小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑的綠色一步合成法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑的綠色一步合成法，該方法是：將酞菁類金屬化合物DMF溶液、貴金屬前驅(qū)體的水溶液加入到碳基質(zhì)載體的醇溶液中超聲分散；磁力攪拌24～144h使碳基質(zhì)載體、酞菁類金屬化合物與貴金屬前驅(qū)體充分配位復(fù)合；通H2還原并攪拌，使混合溶液與H2保持充分接觸，離心洗滌自然晾干后得到小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑。本發(fā)明所用試劑安全無害，制備流程簡單易行，且反應(yīng)條件易于達(dá)到并幾乎實現(xiàn)了零耗能；所制備的貴金屬納米顆粒電催化劑產(chǎn)率高、純度高、形貌均一、分散性良好，并相較于商用碳載鉑電催化劑氧還原的電催化效率明顯提高，同時兼具較高的穩(wěn)定耐用性。
【專利說明】
小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑的綠色一步合成法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及高電催化活性的貴金屬系納米顆粒燃料電池催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑的綠色一步合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有可選燃料范圍廣，能量轉(zhuǎn)化效率高，清潔無污染、環(huán)境友好等優(yōu)點，繼水力、火力、核電之后，燃料電池被公認(rèn)為是21世紀(jì)首選的發(fā)電技術(shù)。貴金屬系尤其是鉑系納米催化劑具有優(yōu)越的電催化性能和超強(qiáng)的抗腐蝕能力在燃料電池方面已得到廣泛應(yīng)用。但由于貴金屬鉑儲量有限，且隨著需求量的遞增、價格不斷攀升，因此極大地促進(jìn)了對經(jīng)濟(jì)高效，穩(wěn)定耐用的貴金屬納米催化劑的研發(fā)，加速了貴金屬納米催化劑的開發(fā)進(jìn)程。
[0003]降低貴金屬用量，提高分散均勻性合成高電催化活性的貴金屬系納米催化劑一直是燃料電池催化劑的研發(fā)熱門方向。本發(fā)明的貴金屬系納米催化劑具有高比表面、高分散性、均勻性等特點，因其高比表面積，酞菁類金屬化合物促使貴金屬分散均勻，能提高電催化活性和貴金屬利用率，展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值和開發(fā)前景。
[0004]目前報道的貴金屬系納米顆粒電催化劑的制備方法多采用液相化學(xué)還原法、電化學(xué)法、化學(xué)氣相沉積法、微波輔助法和模板法。對于液相化學(xué)還原法的步驟中的試劑應(yīng)從綠色化學(xué)的角度進(jìn)行評估:①選擇合適的溶劑保證溶解性②采用環(huán)境友好的還原劑并減少其他試劑引入③使用無毒無害的分散劑與穩(wěn)定劑。
[0005]目前制備貴金屬納米顆粒催化劑的基本途徑為還原氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯化鈀等，①常用的溶劑有離子液體、水合醇的混合液體、酮類液體、胺類液體及去離子水等，但離子液體的成本較高，去離子水溶液被認(rèn)為是綠色且經(jīng)濟(jì)高效的溶劑而得到廣泛使用;②常用的還原劑有:乙醇、乙二醇、水合肼、硼氫化鈉、二甲基甲酰胺、甲醛、出等，通過文獻(xiàn)調(diào)研和評價分析發(fā)現(xiàn)，醇類的還原能力較弱，所需條件較苛刻；水合肼、硼氫化鈉、二甲基甲酰胺、甲醛等雖然還原性強(qiáng)，但毒性大、實驗危害性強(qiáng)、對物種、環(huán)境都具有潛在的威脅性;③根據(jù)分散均勻性與貴金屬納米顆粒粒徑大小的要求，常用的保護(hù)劑有聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、十八胺等，這些保護(hù)劑不僅對人類健康有諸多危害，也威脅著綠色環(huán)境。
[0006]因此探索一種綠色且簡單易行的制備高活性電催化劑的方法，不僅有較高的環(huán)保價值，還能有效地提高貴金屬的利用率，降低成本，增加經(jīng)濟(jì)可行性，同時還具有廣闊的應(yīng)用市場前景，對于促進(jìn)燃料電池貴金屬系納米催化劑的研究具有重要意義，同時對以后的產(chǎn)業(yè)化也具有指導(dǎo)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑的綠色一步合成法。該法制備出的貴金屬納米顆粒電催化劑產(chǎn)率高、形貌統(tǒng)一、分散性好;具有高的比表面積，能有效地提高電催化效率;同時兼具較高的穩(wěn)定耐用性;且其制備工藝操作簡單，可控性強(qiáng)，利于工業(yè)化生產(chǎn)和將來的市場化應(yīng)用。
[0008]小粒徑且分散均勾的貴金屬納米顆粒電催化劑的綠色一步合成法，其特征在于，該方法包括:
[0009]A、將碳基質(zhì)載體加入到醇中，超聲波分散使碳基質(zhì)載體均勻分散在醇中并成為均勻溶液；
[0010]B、將酞菁類金屬化合物加入到N，N-二甲基酰胺DMF中，超聲分散使酞菁類金屬化合物均勻分散在DMF中并成為均勻溶液；
[0011]C、將貴金屬前驅(qū)體加入到去離子水中，超聲波分散使貴金屬前驅(qū)體均勻分散在去離子水中并成為均勻溶液；
[0012]D、將貴金屬前驅(qū)體去離子水的均勻分散液，酞菁類金屬化合物DMF均勻分散液加入到碳基質(zhì)載體醇均勻分散液中，室溫磁力攪拌24-144h ；
[0013]F、磁力攪拌后獲得的溶液室溫下通H2還原l_5h，并磁力攪拌；
[0014]G、H2還原溶液離心洗滌，并在室溫下自然晾干，得到粒徑小于3納米且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑黑色粉末。
[0015]進(jìn)一步，酞菁類金屬化合物與貴金屬前驅(qū)體的摩爾比在0.1?10:1范圍內(nèi)。
[0016]更進(jìn)一步，①、將碳基質(zhì)載體溶于醇溶液中，將酞菁類金屬化合物溶于DMF溶液中，將貴金屬前驅(qū)體分散于去離子水中，分別超聲分散均勻，配成酞菁類金屬化合物與貴金屬前驅(qū)體摩爾比為0.1?10:1的溶液;②、將酞菁類金屬化合物DMF溶液、貴金屬前驅(qū)體的水溶液加入到碳基質(zhì)載體的醇溶液中超聲分散使碳基質(zhì)載體，酞菁類金屬化合物和貴金屬載體充分混勾;③、常溫下恒定轉(zhuǎn)速磁力攪拌24?144h使碳基質(zhì)載體、酞菁類金屬化合物與貴金屬前驅(qū)體充分配位復(fù)合;④、將混合后溶液常溫下通出還原并保持恒定轉(zhuǎn)速磁力攪拌，使混合溶液與出保持充分接觸，離心洗滌自然晾干后得到小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑。
[0017]上述制備方法中碳基質(zhì)載體包括:還原氧化石墨稀、氧化石墨稀、科琴炭黑、乙炔黑、XC-72等碳基質(zhì)系列載體。
[0018]上述制備方法中碳基質(zhì)載體包括:酞菁類金屬化合物包括:酞菁鐵、酞菁鈷、酞菁鎳、酞菁鋅等常見酞菁類金屬化合物。
[0019]上述制備方法中酞菁類金屬化合物既做穩(wěn)定劑、貴金屬顆粒輔助分散劑、同時還通過特殊的大環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)起到對電催化劑改性的作用。
[0020]上述制備方法中不同種類的貴金屬前驅(qū)體包括:H2PtCl6、K2PtCl6、K2PtCl4、Pt(CH3C0CHC0CH3)2、K2PdCl4、PdCl2 等常見無機(jī)貴金屬源。
[0021]上述制備方法中超聲能使碳基質(zhì)載體，酞菁類金屬化合物和貴金屬載體充分混勻。
[0022]將貴金屬前驅(qū)體去離子水的均勻分散液，酞菁類金屬化合物DMF均勻分散液加入到碳基質(zhì)載體醇均勻分散液中，室溫磁力攪拌24-144h，使貴金屬前驅(qū)體、酞菁類金屬化合物及碳基質(zhì)載體充分復(fù)合，并使貴金屬前驅(qū)體在酞菁類金屬化合物作為輔助分散劑的幫助下更均勻地分散在碳基質(zhì)載體上。
[0023]磁力攪拌后獲得的溶液室溫下通H2還原l_5h，通出還原保證了在不引入其他還原劑的同時又保證了還原效果，還原過程中磁力攪拌使溶液與出充分接觸，使混合后溶液充分還原。混合溶液與H2保持充分接觸能使貴金屬前驅(qū)體由離子狀態(tài)還原為貴金屬單質(zhì)，改良貴金屬電催化劑的催化性能。
[0024]本發(fā)明所制備得到的小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑具有高的比表面積，貴金屬顆粒分散均勻利用率高，優(yōu)良的電催化活性和穩(wěn)定耐用性，符合燃料電池電催化劑經(jīng)濟(jì)高效性的發(fā)展需求，同時實驗試劑安全無害制備流程簡單易行，體現(xiàn)出綠色合成路線的優(yōu)勢。
【附圖說明】
:
[0025]圖1為綠色一步合成法合成高電催化活性的小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑的流程圖；
[0026]圖2為實施例1中貴金屬納米顆粒電催化劑制備過程中液體樣品離心上清液的UV分光光度計表征圖譜；
[0027]圖3為實施例1中制得的貴金屬納米顆粒電催化劑的XRD圖；
[0028]圖4為實施例1中制得的貴金屬納米顆粒電催化劑的TEM圖；
[0029]圖5為實施例1中制得的貴金屬納米顆粒電催化劑的TEM圖；
[0030]圖6為實施例1中制得的貴金屬納米顆粒電催化劑的TEM圖；
[0031 ]圖7為實施例2中制得的貴金屬納米顆粒電催化劑的XRD圖；
[0032]圖8為實施例3中制得的貴金屬納米顆粒電催化劑的XRD圖；
[0033]圖9為實施例4中制得的貴金屬納米顆粒電催化劑的XRD圖；
[0034]圖10為商用Pt/C與實施例1，2，3中制得的單Pt，單Pd，及Pt，Pd合金電催化劑在0.1mol IZ1KOH溶液中氮氣飽和氣氛下的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；
[0035]圖11為商用Pt/C與實施例1，2，3中制得的單Pt，單Pd，及Pt，Pd合金電催化劑在
0.1mol IZ1KOH溶液中氧氣飽和氣氛下的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線；
[0036]圖12為商用Pt/C與實施例1，2，3中制得的單Pt，單Pd，及Pt，Pd合金電催化劑在
0.1mol IZ1KOH溶液中氧氣飽和氣氛下的電化學(xué)線性掃描曲線；
[0037]圖13為實施例1中制得的貴金屬納米顆粒電催化劑的粒徑分布圖。
【具體實施方式】
[0038]實施例1
[0039]合成過程參見圖1:將1mg還原氧化石墨烯加入10ml兩口燒瓶，加入1ml正丁醇，超聲分散;將5mg酞菁鐵加入到25ml燒杯中，加入1ml N，N-二甲基酰胺(DMF)溶液，超聲分散;將8mg K2PtCl4加入到另一25ml燒杯中，加入5ml去離子水，超聲分散;將超聲分散的酞菁鐵的DMF溶液和K2PtCl4水溶液加入到上述10ml兩口燒瓶中，使得酞菁鐵與1^比14的摩爾比為I: I?；旌虾笕芤撼叵潞愣ㄞD(zhuǎn)速磁力攪拌144h，然后在保持常溫磁力攪拌條件下通H2還原5h，離心洗滌后自然晾干，得到黑色固體粉末。通過UV圖譜表征手段表明酞菁鐵和K2PtCl4與還原氧化石墨烯基體充分復(fù)合(見圖2);用多晶X射線衍射儀(XRD)檢測黑色固體粉末，結(jié)果表明產(chǎn)物為單質(zhì)Pt與還原氧化石墨烯的復(fù)合物(見圖3);用透射電子顯微鏡(TEM)表征產(chǎn)物的形貌，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒催化劑(見圖4，5，6)，并通過圖13的粒徑統(tǒng)計可知Pt顆粒的粒徑大為1.89nm(見圖13)。
[0040]實施例2
[0041 ] 合成過程參見圖1:將1mg還原氧化石墨烯加入10ml兩口燒瓶，加入1ml正丁醇，超聲分散;將5mg酞菁鐵加入到25ml燒杯中，加入1ml N，N-二甲基酰胺(DMF)溶液，超聲分散;將超聲分散的酞菁鐵的DMF溶液和4ml PdCl2(2mg/ml)水溶液加入到上述10ml兩口燒瓶中，使得酞菁鐵與PdCl2的摩爾比為1:5。混合后溶液常溫下恒定轉(zhuǎn)速磁力攪拌144h，然后在保持常溫磁力攪拌條件下通出還原5h，離心洗滌后自然晾干，得到黑色固體粉末。用多晶X射線衍射儀(XRD)檢測黑色固體粉末，結(jié)果表明產(chǎn)物為單質(zhì)Pd與還原氧化石墨烯的復(fù)合物(見圖7)。
[0042]實施例3
[0043]合成過程參見圖1:將1mg還原氧化石墨烯加入10ml兩口燒瓶，加入1ml正丁醇，超聲分散;將5mg酞菁鐵加入到25ml燒杯中，加入1ml N，N-二甲基酰胺(DMF)溶液，超聲分散;將4mg K2PtCl4加入到另一25ml燒杯中，加入5ml去離子水，超聲分散;將超聲分散的酞菁鐵的DMF溶液和K2PtCl4水溶液和4ml PdCl2(2mg/ml)水溶液加入到上述10ml兩口燒瓶中，使得Pt ,Pd的摩爾比為1:1，混合后溶液常溫下恒定轉(zhuǎn)速磁力攪拌144h，然后在保持常溫磁力攪拌條件下通出還原5h，離心洗滌后自然晾干，得到黑色固體粉末。用多晶X射線衍射儀(XRD)檢測黑色固體粉末，結(jié)果表明產(chǎn)物為Pt，Pd合金與還原氧化石墨烯的復(fù)合物(見圖8)。
[0044]實施例4
[0045]合成過程參見圖1:將1mg XC-72加入10ml兩口燒瓶，加入1ml正丁醇，超聲分散;將5mg酞菁鈷加入到25ml燒杯中，加入1ml N，N_二甲基酰胺(DMF)溶液，超聲分散;將8mg K2PtCl4加入到另一25ml燒杯中，加入5ml去離子水，超聲分散;將超聲分散的酞菁鈷的DMF溶液和K2PtCl4水溶液加入到上述10ml兩口燒瓶中，使得酞菁鈷與1^比14的摩爾比為2:1?；旌虾笕芤撼叵潞愣ㄞD(zhuǎn)速磁力攪拌144h，然后在保持常溫磁力攪拌條件下通H2還原5h，離心洗滌后自然晾干，得到黑色固體粉末。用多晶X射線衍射儀(XRD)檢測黑色固體粉末，結(jié)果表明產(chǎn)物為Pt與XC-72的復(fù)合物(見圖9)。
[0046]實施例5
[0047]將實例1、2、3所得的貴金屬納米顆粒電催化劑制成工作電極，采用傳統(tǒng)的三電極體系，Hg/HgO電極為參比電極，玻碳片作為輔助電極，進(jìn)行電化學(xué)測試，圖10給出了其在
0.1mol IZ1KOH中氮氣飽和條件下的循環(huán)伏安曲線并與相同條件下的Pt/C線性掃描伏安曲線比較，掃描速度為50mVs—S圖11給出了其在0.1mol IZ1KOH中氧氣飽和條件下的循環(huán)伏安曲線(CV)并與相同條件下的Pt/C線性掃描伏安曲線比較，掃描速度為50mVs—S圖12給出了其在0.1mol IZ1KOH中氧氣飽和條件下的線性掃描伏安(LSV)曲線，掃描速度為lOmVs—S轉(zhuǎn)速為1600rpm并與相同條件下的Pt/C線性掃描伏安曲線比較。對催化劑進(jìn)行質(zhì)量歸一作圖結(jié)果表明實施例1所制備的單Pt貴金屬納米顆粒電催化劑具有較高的單Pt電催化活性，實施例I，2，3中制得的單Pt，單Pd，及Pt，Pd合金電催化劑半波電位明顯正移，較商用的Pt/C催化劑有明顯的電催化性能改善，具有開發(fā)潛力和應(yīng)用前景。
【主權(quán)項】
1.小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑的綠色一步合成法，其特征在于，該方法包括: A、將碳基質(zhì)載體加入到醇中，超聲波分散使碳基質(zhì)載體均勻分散在醇中并成為均勻溶液； B、將酞菁類金屬化合物加入到N，N-二甲基酰胺DMF中，超聲分散使酞菁類金屬化合物均勻分散在DMF中并成為均勻溶液； C、將貴金屬前驅(qū)體加入到去離子水中，超聲波分散使貴金屬前驅(qū)體均勻分散在去離子水中并成為均勻溶液； D、將貴金屬前驅(qū)體去離子水的均勻分散液，酞菁類金屬化合物DMF均勻分散液加入到碳基質(zhì)載體醇均勻分散液中，室溫磁力攪拌24-144h ； F、磁力攪拌后獲得的溶液室溫下通H2還原l-5h，并磁力攪拌； G、H2還原溶液離心洗滌，并在室溫下自然晾干，得到小于3nm且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑黑色粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑的綠色一步合成法，其特征在于:通過控制加入酞菁類金屬化合物和貴金屬前驅(qū)體的質(zhì)量以調(diào)節(jié)二者的摩爾比，使酞菁類金屬化合物與貴金屬前驅(qū)體的摩爾比在0.1?10:1范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑的綠色一步合成法，其特征在于:所述的碳基質(zhì)載體包括:還原氧化石墨稀、氧化石墨稀、科琴炭黑、乙炔黑或XC-72。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑的綠色一步合成法，其特征在于:所述的酞菁類金屬化合物包括:酞菁鐵、酞菁鈷、酞菁鎳或酞菁鋅。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小粒徑且分散均勻的貴金屬納米顆粒電催化劑的綠色一步合成法，其特征在于:貴金屬前驅(qū)體包括1^比16、1(2?比16、1(2?七(:14、？七(013(:0(:!^0013)2或K2PdCl4、PdCl2。
【文檔編號】B82Y40/00GK106058272SQ201610590014
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月25日 公開號201610590014.2, CN 106058272 A, CN 106058272A, CN 201610590014, CN-A-106058272, CN106058272 A, CN106058272A, CN201610590014, CN201610590014.2
【發(fā)明人】李釩, 王碩, 王巖, 王義智
【申請人】北京工業(yè)大學(xué)