液以及20ml 2-甲基咪唑的甲醇溶液，充分?jǐn)嚢韬箅x心得到G0/ZIF灰色沉淀，充分洗滌；
[0012]其中，GO水溶液體積為0.8-6.4ml，優(yōu)選2.4-4.8ml ；加入的鋅鹽為六水合硝酸鋅，其質(zhì)量為0.1-0.6g，優(yōu)選0.3-0.4g ； 2-甲基咪唑質(zhì)量為0.5-lg,攪拌時(shí)間為2_6h，優(yōu)選3_4h。
[0013](2)將步驟(I)中得到的G0/ZIF灰色沉淀重新溶解到10-30ml的乙醇中，加入一定量刻蝕劑與溶液充分混合后，轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，過(guò)程中GO得到還原及刻蝕同時(shí)伴隨三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的組裝，得到成ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)；
[OOM] 其中，刻蝕劑為40%氫氟酸，其用量為5-50ul優(yōu)選10-30ul;水熱反應(yīng)的溫度為1800C，反應(yīng)時(shí)間為3-12h，優(yōu)選6-8h。
[0015](3)將步驟(2)得到的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，用乙醇洗滌至pH值呈中性，之后進(jìn)行冷凍干燥，得到干燥的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)；
[0016]其中，冷凍時(shí)間為6-12h，溫度為-50 °C，干燥時(shí)間為6-24h，優(yōu)選12h;
[0017](4)將步驟(3)得到的干燥的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至管式爐中，在保護(hù)氣氛中進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，ZIF碳化形成多孔碳負(fù)載在三維結(jié)構(gòu)中的石墨烯片層表面，同時(shí)過(guò)程中ZIF中的氮摻雜進(jìn)入石墨烯網(wǎng)絡(luò)，得到氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料；
[0018]其中，保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤?碳化反應(yīng)溫度為500-1000°C，優(yōu)選700-800°C，反應(yīng)時(shí)間為I _6h，優(yōu)選3-4h ο
[0019]在本發(fā)明的步驟(I)中，所采用GO的制備方法參見(jiàn)W.S.Hummers，R.E.0ffeman,J.Am.Chem.Soc.1958,80:1339。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明制備的氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料具有高比表面積及催化性能，可作為高性能的電極材料。其組裝過(guò)程是基于水熱法的反應(yīng)，制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，適用性廣泛。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是所制備的氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料照片；
[0022]圖2是所制備的氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]3.2ml 5mg Inr1GO水溶液中加入6.4ml甲醇，再加入12ml含有0.36g六水合硝酸鋅的甲醇溶液以及20ml含有0.Sg 2-甲基咪唑的甲醇溶液，攪拌3h后離心得到G0/ZIF灰色沉淀；充分洗滌后重新溶解到20ml的乙醇中，加入1ul 40%氫氟酸作為刻蝕劑，充分混合后將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中加熱至180°C進(jìn)行6h的水熱反應(yīng);將得到的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，用乙醇洗滌至pH值呈中性，之后-50°C冷凍6h，冷凍干燥12h;將得到干燥的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氬氣保護(hù)下保持800°C 3h，ZIF碳化形成多孔碳負(fù)載在三維結(jié)構(gòu)中的石墨烯片層表面，同時(shí)過(guò)程中ZIF中的氮摻雜進(jìn)入石墨烯網(wǎng)絡(luò)，得到氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料;該條件下所制備的氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料及其SEM照片如圖1及圖2所示。
[0026]實(shí)施例2
[0027]0.8ml 5mg Inr1GO水溶液中加入6.4ml甲醇，再加入12ml含有0.1g六水合硝酸鋅的甲醇溶液以及20ml含有0.5g 2-甲基咪唑的甲醇溶液，攪拌2h后離心得到G0/ZIF灰色沉淀；充分洗滌后重新溶解到1ml的乙醇中，加入5ul 40%氫氟酸作為刻蝕劑，充分混合后將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中加熱至180°C進(jìn)行3h的水熱反應(yīng);將得到的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，用乙醇洗滌至pH值呈中性，之后-50 0C冷凍6h，冷凍干燥6h;將得到干燥的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氬氣保護(hù)下保持500°C lh，ZIF碳化形成多孔碳負(fù)載在三維結(jié)構(gòu)中的石墨烯片層表面，同時(shí)過(guò)程中ZIF中的氮摻雜進(jìn)入石墨烯網(wǎng)絡(luò)，得到氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料。
[0028]實(shí)施例3
[0029]6.4ml 5mg Inr1GO水溶液中加入6.4ml甲醇，再加入12ml含有0.6g六水合硝酸鋅的甲醇溶液以及20ml含有Ig 2-甲基咪唑的甲醇溶液，攪拌6h后離心得到G0/ZIF灰色沉淀;充分洗滌后重新溶解到30ml的乙醇中，加入50ul 40%氫氟酸作為刻蝕劑，充分混合后將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中加熱至180°C進(jìn)行12h的水熱反應(yīng);將得到的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，用乙醇洗滌至pH值呈中性，之后-50 0C冷凍12h，冷凍干燥24h;將得到干燥的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氬氣保護(hù)下保持1000°C 6h，ZIF碳化形成多孔碳負(fù)載在三維結(jié)構(gòu)中的石墨烯片層表面，同時(shí)過(guò)程中ZIF中的氮摻雜進(jìn)入石墨烯網(wǎng)絡(luò)，得到氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料。
[0030]實(shí)施例4
[0031]4.8ml 5mg ml—ko水溶液中加入6.4ml甲醇，再加入12ml含有0.3g六水合硝酸鋅的甲醇溶液以及20ml含有0.Sg 2-甲基咪唑的甲醇溶液，攪拌3h后離心得到G0/ZIF灰色沉淀；充分洗滌后重新溶解到20ml的乙醇中，加入1ul 40 %氫氟酸作為刻蝕劑，充分混合后將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中加熱至180°C進(jìn)行6h的水熱反應(yīng);將得到的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，用乙醇洗滌至pH值呈中性，之后-50°C冷凍6h，冷凍干燥1h;將得到干燥的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保持800°C 3h，ZIF碳化形成多孔碳負(fù)載在三維結(jié)構(gòu)中的石墨烯片層表面，同時(shí)過(guò)程中ZIF中的氮摻雜進(jìn)入石墨烯網(wǎng)絡(luò)，得到氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料，其特征在于氮摻雜多孔石墨烯片層構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)，而納米多孔碳負(fù)載在氮摻雜多孔石墨烯片層表面。2.如權(quán)利要求1所述的氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨稀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，通過(guò)在氧化石墨稀(60)上吸附沸石咪卩坐酯骨架結(jié)構(gòu)(2601；11:；[(3-；[1111(^201&七6-frameWork，ZIF)材料形成GO/ZIF;之后在GO/ZIF乙醇溶液中加入刻蝕劑進(jìn)行水熱反應(yīng)，過(guò)程中GO得到還原同時(shí)伴隨GO的刻蝕和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的組裝，得到成ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu);之后進(jìn)行碳化反應(yīng)，使ZIF碳化形成多孔碳負(fù)載在三維結(jié)構(gòu)中的石墨烯片層表面，同時(shí)過(guò)程中ZIF中的氮摻雜進(jìn)入石墨烯網(wǎng)絡(luò)，得到氮摻雜三維結(jié)構(gòu)的納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料;具體制備步驟如下: (1)5mgInr1GO水溶液中加入6.4ml甲醇，加入12ml鋅鹽的甲醇溶液以及20ml 2-甲基咪唑的甲醇溶液，充分?jǐn)嚢韬箅x心得到G0/ZIF灰色沉淀，充分洗滌； (2)將步驟(I)中得到的G0/ZIF灰色沉淀重新溶解到10-30ml的乙醇中，加入一定量刻蝕劑與溶液充分混合后，轉(zhuǎn)移至50ml反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，過(guò)程中GO得到還原及刻蝕同時(shí)伴隨三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的組裝，得到成ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)； (3)將步驟(2)得到的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，用乙醇洗滌至pH值呈中性，之后進(jìn)行冷凍干燥，得到干燥的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)； (4)將步驟(3)得到的干燥的ZIF/多孔石墨烯三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至管式爐中，在保護(hù)氣氛中進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，ZIF碳化形成多孔碳負(fù)載在三維結(jié)構(gòu)中的石墨烯片層表面，同時(shí)過(guò)程中ZIF中的氮摻雜進(jìn)入石墨烯網(wǎng)絡(luò)，得到氮摻雜三維納米多孔碳/多孔石墨烯復(fù)合材料。3.如權(quán)利要求2步驟(I)所述的制備過(guò)程，其特征在于，GO水溶液體積為0.8-6.4ml;加入的鋅鹽為六水合硝酸鋅，其質(zhì)量為0.1-0.6g； 2-甲基咪唑質(zhì)量為0.5-lg，攪拌時(shí)間為2-6h04.如權(quán)利要求2步驟(2)所述的制備過(guò)程，其特征在于，刻蝕劑為40%氫氟酸，其用量為5-50ul;水熱反應(yīng)的溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為3-12h。5.如權(quán)利要求2步驟(3)所述的制備過(guò)程，其特征在于，冷凍時(shí)間為6-12h，溫度為-500C，干燥時(shí)間為6-24h，優(yōu)選12h。6.如權(quán)利要求2步驟(4)所述的制備過(guò)程，其特征在于，保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤?碳化反應(yīng)溫度為500-1000°C，反應(yīng)時(shí)間為l_6h。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106058196SQ201610595128
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月26日 公開(kāi)號(hào)201610595128.6, CN 106058196 A, CN 106058196A, CN 201610595128, CN-A-106058196, CN106058196 A, CN106058196A, CN201610595128, CN201610595128.6
【發(fā)明人】于美, 章錦丹, 劉建華, 孟燕兵, 李松梅, 丁笑文
【申請(qǐng)人】北京航空航天大學(xué)