一種鈉離子電池正極Na₂Fe₂(SO₄)₃@氧化鋁復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種核殼結(jié)構(gòu)Na2Fe2(SO4)3@氧化鋁復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，該材料是由Na2Fe2(SO4)3顆粒表面包覆氧化鋁形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。本發(fā)明通過(guò)的有機(jī)鋁鹽熱解包覆Na2Fe2(SO4)3，克服了Na2Fe2(SO4)3溶于水難以通過(guò)傳統(tǒng)水解法進(jìn)行氧化鋁包覆的難題，且合成方法簡(jiǎn)單，條件溫和，產(chǎn)率高，制備得到的復(fù)合材料能有效地抑制材料的“表面中毒效應(yīng)”，應(yīng)用作為鈉離子電池正極材料時(shí)具有高比容量、高工作電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性能以及優(yōu)異的倍率性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
_種鈉禹子電池正極Na2Fe2(S04)3@氧化鍋復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明屬于鈉離子電池領(lǐng)域;具體涉及一種鈉離子電池正極Na2Fe2(S04)3@氧化鋁復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子電池已經(jīng)在3C產(chǎn)品及電動(dòng)車(chē)領(lǐng)域取得了快速發(fā)展，并表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景的同時(shí)，由于金屬鋰資源在地殼豐度的匱乏，鋰離子電池難以滿(mǎn)足在大型儲(chǔ)能領(lǐng)域中的大規(guī)模應(yīng)用，其制造成本也將隨鋰資源的匱乏呈不斷上升的趨勢(shì)。再者，鋰離子電池由于安全性不佳，其在電動(dòng)汽車(chē)及大型儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展受到了極大的限制。然而，與鋰元素相比，鈉元素在地殼中儲(chǔ)量豐富且來(lái)源更加廣泛，且鈉元素與鋰在元素周期表中處于同一主族，所以與鋰有著相似的理化性質(zhì)。因此，相對(duì)低廉的制造成本及與鋰離子電池相媲美的鈉離子電池成為一種最具潛力的可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模儲(chǔ)能用的電池體系。然而，由于鈉離子的離子半徑要比鋰離子的離子半徑大，使得在動(dòng)力學(xué)上鈉離子在電極材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難，且鈉離子相對(duì)較正的氧化還原電位和較大的原子質(zhì)量，使得鈉離子電池正極材料的電壓偏低，能量密度不高。因此，提高鈉離子電池正極材料電壓及能量密度的成為研究的重點(diǎn)。
[0003]研究者們研究了不同體系的鈉離子電池正極材料，其中比較有代表性的是P2型和03型層狀氧化物體系，如P2-Na2/3 [Fei/2Mm/2 ] 02，03-NaFe0.5CoQ.502，但這些材料的循環(huán)壽命短，電壓平臺(tái)較低。磷酸鹽及焦磷酸鹽體系又普遍存在電壓平臺(tái)低等缺點(diǎn)。Na2Fe2(SO4)3具有3.8V的理論平臺(tái)，具有與鋰離子電池相媲美的平臺(tái)但由于硫酸鹽體系具有吸濕性容易引起材料表面中毒效應(yīng)，導(dǎo)致了材料制備過(guò)程對(duì)生產(chǎn)環(huán)境要求苛刻、材料性能不穩(wěn)定等問(wèn)題。傳統(tǒng)的氧化鋁包覆通過(guò)水溶液中鋁鹽水解達(dá)到氧化鋁包覆的目的，但Na2Fe2(SO4)3易溶于水，通過(guò)此方法難以實(shí)現(xiàn)氧化鋁的均勻包覆。原子層沉積技術(shù)(ALD)由于昂貴的合成費(fèi)用，及較低的產(chǎn)率、難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等缺陷也難以滿(mǎn)足Na2Fe2(SO4)3工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)的表面包覆氧化鋁的納米級(jí)別Na2Fe2(SO4)3復(fù)合材料，該材料具有性質(zhì)穩(wěn)定，容易保存，高比容量、高工作電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用有機(jī)鋁鹽實(shí)現(xiàn)表面均勻包覆氧化鋁的Na2Fe2(SO4)3復(fù)合材料的制備方法；旨在提供一種條件溫和、操作簡(jiǎn)單、成本低廉、能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制備的方法。
[000?] —種鈉尚子電池正極Na2Fe2(SC>4)3@氧化招復(fù)合材料，由內(nèi)核和包覆所述內(nèi)核的殼體組成;其中，構(gòu)成所述內(nèi)核的材料為Na2Fe2(SO4)3;構(gòu)成所述殼體的材料為氧化鋁。
[0007]所述的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料晶型為鈉磷鐵礦型;顆粒粒徑為70?500nm。
[0008]作為優(yōu)選，所述Na2Fe2(SO4)3的內(nèi)核的直徑為50?400nm;包覆的殼體的厚度為20?10nmο
[0009]本發(fā)明還包括一種制備所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟(I):將鈉源、硫源、鐵源溶解在水中得到混合溶液；
[0011]步驟⑵:將所述的混合溶液在80?1200C下蒸發(fā)脫溶得Na2Fe2(SO4)3的前驅(qū)體；
[0012]步驟(3):將步驟(2)所得的前驅(qū)體在350?450V下燒結(jié)得Na2Fe2(SO4)3材料；
[0013]步驟(4):將步驟(3)所得的Na2Fe2(SO4)3材料與有機(jī)鋁源混合，隨后再在100?4500C下燒結(jié);得所述的Na2Fe2 (SO4) 3@氧化鋁復(fù)合材料。
[0014]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用本制備方法的所述溫度下蒸發(fā)脫溶有助于降低雜相，調(diào)節(jié)形貌;此外再配合步驟(4)的有機(jī)鋁熱分解包覆手段及各步的燒結(jié)溫度，有效避免表面中毒效應(yīng)，提高制備的復(fù)合材料在電學(xué)方面的性能，例如化學(xué)和熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能等;另外，本發(fā)明方法條件溫和、操作簡(jiǎn)單、成本低廉、能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制備。
[0015]Na2Fe2(SO4)S難于采用現(xiàn)有的水解法進(jìn)行氧化鋁包覆;然而，采用其他包覆方法例如原子層沉積技術(shù)(ALD)費(fèi)用昂貴、生產(chǎn)效率、產(chǎn)率低、難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明創(chuàng)新地通過(guò)有機(jī)鋁鹽熱解方式來(lái)對(duì)步驟(3)制得的Na2Fe2(SO4)3材料進(jìn)行原位包覆，制得的復(fù)合材料能有效地抑制材料的“表面中毒效應(yīng)”，應(yīng)用作為鈉離子電池正極材料時(shí)具有高比容量、高工作電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性能以及優(yōu)異的倍率性能。
[0016]所述的鈉源為以鈉為陽(yáng)離子的水溶性鹽;所述的鐵源為以鐵為陽(yáng)離子的水溶性鹽;所述的硫源為以硫酸根或硫酸氫根為陰離子的水溶性鹽。
[0017]本發(fā)明中，所述的硫源并非要單獨(dú)投加，有可能通過(guò)鐵源和/或鈉源提供。
[0018]所述的鈉源可為鈉的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等等。所述的鐵源可為可水溶的三價(jià)鐵鹽或二價(jià)亞鐵鹽，例如可為氯化鹽、硝酸鹽等。所述的硫源可為以硫酸根或硫酸氫根為陰離子的銨鹽、鈉鹽、鐵鹽等。
[0019]鈉源、鐵源和硫源的摩爾比例以制備N(xiāo)a2Fe2 (SO4) 3產(chǎn)品為準(zhǔn)；也即是，鈉源的鈉元素、鐵源的鐵元素和硫源的硫元素(硫酸根)的摩爾比例為2:2:3。
[0020]作為優(yōu)選，所述的鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉中的至少一種;所述鐵源為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵銨中的至少一種;所述硫源為硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸氫銨、硫酸銨、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的至少一種。
[0021]步驟(I)中，配制成的溶液中，溶質(zhì)的溶度沒(méi)有要求，較合適的濃度比有利于改善后續(xù)步驟(例如蒸發(fā)脫溶)的處理效率。
[0022]作為優(yōu)選，步驟(I)中，配制成的溶液中，鈉源的鈉離子的摩爾濃度為0.5-5mol/L;進(jìn)一步優(yōu)選為1-1.5mol/L。
[0023]本發(fā)明采用蒸發(fā)、燒結(jié)的方式制備所述的Na2Fe2(SO4)3;相較于現(xiàn)有的制備方法操作簡(jiǎn)單;制得的材料性能良好，有利于后續(xù)的三氧化二鋁的原位包覆。
[0024]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，蒸發(fā)溫度對(duì)制備的材料的性能具有一定的影響；在所述的溫度下可有效減少雜相的產(chǎn)生，有利于控制晶體成核和長(zhǎng)大的速度，調(diào)節(jié)形貌等有益效果。
[0025]本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，步驟(I)中，蒸發(fā)的溫度更為優(yōu)選80?100°C;最為優(yōu)選80°C。
[0026]步驟(3)的燒結(jié)過(guò)程在無(wú)氧氣氛下進(jìn)行。
[0027]所述的無(wú)氧氣氛為保護(hù)性氣體或摻雜有氫氣的保護(hù)性氣體。
[0028]作為優(yōu)選，步驟(3)的燒結(jié)過(guò)程在氬氣、氮?dú)饣驓?氬混合氣氛下進(jìn)行。
[0029]氫-氬混合氣氛為氫氣和氬氣的混合氣體;其中，氫氣體積比例如為5%。
[0030]步驟(3)的燒結(jié)溫度優(yōu)選為350°C。
[0031]作為優(yōu)選，步驟(3)的燒結(jié)過(guò)程升溫速率為2-8°C/min;進(jìn)一步優(yōu)選為5°C/min。
[0032]燒結(jié)時(shí)間例如為20?30h;優(yōu)選為24h。
[0033]步驟(3)的燒結(jié)處理完成后，將制得的Na2Fe2(SO4)3材料和有機(jī)鋁源混合均勻；混合的方式可為現(xiàn)有技術(shù)，例如研磨、球磨等;優(yōu)選為球磨，所述的球磨例如為高能球磨。
[0034]作為優(yōu)選，所述的有機(jī)鋁源選自有機(jī)酸鋁鹽、醇鋁中的至少一種。
[0035]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用所述的有機(jī)鋁源在所述溫度下能均勻地在所述的內(nèi)核材料上面形成氧化鋁包覆層。
[0036]所述的有機(jī)酸鋁鹽可為草酸鋁、檸檬酸鋁、Cl?6的羧酸等有機(jī)酸的鋁鹽;所述的醇鋁可為現(xiàn)有常用的醇鋁，例如異丙醇鋁。
[0037]作為優(yōu)選，所述的有機(jī)鋁源選自乙酸鋁、甲酸鋁、草酸鋁、丙酸鋁、異丙醇鋁中的至少一種。
[0038]更為優(yōu)選，所述的有機(jī)鋁源選自異丙醇鋁。
[0039]步驟(4)中，有機(jī)鋁源的質(zhì)量、Na2Fe2 (SO4) 3材料質(zhì)量的比例為I %?5 %。
[0040]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，控制所述的重量比例，能獲得具有合適包覆厚度的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料，進(jìn)一步改善所制得的復(fù)合材料的導(dǎo)電性及其他電學(xué)性能。
[0041 ] 作為優(yōu)選，有機(jī)鋁源的質(zhì)量、Na2Fe2 (SO4) 3材料質(zhì)量的比例為1.5 %?2 %。
[0042]作為優(yōu)選，所述的有機(jī)鋁源為異丙醇鋁，其中，異丙醇鋁的質(zhì)量占Na2Fe2(SO4)3材料質(zhì)量的1.5%?2%。
[0043]步驟(4)中，有機(jī)鋁源和Na2Fe2(SO4)3材料混勻后再在無(wú)氧氣氛下燒結(jié)。
[0044]步驟(4)中，所述的無(wú)氧氣氛和步驟(3)的燒結(jié)氣氛的選取范圍相同；同樣為保護(hù)性氣體或摻雜有氫氣的保護(hù)性氣體。所述的保護(hù)性氣體同樣為氮?dú)饣蚨栊詺怏w。
[0045]作為優(yōu)選，步驟(4)的燒結(jié)過(guò)程在氬氣、氮?dú)饣驓?氬混合氣氛下進(jìn)行。
[0046]氫-氬混合氣氛的氫氣體積比例如為5%。
[0047]作為優(yōu)選，步驟(4)和步驟(3)在相同氣氛下進(jìn)行燒結(jié)處理。
[0048]步驟(4)的燒結(jié)溫度進(jìn)一步優(yōu)選為250?350°C ;更為優(yōu)選250°C。
[0049 ]步驟(4)的燒結(jié)時(shí)間為2?I Oh;優(yōu)選為4h。
[°°50]通過(guò)所述的制備方法，可制得以Na2Fe2 (S(k)3為內(nèi)核，并在該內(nèi)核表面原位包覆氧化鋁的殼體的核殼結(jié)構(gòu)材料;其中，該核殼材料的顆粒粒徑為70?500nm;其中，所述Na2Fe2(SO4)3核(內(nèi)核)的直徑為50?400nm，氧化鋁包覆層(殼)的厚度為20?lOOnm。
[0051 ]本發(fā)明中，一種優(yōu)選的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0052]步驟(a):按照鈉元素、鐵元素和硫元素的摩爾比為2:2:3，將鐵源、硫源、鈉源分別溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到混合溶液；
[0053]所述的鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉中的至少一種;所述鐵源為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵銨中的至少一種;所述硫源為硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸氫銨、硫酸銨、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的至少一種；
[0054]步驟(b):將所得混合溶液置于油浴鍋中攪拌加熱至80?100°C，蒸干溶劑得Na2Fe2(S04)3的前驅(qū)體粉末;
[0055]步驟(c):將步驟(b)所得前驅(qū)體粉末在350?450°C燒結(jié)24h，即得Na2Fe2(SO4)3材料;燒結(jié)過(guò)程的氣氛為氬氣、氮?dú)饣驓錃寤旌蠚?5%H2+95%Ar)；
[0056]步驟(d):將步驟(c)所得的Na2Fe2(SO4)3材料與有機(jī)鋁鹽研磨均勻，在250V燒結(jié)2?1011;燒結(jié)氣氛為氬氣、氮?dú)饣驓錃寤旌蠚?5%!12+95%六1.)；
[0057]所述的有機(jī)鋁源為甲酸鋁、草酸鋁、丙酸鋁、異丙醇鋁中的至少一種。
[0058]本發(fā)明進(jìn)一步包括將所述Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料應(yīng)用作為鈉離子電池正極材料。
[0059]本發(fā)明所述的應(yīng)用中，利用本發(fā)明所提供的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料應(yīng)用作為鈉離子電池正極材料采用現(xiàn)有方法來(lái)組裝成鈉離子電池;并測(cè)試其性能。
[0060]本發(fā)明制備的Na2Fe2(SO4) 3@氧化鋁復(fù)合材料的鈉離子電池性能測(cè)試方法:例如可為:稱(chēng)取上述Na2Fe2(S04)3@氧化招復(fù)合材料，加入1wt.%導(dǎo)電碳黑作為導(dǎo)電劑，1wt.%PVDF作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量NMP混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在鋁箔集流體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉片作為對(duì)比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為IM NaC104/EC:DMC(l:l)。測(cè)試循環(huán)性能所用充放電電流密度為120mAh g一1(1以咅率)。
[0061]本發(fā)明采用溶液蒸干的方法得到了Na2Fe2(SO4)3前驅(qū)體，并進(jìn)一步將燒結(jié)后得到的Na2Fe (SO )4通過(guò)簡(jiǎn)單的固相球磨法合成核殼結(jié)構(gòu)Na2Fe2 (SO4) 3@氧化鋁復(fù)合材料，所得物料具有雜相較少，合成工藝簡(jiǎn)單，包覆效果良好。
[0062]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0063](I)使用廉價(jià)的鈉源、鐵源、硫源作為原料，降低了成本。
[0064](2)本發(fā)明中通過(guò)嚴(yán)格控制溶液蒸發(fā)溫度，不僅避免了過(guò)早地出現(xiàn)沉淀，減少雜相的產(chǎn)生，達(dá)到了控制晶體成核和長(zhǎng)大的速度，調(diào)節(jié)形貌的有益效果。
[0065](3)本發(fā)明制備得到的前驅(qū)體中雜相少，活性高，與現(xiàn)有方法相比，可在較低溫度下通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液蒸發(fā)、燒結(jié)得到純相的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料。
[0066](4)本發(fā)明得到的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料，與現(xiàn)有方法相比，該復(fù)合材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，氧化鋁包覆均勻，包覆厚度適中，包覆手段簡(jiǎn)單。
[0067](5)本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的球磨法實(shí)現(xiàn)了 Na2Fe2(SO4)3的氧化鋁均勻包覆，克服了傳統(tǒng)水解法包覆氧化鋁過(guò)程中采用水溶液導(dǎo)致Na2Fe2(SO4)3溶解的難題，提出了先用有機(jī)鋁鹽包覆Na2Fe2(SO4) 3，再通過(guò)有機(jī)鋁鹽熱分解形成氧化鋁包覆的新思路。
[0068](6)本發(fā)明克服了現(xiàn)有方法制備得到的Na2Fe2(S04)3/C復(fù)合材料電壓平臺(tái)不穩(wěn)定，具有嚴(yán)重吸濕性，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)生產(chǎn)環(huán)境的水分敏感度降低，有效地緩解了材料“表面中毒”，熱穩(wěn)定性差，容易分解生成二氧化硫等缺陷。本發(fā)明是對(duì)之前方案的進(jìn)一步優(yōu)化，水熱法制備N(xiāo)a2Fe2(SO4)3需要耐高溫高壓設(shè)備，制備過(guò)程復(fù)雜，重復(fù)性差難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑蒸發(fā)法得到的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料具有高電壓，電壓平臺(tái)穩(wěn)定，循環(huán)性能佳，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性更好，制備過(guò)程節(jié)能環(huán)保，容易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0069]【圖1】是實(shí)施例1制備的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料的X射線衍射圖；
[0070]【圖2】是實(shí)施例1制備的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料的透射電鏡圖；
[0071 ]【圖3】是實(shí)施例1制備的Na2Fe2 (SO4)3@氧化鋁復(fù)合材料的充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0072]以下實(shí)施例旨在對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實(shí)施例限制。
[0073]實(shí)施例1
[0074]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0075]步驟(I):本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料，配制溶液5 OmL，分別稱(chēng)取0.0 3mo I的硫酸鈉，0.06mo I的硫酸亞鐵溶解于5OmL的去離子水中，攪拌溶解；
[0076]步驟(2):將經(jīng)步驟(I)處理的溶液至于80°C油浴中攪拌至溶液蒸干，得到的固體粉末即是Na2Fe2(SO4)3的前驅(qū)體產(chǎn)物；
[0077]步驟(3):將所得前驅(qū)體固相產(chǎn)物在氫氬混合氣(5%H2+95%Ar)氣氛的保護(hù)下，升溫至350°(:，燒結(jié)2411，升溫速度5°(:/1^11，即得到產(chǎn)物恥#62(304)3;
[0078]步驟(3):將步驟(3)所得的Na2Fe2(SO4)3與0.201g異丙醇鋁，采用丙酮為研磨介質(zhì)，球料比為1:1，球磨6h，烘干得到的粉體在氫氬混合氣(5 % H2+95 % Ar)氣氛中，250 °C煅燒4h，即得。
[0079]采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料表征和電化學(xué)性能如圖所示:
[0080]圖1表明成功合成了Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料。
[0081 ]圖2可見(jiàn)合成的Na2Fe2(S04)3@氧化鋁復(fù)合材料，粒徑分布均勻，粒徑為470nm，氧化鋁包覆層厚度為50nmo
[0082]圖3為Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池在下首次充電比容量為83mAh g—、放電比容量為69mAh g一、
[0083]實(shí)施例2
[0084]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0085]步驟(I):本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料，配制溶液5 OmL，分別稱(chēng)取0.0 3mo I的硫酸鈉，0.06mo I的硫酸亞鐵溶解于5OmL的去離子水中，攪拌溶解；
[0086]步驟(2):將經(jīng)步驟(I)處理的溶液至于100°C油浴中攪拌至溶液蒸干，得到的固體粉末即是Na2Fe2(SO4)3的前驅(qū)體產(chǎn)物；
[0087]步驟(3):將所得前驅(qū)體固相產(chǎn)物在氫氬混合氣(5%H2+95%Ar)氣氛的保護(hù)下，升溫至350°(:，燒結(jié)2411，升溫速度5°(:/1^11，即得到產(chǎn)物恥#62(304)3;
[0088]步驟(4):將步驟(3)所得的Na2Fe2(S04)3與0.201g異丙醇鋁，采用丙酮為研磨介質(zhì)，球料比為1:1，球磨6h，烘干得到的粉體在氫氬混合氣(5 % H2+95 % Ar)氣氛中，350 °C煅燒4h，即得。
[0089]本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料粒徑為350nm，氧化鋁包覆層厚度為50nm。首次充電比容量為76mAh g—S放電比容量為69mAh g—、
[0090] 實(shí)施例3
[0091 ] 步驟(I):本實(shí)施例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料，配制溶液5 OmL，分別稱(chēng)取0.0 3mo I的硫酸鈉，0.06mo I的硫酸亞鐵溶解于5OmL的去離子水中，攪拌溶解；
[0092]步驟(2):將經(jīng)步驟(I)處理的溶液至于100°C油浴中攪拌至溶液蒸干，得到的固體粉末即是Na2Fe2(SO4)3的前驅(qū)體產(chǎn)物；
[0093]步驟(3):將所得前驅(qū)體固相產(chǎn)物在氫氬混合氣(5%H2+95%Ar)氣氛的保護(hù)下，升溫至350°(:，燒結(jié)2411，升溫速度5°(:/1^11，即得到產(chǎn)物恥#62(304)3;
[0094]步驟(4):將步驟(3)所得的Na2Fe2(SO4)3與0.268g異丙醇鋁，采用丙酮為研磨介質(zhì)，球料比為1:1，球磨6h，烘干得到的粉體在氫氬混合氣(5 % H2+95 % Ar)氣氛中，250 °C煅燒4h，即得。
[0095]本實(shí)施例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料粒徑為350nm，氧化鋁包覆層厚度為70nm。首次充電比容量為72mAh g—S放電比容量為60mAh g 1O
[0096]對(duì)比例I
[0097]步驟(I):本對(duì)比例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na2Fe2 (SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料，配制溶液5 OmL，分別稱(chēng)取0.0 3mo I的硫酸鈉，0.06mo I的硫酸亞鐵溶解于5OmL的去離子水中，攪拌溶解；
[0098]步驟(2):將經(jīng)步驟(I)處理的溶液至于140°C油浴中攪拌至溶液蒸干，得到的固體粉末即是Na2Fe2(SO4)3的前驅(qū)體產(chǎn)物；
[0099]步驟(3):將所得前驅(qū)體固相產(chǎn)物在氫氬混合氣(5%H2+95%Ar)氣氛的保護(hù)下，升溫至350°(:，燒結(jié)2411，升溫速度5°(:/1^11，即得到產(chǎn)物恥#62(304)3;
[0100]步驟(4):將步驟(3)所得的Na2Fe2(SO4)3與0.201g異丙醇鋁，采用丙酮為研磨介質(zhì)，球料比為1:1，球磨6h，烘干得到的粉體在氫氬混合氣(5 % H2+95 % Ar)氣氛中，250 °C煅燒4h，即得。
[0101]本對(duì)比例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料粒徑為1200nm，不見(jiàn)均勻的氧化鋁包覆層。首次充電比容量為40mAh g—1，放電比容量為23mAh g—、
[0102]對(duì)比例2
[0103]步驟(I):本對(duì)比例設(shè)計(jì)生成0.03mol目標(biāo)產(chǎn)物Na2Fe2 (SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料，配制溶液5 OmL，分別稱(chēng)取0.0 3mo I的硫酸鈉，0.06mo I的硫酸亞鐵溶解于5OmL的去離子水中，攪拌溶解；
[0104]步驟(2):將經(jīng)步驟(I)處理的溶液至于140°C油浴中攪拌至溶液蒸干，得到的固體粉末即是Na2Fe2(SO4)3的前驅(qū)體產(chǎn)物；
[0105]步驟(3):將所得前驅(qū)體固相產(chǎn)物在氫氬混合氣(5%H2+95%Ar)氣氛的保護(hù)下，升溫至350°(:，燒結(jié)2411，升溫速度5°(:/1^11，即得到產(chǎn)物恥#62(304)3;
[0106]步驟(4):將步驟(3)所得的Na2Fe2(SO4)3與0.201g氯化鋁，采用丙酮為研磨介質(zhì)，球料比為10:1，球磨6h，烘干得到的粉體在氫氬混合氣(5 % H2+95 % Ar)氣氛中，250 °C煅燒4h，即得。
[0107]本對(duì)比例所得材料的電池裝配和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，產(chǎn)物中不具有氧化鋁包覆層，且形成了多種含鋁雜相，電化學(xué)性能極差。首次充電比容量為20mAh g—I放電比容量為8mAh g^0
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鈉離子電池正極Na2Fe2(S04)3@氧化招復(fù)合材料，其特征在于，由內(nèi)核和包覆所述內(nèi)核的殼體組成;其中，構(gòu)成所述內(nèi)核的材料為Na2Fe2(S04)3;構(gòu)成所述殼體的材料為氧化招O2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于，所述的Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料晶型為鈉磷鐵礦型;顆粒粒徑為70?500nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于，所述Na2Fe2(SO4)3的內(nèi)核的直徑為50?400nm;包覆的殼體的厚度為20?lOOnm。4.一種權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(S04)3@氧化招復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟(I):將鈉源、硫源、鐵源溶解在水中得到混合溶液； 步驟(2):將所述的混合溶液在80?120°C下蒸發(fā)脫溶得Na2Fe2(S04)3的前驅(qū)體； 步驟(3):將步驟(2)所得的前驅(qū)體在350?450 V下燒結(jié)得Na2Fe2 (SO4) 3材料； 步驟(4):將步驟(3)所得的Na2Fe2 (SO4) 3材料與有機(jī)鋁源混合，隨后再在100?450 °C下燒結(jié);得所述的Na2Fe2 (SO4) 3@氧化鋁復(fù)合材料。5.權(quán)利要求4所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的鈉源為以鈉為陽(yáng)離子的水溶性鹽;所述的鐵源為以鐵為陽(yáng)離子的水溶性鹽;所述的硫源為以硫酸根或硫酸氫根為陰離子的水溶性鹽。6.權(quán)利要求5所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉中的至少一種;所述鐵源為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵銨中的至少一種;所述硫源為硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸氫銨、硫酸銨、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的至少一種。7.權(quán)利要求4所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)鋁源選自有機(jī)酸鋁鹽、醇鋁中的至少一種。8.權(quán)利要求7所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)鋁源選自乙酸鋁、甲酸鋁、草酸鋁、丙酸鋁、異丙醇鋁中的至少一種。9.權(quán)利要求4、7或8所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟⑷中，有機(jī)鋁源的質(zhì)量、Na2Fe2 (SO4)3材料質(zhì)量的比例為I %?5 %。10.權(quán)利要求9所述的鈉離子電池正極Na2Fe2(SO4)3O氧化鋁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)鋁源為異丙醇鋁，其中，異丙醇鋁的質(zhì)量占Na2Fe2(SO4)3材料質(zhì)量的1.5%?
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK106058251SQ201610666309
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月12日 公開(kāi)號(hào)201610666309.3, CN 106058251 A, CN 106058251A, CN 201610666309, CN-A-106058251, CN106058251 A, CN106058251A, CN201610666309, CN201610666309.3
【發(fā)明人】張治安, 陳曉彬, 宋俊肖, 李軍明, 楊智偉, 李劼, 賴(lài)延清, 王飛, 任冠行, 宋潤(rùn)峰
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)