氣體擴(kuò)散電極基材以及具備其的膜電極接合體及燃料電池的制作方法
【專利摘要】一種氣體擴(kuò)散電極基材，其用于燃料電池，所述氣體擴(kuò)散電極基材由電極基材和微多孔部構(gòu)成，其中，在電極基材的一面以厚度10μm以上60μm以下的范圍形成有微多孔部(A)，在氣體擴(kuò)散電極基材中，空隙徑為0.1μm以上且低于10μm的空隙的空隙容積在空隙徑為10μm以上且低于100μm的空隙的空隙容積的0.9倍以上5倍以下的范圍內(nèi)。
【專利說明】
氣體擴(kuò)散電極基材從及具備其的膜電極接合體及燃料電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種適用于燃料電池、特別是固體高分子型燃料電池的氣體擴(kuò)散電極 基材。更詳言而言，設(shè)及一種氣體擴(kuò)散電極基材，其由于具有高溫下的耐干澗性，并且即使 在低溫且高加濕條件下氣體擴(kuò)散性與排水性也良好，所W能夠在維持機(jī)械特性、導(dǎo)電性、熱 傳導(dǎo)性的狀態(tài)下，在從低溫至高溫的廣泛的溫度范圍內(nèi)顯示高的發(fā)電性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體高分子型燃料電池將含氨的燃料氣體供給至陽極，將含氧的氧化氣體供給至 陰極，通過在兩極引起的電化學(xué)反應(yīng)而得到電動勢，一般而言，固體高分子型燃料電池通過 依次層疊隔板、氣體擴(kuò)散電極基材、催化劑層、電解質(zhì)膜、催化劑層、氣體擴(kuò)散電極基材、隔 板而構(gòu)成。氣體擴(kuò)散電極基材需要用于使從隔板供給的氣體擴(kuò)散至催化劑層的高的氣體擴(kuò) 散性、將伴隨電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的液態(tài)水向隔板排出的高的排水性、將所產(chǎn)生的電流導(dǎo)出 的高的導(dǎo)電性，從而由碳纖維等構(gòu)成的電極基材被廣泛使用。
[0003] 然而，已知有W下問題：（1)在固體高分子型燃料電池在低于70°C的較低溫且高電 流密度區(qū)域工作的情況下，大量產(chǎn)生的液態(tài)水導(dǎo)致電極基材堵塞，燃料氣體的供給不足。其 結(jié)果，產(chǎn)生發(fā)電性能降低的問題下，記載為溢流）；（2)在固體高分子型燃料電池在8(TC W上的較高溫下工作的情況下，水蒸氣擴(kuò)散導(dǎo)致電解質(zhì)膜干燥，質(zhì)子傳導(dǎo)性下降，結(jié)果產(chǎn)生 發(fā)電性能降低的問題m下，記載為干澗），為了解決運(yùn)些（1)、（2)的問題而完成諸多嘗試。 作為其基本的解決方法，采用在氣體擴(kuò)散電極基材的表面形成微多孔部，并在該微多孔部 內(nèi)形成空隙，從而提高氣體的擴(kuò)散性和排水性的方法。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中公開了，通過使碳多孔體，即微多孔部含埋于電極基材，使含埋層的 密度在一定范圍，可W在低增濕條件和高增濕條件下獲得穩(wěn)定的發(fā)電性能。然而，在W該方 法得到的使微多孔部含埋于電極基材的結(jié)構(gòu)中，不能同時滿足高的氣體擴(kuò)散性和高的排水 性，特別是低溫下的發(fā)電性能不夠充分。
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種通過對微多孔層的內(nèi)部加載大量的造孔粒子而形 成貫通孔，將水與氣體的流路分離，由此分別在干燥條件和增濕條件下獲得高性能的技術(shù)。 然而，在專利文獻(xiàn)2所公開的方法中，存在由微多孔層排出的水分在碳紙上蓄積而阻礙氣體 擴(kuò)散的問題，不能獲得充分的性能。
[0006] 雖然進(jìn)行了諸如此類的諸多組合，但尚未發(fā)現(xiàn)可滿足在不使耐干澗性能降低的情 況下，特別是低溫下的耐溢流性優(yōu)異的氣體擴(kuò)散電極基材的方案。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-129599號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-238376號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 本發(fā)明的目的在于，提供一種氣體擴(kuò)散電極基材，其由于具有高溫下的耐干澗性， 并且即使在低溫且高增濕條件下氣體擴(kuò)散性和排水性也優(yōu)異，因此耐溢流性高，能夠在不 大幅損害機(jī)械特性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性的情況下，在從低溫至高溫的廣泛溫度范圍下顯示高 的發(fā)電性能。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 為了解決所述課題，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材采用如下方案。即，一種氣體擴(kuò)散 電極基材，其用于燃料電池，所述氣體擴(kuò)散電極基材由電極基材和微多孔部構(gòu)成，其中，在 電極基材的一面WlOym~60μπι的范圍的厚度形成有微多孔部(A)，在氣體擴(kuò)散電極基材中， 空隙徑為0.1皿W上且低于10皿的空隙的空隙容積在空隙徑為10皿W上且低于100皿的空 隙的空隙容積的0.9倍~5倍的范圍內(nèi)。
[0015] 為了解決所述課題，本發(fā)明的膜電極接合體采用如下方案。即，一種膜電極接合 體，其在電解質(zhì)膜的兩側(cè)具有催化劑層，進(jìn)而在所述催化劑層的外側(cè)具有所述的氣體擴(kuò)散 電極基材。
[0016] 為了解決所述課題，本發(fā)明的燃料電池采用如下方案。即，一種燃料電池，其在所 述的膜電極接合體的兩側(cè)具有隔板。
[0017]發(fā)明效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，通過促進(jìn)氣體擴(kuò)散電極基材中的液態(tài)水的排出，由于在低溫且高增 濕條件下氣體的擴(kuò)散性和排水性也優(yōu)異，所W能夠獲得耐溢流性高的氣體擴(kuò)散電極基材。 因此，如果將本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材用于燃料電池，則可W在從低溫至高溫的廣泛溫 度范圍下顯示高的發(fā)電性能。另外，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、熱傳 導(dǎo)性也良好。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 現(xiàn)有方法中，由于不能兼具電極基材垂直于面的方向上的氣體的擴(kuò)散性和排水 性，所W不能進(jìn)行性能提高。運(yùn)是因?yàn)槲⒍嗫撞繒氯姌O基材內(nèi)部的空隙而降低液態(tài)水 的排放，或相反地電極基材內(nèi)部的大的空隙被大量的液態(tài)水堵塞而降低氣體的擴(kuò)散。但是， 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在氣體擴(kuò)散電極基材中，不僅微多孔部，而且電極基材所形成的空隙中氣 體的擴(kuò)散性和排水性的并存對于發(fā)電性能至為重要，且發(fā)現(xiàn)，在電極基材的至少一部分含 埋有微多孔部的狀態(tài)下，通過控制氣體擴(kuò)散電極基材整體的空隙徑分布，可W兼具有效的 氣體的擴(kuò)散性和排水性。即，空隙徑分布在lOymW上且低于100Μ1的范圍的空隙雖可賦予較 大的氣體擴(kuò)散效果，且形成液態(tài)水的通路，但在產(chǎn)生大量的液態(tài)水的情況下，因液態(tài)水滯留 于空隙中，從而成為氣體擴(kuò)散的阻礙因素。另一方面，雖然空隙徑分布在O.lymW上且低于 10WI1的范圍的空隙的氣體擴(kuò)散效果不大，但由于具有抑制液態(tài)水滯留于其內(nèi)部的效果，從 而即使產(chǎn)生大量的液態(tài)水的情況下，仍能夠確保氣體的擴(kuò)散。著眼于運(yùn)些特征，發(fā)現(xiàn)，通過 適度保持空隙徑分布在lOymW上且低于100WI1的范圍的空隙的容積，同時增加空隙徑分布 在O.lymW上且低于ΙΟμπι的范圍的空隙，可W提高排水性，從而實(shí)現(xiàn)可兼具氣體的擴(kuò)散性和 排水性的本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材由電極基材和微多孔部構(gòu)成，且需要在電極基材的一 面形成有微多孔部(A)。微多孔部(A)為W層狀層疊在電極基材的表面的微多孔部，有別于 含埋于電極基材的空隙的至少一部分中的微多孔部即后述的微多孔部(B)。
[0021] 此外，本發(fā)明中，將僅由碳紙等構(gòu)成且未設(shè)有微多孔部的基材、或"氣體擴(kuò)散電極 基材"中的該部分稱為"電極基材"，將在電極基材中設(shè)有微多孔部的基材稱為"氣體擴(kuò)散電 極基材"。
[0022] W下，對各要素加 W說明。
[0023] 本發(fā)明的電極基材需要用于使從隔板供給的氣體擴(kuò)散至催化劑層的高的氣體擴(kuò) 散性、用于將伴隨電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的液態(tài)水向隔板排出的高的排水性、用于將所產(chǎn)生的 電流導(dǎo)出的高的導(dǎo)電性。
[0024] 因此，作為電極基材，使用導(dǎo)電性的多孔體，具體而言，使用碳纖維織物、碳纖維無 紡布、碳纖維抄紙?bào)w等含有碳纖維的多孔體、或發(fā)泡燒結(jié)金屬、金屬網(wǎng)、膨脹金屬等金屬多 孔體，其中，從耐腐蝕性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用含有碳纖維的多孔體。作為碳纖維織物， 可W為將碳纖維進(jìn)行織造而作成織物的材料、或?qū)⑻祭w維的前體纖維織造而成的織物進(jìn) 行燒成而得的材料。另外，作為碳纖維無紡布，可W為將碳纖維加工成無紡布而成的材料、 或?qū)⑻祭w維的前體纖維加工成無紡布而成的材料根據(jù)需要實(shí)施壓縮等加工后進(jìn)行燒成 而得的所謂毛拉型的材料。特別是，在含碳纖維的多孔體中，從機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選使用將碳纖維抄紙?bào)w通過碳化物粘結(jié)而成的基材，即"碳紙"。在本發(fā)明中，將碳纖維抄 紙?bào)w通過碳化物粘結(jié)而成的基材，通常如后述，可W通過在碳纖維的抄紙?bào)w中含浸樹脂并 進(jìn)行碳化而得到。
[0025] 作為碳纖維，可舉出聚丙締臘(PAN)系、漸青系、人造絲系等碳纖維。其中，從機(jī)械 強(qiáng)度優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在本發(fā)明中使用PAN系、漸青系碳纖維。
[0026] 為了即使進(jìn)行后述的微多孔部(B)的含埋也能夠充分保持氣體擴(kuò)散性，電極基材 的厚度優(yōu)選為50μπι~190μπι。電極基材的厚度更優(yōu)選為60ymW上，進(jìn)一步優(yōu)選為160ymW下。 其原因在于，通過將電極基材設(shè)為190ymW下的厚度，可W將微多孔部(B)含埋至電極基材 內(nèi)部，能夠獲得作為本發(fā)明的特征的空隙分布。另外，通過使電極基材的厚度為50ymW上， 可W在隔板的肋下增加面內(nèi)方向的氣體的擴(kuò)散，由于可W使肋下的向催化劑層的氣體擴(kuò)散 更充分，所W有助于發(fā)電性能的提高。
[0027] 至于電極基材的厚度，可W在W表面壓力0.15M化對電極基材加壓的狀態(tài)下，利用 測微計(jì)來測定。在此，隨機(jī)對10處進(jìn)行厚度測定，算出其平均值作為電極基材的厚度。
[0028] 此外，電極基材的厚度也可W使用從氣體擴(kuò)散電極基材分離出的電極基材來測 定。例如，可W對氣體擴(kuò)散電極基材在大氣中于60(TC下加熱30分鐘，使氣體擴(kuò)散電極基材 中的微多孔部所含的樹脂組合物等氧化分解后，在乙醇等溶劑中進(jìn)行超聲波處理，由此去 除微多孔部的殘?jiān)〕鲭姌O基材，只要使用該電極基材，與上述同樣地測定厚度即可。 另外，也可W將從氣體擴(kuò)散電極基材剝離存在于其表面的微多孔部(A)后的基材的厚度作 為電極基材的厚度。W下，將從氣體擴(kuò)散電極基材剝離了存在于其表面的微多孔部(A)后的 基材也稱為"電極基材部分"。例如，對氣體擴(kuò)散電極基材表面的微多孔部(A)側(cè)，W表面壓 力0.15M化粘接(注冊商標(biāo))テ一ク#810(3M制)等粘接膠帶并剝離。反復(fù)該粘接和 剝離，在粘接膠帶實(shí)現(xiàn)的剝離后的質(zhì)量減少成為1質(zhì)量％ ^下的時刻，可視為微多孔部(A) 剝離完成，可W獲得電極基材部分?？蒞將對該電極基材部分W上述方法進(jìn)行測定所得的 厚度視為電極基材的厚度。
[0029] 本發(fā)明中，電極基材的體積密度優(yōu)選為0.2g/cm3W上，更優(yōu)選為0.22g/cm3 W上，進(jìn) 一步優(yōu)選為〇.24g/cm3W上。另外，電極基材的體積密度優(yōu)選為0.4g/cm3W下，更優(yōu)選為 0.35g/cm3W下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3g/cm3W下。體積密度若為0.2g/cm 3W上，則水蒸氣擴(kuò)散性 較小，可W進(jìn)一步抑制干澗，不僅電極基材的機(jī)械特性提高，而且可W充分支持電解質(zhì)膜、 催化劑層。而且，導(dǎo)電性高，在高溫或低溫下，均可提高發(fā)電性能。另一方面，體積密度若為 0.4g/cm3 W下，則可提高排水性，能夠進(jìn)一步抑制溢流。
[0030] 電極基材的體積密度可通過W下方式求得:切出2cm見方的電極基材作為試驗(yàn)片， 測定試驗(yàn)片的質(zhì)量，再將該質(zhì)量除W通過上述方法得到的電極基材的厚度和試驗(yàn)片的切出 面積(4cm2)的乘積即體積而求得。對5個檢體進(jìn)行測定，W其平均作為體積密度。此外，作為 測定的試驗(yàn)片，可W使用W如上方式從氣體擴(kuò)散電極基材分離出的電極基材。
[0031] 本發(fā)明中使用的電極基材，相對于形成有微多孔部(A)的那一側(cè)的表面粗糖度，其 相反側(cè)的表面粗糖度更大，且優(yōu)選具有Ιμπι~扣m的差，在電極基材的表面和背面，如果表面 粗糖度有一定的差，則在含埋微多孔部(B)時，在電極基材的垂直于面的方向產(chǎn)生流動，容 易形成微多孔部(B)在垂直于面的方向連續(xù)的結(jié)構(gòu)。因此，可促進(jìn)從本發(fā)明中得到的具有空 隙分布的微多孔部(B)向電極基材所形成的空隙的排水。另一方面，通過不使表面粗糖度的 差過大，微多孔部(B)在垂直于面的方向產(chǎn)生偏差，可W抑制一側(cè)的電極基材面的附著量變 得過大，因此，可W形成在垂直于面的方向連續(xù)的結(jié)構(gòu)。該表面粗糖度的差優(yōu)選為上， 優(yōu)選為4.下。在此，電極基材的表面粗糖度可W通過利用激光顯微鏡等，在電極基材 的表面測定5mm見方的范圍，進(jìn)行面斜率校正后，求出表面的算術(shù)平均粗糖度Ra[ym]而得 到。
[0032] 本發(fā)明中，氣體擴(kuò)散電極基材需要在電極基材的一面形成微多孔部(A)。微多孔部 (A)需要用于使從隔板供給的氣體擴(kuò)散至催化劑層的高的氣體擴(kuò)散性、用于將伴隨電化學(xué) 反應(yīng)而產(chǎn)生的液態(tài)水向隔板排出的高的排水性、用于將所產(chǎn)生的電流導(dǎo)出的高的導(dǎo)電性。 再者，還具有促進(jìn)水分向電解質(zhì)膜的逆擴(kuò)散，從而潤濕電解質(zhì)膜的功能。
[0033] 在此，微多孔部(A)的厚度優(yōu)選為lOymW上，更優(yōu)選為15ymW上。另外，微多孔部 (A)的厚度優(yōu)選為60ymW下，更優(yōu)選為40ymW下。如果微多孔部(A)的厚度為lOymW上，則可 W覆蓋電極基材表面W隔離電極基材和催化劑層，可W抑制電極基材貫穿進(jìn)入催化劑層， 不僅可W提高電解質(zhì)膜的耐久性，還可W促進(jìn)在陰極產(chǎn)生的水蒸氣向陽極的逆擴(kuò)散，能夠 進(jìn)一步抑制干澗。另外，微多孔部(A)的厚度若為60ymW下，則可提高熱傳導(dǎo)率，使熱擴(kuò)散， 由此，不僅可進(jìn)一步抑制電解質(zhì)膜的干澗，還可W提高排水性而抑制溢流。
[0034] 在此，微多孔部(A)的厚度可W從氣體擴(kuò)散電極基材的厚度減去上述的電極基材 的厚度而得到。此外，氣體擴(kuò)散電極基材的厚度可W與電極基材的厚度同樣地，在W表面壓 力0.15MPa加壓的狀態(tài)下，利用測微計(jì)求出。在此，隨機(jī)對10處進(jìn)行厚度測定，算出其平均值 作為氣體擴(kuò)散電極基材的厚度。
[0035] 本發(fā)明中，微多孔部(A)的單位面積重量優(yōu)選為5g/VW上，更優(yōu)選為lOg/VW上， 進(jìn)一步優(yōu)選為16g/m2W上。另外，微多孔部(A)的單位面積重量優(yōu)選為35g/VW下，更優(yōu)選為 30g/m2 W下，進(jìn)一步優(yōu)選為25g/m2 W下，再更優(yōu)選為20g/V W下。此外，本發(fā)明中，單位面積 重量是指每單位面積的質(zhì)量。微多孔部(A)的單位面積重量若為5g/VW上，則可覆蓋電極 基材表面，可提高電解質(zhì)膜的耐久性，同時可促進(jìn)在陰極所產(chǎn)生的水蒸氣向陽極的逆擴(kuò)散， 能夠抑制干澗。另外，微多孔部(A)的單位面積重量若為35g/m2W下，則可W進(jìn)一步提高排 水性，能夠進(jìn)一步抑制溢流。
[0036] 此外，微多孔部(A)的單位面積重量可W通過從氣體擴(kuò)散電極基材的單位面積重 量減去電極基材部分的單位面積重量而求得。氣體擴(kuò)散電極基材的單位面積重量及電極基 材部分的單位面積重量可分別通過切出10cm見方的基材作為試驗(yàn)片，再將試驗(yàn)片的質(zhì)量除 W試驗(yàn)片的面積(0.01m2)而求得。此外，電極基材部分可根據(jù)關(guān)于電極基材的厚度的測定 所敘述的采用剝離的方法，從氣體擴(kuò)散電極基材取出。
[0037] 另外，微多孔部(A)的單位面積重量也可W由微多孔部整體的單位面積重量減去 微多孔部(B)的單位面積重量而求得。微多孔部整體的單位面積重量可由氣體擴(kuò)散電極基 材的單位面積重量減去電極基材的單位面積重量而求得。微多孔部(B)的單位面積重量可 由微多孔部(A)的涂布碳涂布液等之前的含埋有微多孔部(B)的電極基材的單位面積重量 減去電極基材的單位面積重量而求得，也可W根據(jù)關(guān)于電極基材的厚度的測定所敘述采用 剝離的方法，從氣體擴(kuò)散電極基材取出的電極基材部分的單位面積重量減去電極基材的單 位面積重量而求得。
[0038] 本發(fā)明中，氣體擴(kuò)散電極基材通常具有在電極基材的至少一部分的內(nèi)部含埋有微 多孔部(B)的結(jié)構(gòu)。微多孔部(B)為含埋于電極基材的內(nèi)部的微多孔部。在此，"含埋"是指由 電極基材自身形成的空隙的至少一部分被微多孔部(B)填充。微多孔部通常為空隙徑低于 10WI1的多孔體。為觀察該電極基材內(nèi)部，通過離子銳或切片機(jī)等切削法制作電極基材部分 的垂直于面的截面，并用光學(xué)顯微鏡或掃描式電子顯微鏡進(jìn)行截面觀察，若在由電極基材 自身形成的空隙中僅一部分填充有作為多孔體的微多孔部，則可判斷為"含埋"。特別是，后 述的空隙填充率若為10% W上，則可知為已含埋。
[0039] 在燃料電池的發(fā)電為高電流區(qū)域、特別是導(dǎo)入工作溫度為低溫且高增濕的燃料氣 體的發(fā)電條件下，存在于電極基材內(nèi)部的空隙徑分布在lOymW上且低于100WI1之間的空隙 可產(chǎn)生大的氣體擴(kuò)散效果，且形成液態(tài)水的通路，另一方面，在產(chǎn)生大量的液態(tài)水的高電流 區(qū)域中的發(fā)電條件下，因液態(tài)水滯留于空隙而成為氣體擴(kuò)散的阻礙原因。另一方面，空隙徑 分布在O.lymW上且低于10WI1之間的空隙的氣體擴(kuò)散效果雖然不大，但由于具有抑制液態(tài) 水滯留于其內(nèi)部的效果，所W即使在產(chǎn)生大量液態(tài)水的低溫高濕條件下，仍可使氣體擴(kuò)散。 著眼于該特征，通過適度保持空隙徑分布在lOymW上且低于100M1之間的空隙的容積，同時 增加空隙徑分布在O.UimW上且低于10皿之間的空隙，可W提高排水性，并且可W使氣體的 擴(kuò)散性與排水性并存，同時耐溢流性、耐干澗性均良好。另一方面，如果在電極基材的內(nèi)部 過量地含埋空隙徑低于10WI1的小的微多孔部(B)，則成為液態(tài)水的通路的空隙徑lOymW上 的空隙減少，液體水不能透過該小的空隙而使電極基材的排水性降低，另外，同時微多孔部 會阻礙氣體的擴(kuò)散，因此氣體擴(kuò)散性也變小，不能對催化劑層供給足量的氣體，因此，有時 發(fā)電性能降低。運(yùn)樣，氣體擴(kuò)散電極基材整體的空隙徑的分布控制至為重要。
[0040] 下面，對該空隙徑的最佳分布進(jìn)行說明。由電極基材自身形成的空隙，即電極基材 原本所具有的空隙，其空隙徑分布在lOymW上且低于100WI1之間，將該范圍的空隙容積記為 V(io-i日日)。另一方面，由微多孔部形成的空隙，其空隙徑分布在O.UimW上且低于10皿之間，將 該范圍的空隙容積記為V(o.i-io)。在此，空隙徑為lOymW上且低于lOOwii的空隙可產(chǎn)生大的氣 體擴(kuò)散效果，且成為液態(tài)水的通路，另一方面，在產(chǎn)生大量的液態(tài)水的情況下，因液態(tài)水滯 留于空隙，從而成為氣體擴(kuò)散的阻礙原因。另一方面，空隙徑為O.lymW上且低于10WI1的空 隙，與空隙徑為lOymW上且低于100WI1的空隙相比，雖然其氣體擴(kuò)散效果不大，但由于具有 抑制液態(tài)水滯留于其內(nèi)部的效果，所W即使在產(chǎn)生大量的液態(tài)水的情況下，仍能夠通過0.1 ymW上且低于10M1的空隙使氣體擴(kuò)散。本發(fā)明人等通過對氣體擴(kuò)散電極基材中的水的移動 進(jìn)行深入研究而發(fā)現(xiàn)該情況，且發(fā)現(xiàn):為了更有效地進(jìn)行燃料氣體的擴(kuò)散和水的排出，運(yùn)兩 個范圍的空隙容積的比至為重要，在該控制范圍內(nèi)有其最佳比。
[00川至于其具體的比，相對于V(io-ioo)，使V(o.i-io)為0.9倍~5倍的范圍。V(o.i-io)與 V(io-i(X))的比優(yōu)選為1倍W上，更優(yōu)選為1.1倍W上。另外，V(日.1-10)與V(io-i(X))的比優(yōu)選為3倍W 下，更優(yōu)選為2倍W下。如果該比為0.9倍W上，則將微多孔部含埋于電極基材原本所具有的 空隙，可W抑制液體狀態(tài)的水的滯留，因此，即使在大量產(chǎn)生液態(tài)水的低溫高增濕條件下， 氣體擴(kuò)散性也良好，能夠提高發(fā)電性能。另外，通過將該比設(shè)為5倍W下，適度地保持 V(io-ioo)，不僅氣體的擴(kuò)散性良好，即使在低溫高增濕條件下，也可W使由小空隙排出的水通 過大的空隙向隔板側(cè)排出。例如，使用專利文獻(xiàn)1所舉的方案時，V(o.i-io)與V(io-ioo)的比高達(dá) 8W上，由于微多孔部過度堵塞電極基材內(nèi)部的空隙而降低液態(tài)水的排放，所W耐溢流性會 降低。運(yùn)是因?yàn)椋障稄綖閘OymW上且低于100WI1的空隙被堵塞，其結(jié)果導(dǎo)致氣體的擴(kuò)散降 低。
[0042]為了使V(日.1-10)與V(io-i(X))的比處于上述范圍，使微多孔部(B)含埋于電極基材是有 效的。此時含埋的微多孔部越多，越可增大V(o.i-io)，例如，可W相對于電極基材的單位面積 重量，使微多孔部(B)的單位面積重量在15% W上75% W下的范圍而得到。
[0043 ]進(jìn)而，在具有電極基材的內(nèi)部含埋有微多孔部(B)的結(jié)構(gòu)的情況下，與電極基材本 來形成的空隙相比，為了使微多孔部(B)具有小的空隙并同時維持良好的氣體擴(kuò)散性，期望 微多孔部(B)具有適當(dāng)大的空隙。其原因在于，由于在疏水性的多孔體中有具有1WI1左右的 大小，具體而言為0.3~3皿范圍的空隙徑的空隙，從而微多孔部(B)內(nèi)部所形成的空隙彼此 的連結(jié)增加，可W具備氣體的良好擴(kuò)散性。具體而言，在氣體擴(kuò)散電極基材中，使相對較小 的空隙即相當(dāng)于〇.〇3ymW上且低于0.3皿的空隙徑的空隙容積V(日.日3-0.則小于相對較大的空 隙即相當(dāng)于0.3皿W上且低于3WI1的空隙徑的空隙容積V(〇.3-3)，在微多孔部(B)的內(nèi)部，可W 形成氣體擴(kuò)散性優(yōu)異且在空隙內(nèi)凝結(jié)的液體的排水性良好的微多孔部。由此，可W形成氣 體擴(kuò)散性和排水性優(yōu)異的電極基材部分的結(jié)構(gòu)，在氣體擴(kuò)散電極整體中，可W兼具更高的 排水性和氣體擴(kuò)散性。進(jìn)而，在含埋有微多孔部(B)的電極基材中，即在將電極基材的空隙 的至少一部分含埋微多孔部(B)的結(jié)構(gòu)部分中，優(yōu)選相對較小的空隙即相當(dāng)于0.03ymW上 且低于0.3皿的空隙徑的空隙容積V(0.03-0.3)小于相對較大的空隙即相當(dāng)于0.3皿W上且低 于3μΠ 1的空隙徑的空隙容積V(0.3-3)。含埋有微多孔部(B)的電極基材相當(dāng)于上述的電極基材 部分。在氣體擴(kuò)散電極基材或電極基材部分或者其兩者中，V(日.03-0.3)與V(日.3-3)的比優(yōu)選為 0.9倍W下，更優(yōu)選為0.8倍W下。
[0044]在氣體擴(kuò)散電極基材、或含埋有微多孔部(B)的電極基材(電極基材部分）中，作為 求取其空隙徑和空隙容積的方法，可舉出對空隙壓力注入水銀并掌握滲透的壓隸式孔隙儀 法或通過對滲透的液體進(jìn)行加壓而掌握排出的壓力的蒸氣滲透法、對截面自身利用電子顯 微鏡進(jìn)行觀察的方法等。其中，為了定量掌握納米空隙，壓隸式孔隙儀法較合適。
[0045] W氣體擴(kuò)散電極基材或含埋有微多孔部(B)的電極基材(電極基材部分)作為測定 對象基材，從測定對象基材切出試驗(yàn)片，利用孔隙計(jì)測定空隙徑?空隙容積，求出空隙徑· 空隙容積的累積的差量，由此可求得測定對象基材的V(i〇-i日日)及V(日.1-10)。另外，通過比較空 隙徑0.03ymW上且低于化m的部分的空隙容積，可W求得測定對象基材的V(〇.〇3-o.3)及 V(〇.3-3)。此外，關(guān)于孔隙計(jì)，可W使用島津制作所社制才一^求71￥ 9500或與其同等的產(chǎn) 品。
[0046] 測定對象基材也可W為從燃料電池單元的堆找取出的氣體擴(kuò)散電極基材。從燃料 電池單元的堆找取出氣體擴(kuò)散電極基材時，只要通過從燃料電池單元的堆找取出膜?電極 接合體，并進(jìn)一步在15(TC的加熱板上用刃物將催化劑層與氣體擴(kuò)散電極基材之間分離而 取出氣體擴(kuò)散電極基材即可。另外，含埋有微多孔部(B)的電極基材（電極基材部分)可W通 過關(guān)于電極基材的厚度的測定所述的方法，從氣體擴(kuò)散電極基材中取出。
[0047] <微多孔部的組成〉
[0048] 從提高導(dǎo)電性與排水性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用微多孔部包含碳系填料和疏水劑的 多孔體。作為碳系填料，代表性的有碳黑。
[0049] 本發(fā)明中，在電極基材的表面W層狀層疊的微多孔部(A)、和含埋于電極基材內(nèi)部 的微多孔部(B)可W為相同組成，也可W為不同組成。
[0050] 為了在含埋于電極基材的微多孔部(B)中形成具有適度的空隙徑的空隙容積，即 為了增大空隙容積V(o.3-3)，優(yōu)選微多孔部(B)包含縱橫比30~5000的填料。作為該填料，可 使用各種晶須或纖維、針狀結(jié)晶體。例如，作為導(dǎo)電性物質(zhì)，可舉出纖維狀碳等后述的特定 縱橫比的碳系填料，此外，可W使用氧化鐵、鐵酸鐘、碳化娃等的晶須。在微多孔部(B)中使 用特定縱橫比的纖維狀碳的情況下，可W使用其直徑在Inm~500nm的范圍內(nèi)的材料。在為 非導(dǎo)電性物質(zhì)時，也可W使用表面實(shí)施了導(dǎo)電性涂層的材料。作為形成空隙的其它方法，可 舉出使微多孔部(B)的前體中含有在燒結(jié)的過程中消失的材料，即所謂的消失材料或微細(xì) 的氣泡。作為消失材料，可W在燒結(jié)中通過熱分解或揮發(fā)進(jìn)行脫離，其碳化殘量期望為5質(zhì) 量％ ^下。運(yùn)些方法中，也期望使用具有特定縱橫比的碳系填料。通過使用該碳系填料，不 僅可獲得高的導(dǎo)電率，而且也可W在微多孔部形成多個空隙，因此，能夠提高的氣體擴(kuò)散 性，不僅可形成優(yōu)異的氣體擴(kuò)散電極基材，也容易在電極基材表層形成具有充分厚度的微 多孔部(A)，因此，可W進(jìn)一步促進(jìn)逆擴(kuò)散，也可W進(jìn)一步抑制干澗。
[0051] 通過將該碳系填料的縱橫比設(shè)為30W上，碳涂布液中的碳系填料的交纏增加，可 W獲得充分的造孔效果。另一方面，通過將該碳系填料的縱橫比設(shè)為5000W下，可W減少碳 涂布液中的碳系填料的交纏，不僅可抑制碳涂布液中固體成分的凝聚、沉降的產(chǎn)生，還可W 使碳涂布液的含浸均勻地進(jìn)行至電極基材內(nèi)部。本發(fā)明中，碳系填料的縱橫比更優(yōu)選為35 W上，進(jìn)一步優(yōu)選為40W上。另外，碳系填料的縱橫比更優(yōu)選為3000W下，進(jìn)一步優(yōu)選為 1000W 下。
[0052] 在此，填料的縱橫比如下求得。在填料為纖維狀的情況下，縱橫比是指平均長度(μ m)/平均直徑(μπι)。平均長度是利用掃描式電子顯微鏡、透射式電子顯微鏡等顯微鏡，放大 1000倍W上W進(jìn)行照相攝影，隨機(jī)選取10個不同的填料，測量其長度，求出平均值而得到 的，平均直徑是利用掃描式電子顯微鏡、透射式電子顯微鏡等顯微鏡，放大10000倍W上W 進(jìn)行照相攝影，隨機(jī)選取10個不同的填料測量其直徑，求出平均值而得到的。在填料為薄片 的情況下，縱橫比是意指平均粒徑(皿)/平均厚度(μπι)。平均粒徑是利用激光衍射式粒度分 布計(jì)進(jìn)行測定，求出體積換算的50%累積徑而得到的。平均厚度是利用掃描式電子顯微鏡、 透射式電子顯微鏡等顯微鏡，放大1000倍W上W進(jìn)行照相攝影，隨機(jī)選取10個不同的填料， 測量其厚度，求出平均值而得到的。作為掃描式電子顯微鏡，在運(yùn)兩種情況下，均可使用 (株）日立制作所制S-4800或與其同等的產(chǎn)品。
[0053] 作為特定縱橫比的碳系填料，優(yōu)選使用特定縱橫比的纖維狀碳。作為纖維狀碳，可 舉出氣相生長碳纖維、單層碳納米管、雙層碳納米管、多層碳納米管、碳納米角、碳納米卷、 疊杯型碳納米管、竹節(jié)狀碳納米管、石墨納米纖維。其中，從可增加縱橫比，導(dǎo)電性、機(jī)械特 性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，可舉出氣相生長碳纖維、單層碳納米管、雙層碳納米管、多層碳納米管 作為較適合用于本發(fā)明中的纖維狀碳。氣相生長碳纖維是指使氣相中的碳通過催化劑生長 而成的纖維，優(yōu)選為平均直徑為5nm~200nm、平均纖維長度為Ιμηι~20]im的范圍的纖維。另 夕h作為可獲得具有上述特定縱橫比的纖維的碳系填料，除纖維狀碳W外，還可W舉出鱗片 狀石墨、鱗狀石墨、人造石墨、膨脹石墨、薄片石墨等，作為容易獲得具有特定縱橫比的纖維 的碳系填料，除纖維狀碳W外，還可W舉出薄片石墨。
[0054] 本發(fā)明中，在使用特定縱橫比的纖維狀碳的情況下，其平均長度優(yōu)選在Ο.?μπι~30 WI1的范圍內(nèi)。特定縱橫比的纖維狀碳的平均長度更優(yōu)選為UimW上，進(jìn)一步優(yōu)選為上。 另外，特定縱橫比的纖維狀碳的平均長度更優(yōu)選為下，進(jìn)一步優(yōu)選為15ymW下。關(guān)于 該纖維狀碳，其平均長度若為0. lymW上，則通過碳形成連通的空隙，電極基材的氣體擴(kuò)散 性、排水性提高，能夠抑制溢流。本發(fā)明中，在使用特定縱橫比的纖維狀碳的情況下，特別優(yōu) 選為使用其直徑在Inm~500nm的范圍內(nèi)的材料。
[0055] 本發(fā)明中，優(yōu)選微多孔部(A)或(B)或者其兩者包含特定縱橫比的碳系填料，但也 優(yōu)選包含該碳系填料W外的各種碳系填料。作為不具有特定縱橫比的碳系填料，可舉出爐 黑、乙烘黑、燈黑、熱裂解碳黑等碳黑、或鱗片狀石墨、鱗狀石墨、±狀石墨、人造石墨、膨脹 石墨、薄片石墨等石墨且縱橫比不在30~5000的范圍內(nèi)的材料、CNT等的纖維狀碳且縱橫比 不在30~5000的范圍內(nèi)的材料，它們當(dāng)中，優(yōu)選使用碳黑，最優(yōu)選使用乙烘黑。
[0056] 碳黑相對于特定縱橫比的填料的混合質(zhì)量比優(yōu)選在1~20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.5 ~19的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在2~10的范圍內(nèi)。該混合質(zhì)量比為上時，包含特定縱橫比的 填料和碳黑的微多孔部(A)或(B)或者其兩者的空隙率可形成適度的大小，因此，水蒸氣擴(kuò) 散性較小，能夠抑制干澗。該混合質(zhì)量比為20W下時，因特定縱橫比的碳系填料的配合效 果，使微多孔部(A)或(B)或者其兩者的氣體擴(kuò)散性、排水性獲改善，因此，能夠抑制溢流，進(jìn) 而，關(guān)于微多孔部(A)，由于可W在電極基材表層形成充分的厚度，促進(jìn)逆擴(kuò)散，所W能夠抑 制干澗。
[0057] 本發(fā)明中，從促進(jìn)液態(tài)水排放的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選微多孔部(A)或(B)或者其兩者與 碳系填料組合并含有疏水劑。其中，從耐腐蝕性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，作為疏水劑，優(yōu)選使用氣 系聚合物。作為氣系聚合物，可舉出聚四氣乙締(PTFE)、四氣乙締-六氣丙締共聚物(FEP)、 四氣乙締-全氣烷基乙締基酸共聚物(PFA)等。為使燒結(jié)時的烙融粘度低，獲得均質(zhì)的疏水 狀態(tài)，優(yōu)選使用烙點(diǎn)為200°C~320°C的疏水劑，作為運(yùn)樣的疏水劑，可舉出FEP或PFA。通過 使用運(yùn)些疏水劑，可W使在微多孔部(B)所具有的小空隙凝結(jié)的液體水向大空隙排放，進(jìn)而 可W格外增大由大空隙向隔板的流路的排水性。由此，由于可W減少水在電極基材內(nèi)部的 蓄積，所w在高負(fù)荷發(fā)電導(dǎo)致大量液體水產(chǎn)生的條件下，可w大幅改善氣體擴(kuò)散性，使發(fā)電 性能大幅提局。
[0058] 微多孔部(A)或(B)中的疏水劑的含量，W相對于該微多孔部中的碳系填料的質(zhì)量 比率(將碳系填料的質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時的值）計(jì)，優(yōu)選為5質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為10質(zhì) 量％^上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％ ^上。另外，疏水劑的含量，W相對于碳系填料的質(zhì)量比 率計(jì)，優(yōu)選為50質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為35重量％^下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^下。通過將 疏水劑的含量設(shè)為該范圍，可W維持充分的疏水性，同時可W進(jìn)一步提高微多孔部的氣體 擴(kuò)散性。
[0059] 本發(fā)明中，微多孔部(B)的空隙率優(yōu)選為50% W上，更優(yōu)選為60% W上。另外，微多 孔部(B)的空隙率優(yōu)選為90% W下，更優(yōu)選為87% W下，進(jìn)一步優(yōu)選為80% W下。如果微多 孔部(B)的空隙率為50% W上，貝巧Me性進(jìn)一步提高，能夠進(jìn)一步抑制溢流。進(jìn)而，通過具有 60% W上的大的空隙率，可形成有效的連續(xù)的空隙，因此，可W提高氣體的擴(kuò)散性，有效進(jìn) 行催化劑層中的化學(xué)反應(yīng)，因此，可W減小依賴于用于化學(xué)反應(yīng)的氣體擴(kuò)散和水排出效率 的擴(kuò)散極化。由此，可W期待提高燃料電池的可靠的發(fā)電性能。如果微多孔部(B)的空隙率 為90% W下，則水蒸氣擴(kuò)散性較小，可W進(jìn)一步抑制干澗。而且，導(dǎo)電性高，在高溫、低溫下 發(fā)電性能均進(jìn)一步提高。具有該空隙率的微多孔部(B)可W通過在后述的制法中，控制微多 孔部的單位面積重量、碳系填料相對于疏水劑、其它材料的配合量、碳系填料的種類、及微 多孔部的厚度來得到。其中，控制碳系填料相對于疏水劑、其它材料的配合量、碳系填料的 種類是有效的。在此，通過增大碳系填料相對于包含疏水劑、消失材料的其它材料的配合 量，可W得高空隙率的微多孔部，通過減少碳系填料相對于包含疏水劑、消失材料的其它材 料的配合量，可W得到低空隙率的微多孔部。
[0060] 另外，微多孔部(B)的空隙率優(yōu)選為比微多孔部(A)的空隙率大5% W上，更優(yōu)選為 大10% W上。即，微多孔部(B)的空隙率與微多孔部(A)的空隙率的差優(yōu)選為5% W上，更優(yōu) 選為10% W上。運(yùn)是因?yàn)椋迷谖⒍嗫撞?A)的內(nèi)部凝結(jié)的液態(tài)水更容易向空隙率大的微 多孔部(B)排放的性質(zhì)，可W提高排水性。
[0061] 在此，就微多孔部(A)或微多孔部(B)的空隙率而言，使用利用離子束截面加工裝 置的垂直于面的截面觀察用樣品，對于其截面，用掃描式電子顯微鏡等顯微鏡將各微多孔 部的截面放大至5000倍~20000倍，并通過使用反射電子的攝影進(jìn)行照相攝影，測量空隙部 分的面積，求出空隙部分的面積相對于觀察面積的比。此時，空隙可通過將圖像的平均亮度 W下的部分視為空隙并進(jìn)行二值化來識別。平均亮度可如下求得。首先，在圖像解析中制作 橫軸表示256階段的亮度、縱軸表示各亮度的像素?cái)?shù)的直方圖。在該直方圖中成為總像素?cái)?shù) 除W2560所得的數(shù)值W上的像素?cái)?shù)的范圍，W成為范圍的中央值的亮度作為平均亮度。作 為掃描式電子顯微鏡，可W使用(株）日立制作所制S-4800或與其同等的產(chǎn)品。
[0062] 本發(fā)明中，微多孔部(B)優(yōu)選含埋由電極基材自身形成的空隙內(nèi)的20%~70%。由 此，容易使V(日.1-10)與V(io-i(X))的比為適當(dāng)?shù)姆秶?。在此，將微多孔?B)含埋而填充電極基材 自身形成的空隙的比率稱為空隙填充率?？障短畛渎嗜缦虑蟮?。首先，利用離子銳等手法， 對未含埋微多孔部(B)的電極基材、和氣體擴(kuò)散電極基材分別制作了垂直于面的截面后，在 掃描式電子顯微鏡中使用低角度的反射電子圖像，將電極基材的截面、和含埋有微多孔部 (B)的部分（電極基材部分)的截面放大至200倍~400倍，并分別分隨機(jī)進(jìn)行10處的照相攝 影。首先，求取未含埋的電極基材的截面的圖像的平均亮度(Bl)，將比其暗的部分記為電極 基材的空隙面積(VI)。接著，在電極基材部分的截面中，同樣地求取平均亮度(B2)，將比其 暗的部分記為電極基材部分的空隙面積(V2)。該VI與V2的差表示微多孔部(B)的填充面積。 因此，（V1-V2)相對于VI的比例成為空隙填充率，可W確認(rèn)到微多孔部(B)含埋至電極基材 自身形成的空隙內(nèi)的程度。
[0063] 接著，對于適合獲得本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極基材的制造方法，W由碳纖維抄紙?bào)w 得到的"碳纖維燒成體"為例作為電極基材，按各工序具體進(jìn)行說明。
[0064] <抄紙?bào)w、及抄紙?bào)w的制造方法〉
[0065] 為了獲得含有碳纖維的抄紙?bào)w，可W使用使碳纖維分散于液體中而制造的濕式抄 紙法、或分散于空氣中而制造的干式抄紙法等。其中，從生產(chǎn)性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用 濕式抄紙法。
[0066] 為了提高電極基材的排水性、氣體擴(kuò)散性，可W在碳纖維中混合有機(jī)纖維進(jìn)行抄 紙。作為有機(jī)纖維，可W使用聚乙締纖維、維尼絕纖維、聚縮醒纖維、聚醋纖維、聚酷胺纖維、 人造絲纖維、乙酸醋纖維等。
[0067] 另外，出于提高抄紙?bào)w的形態(tài)保持性、操作性的目的，可W包含有機(jī)高分子作為粘 合劑。在此，作為有機(jī)高分子，可W使用聚乙締醇、聚乙酸乙締醋、聚丙締臘、纖維素等。
[0068] 出于各向同性地保持面內(nèi)的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性的目的，抄紙?bào)w優(yōu)選為碳纖維隨機(jī) 分散于二維平面內(nèi)而成的片狀。
[0069] 抄紙?bào)w中得到的空隙徑分布雖然受到碳纖維的含有率、分散狀態(tài)的影響，但可W 形成為大致20WI1~500WI1左右的大小。
[0070] 抄紙?bào)w優(yōu)選碳纖維的單位面積重量在lOg/m2~lOOg/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于15g/ m2~80g/m2的范圍內(nèi)。碳纖維的單位面積重量為lOg/VW上時，電極基材的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異， 故而優(yōu)選。碳纖維的單位面積重量為l〇〇g/m2W下時，電極基材的氣體擴(kuò)散性與排水性優(yōu) 異，故而優(yōu)選。此外，在貼合多片抄紙?bào)w的情況下，優(yōu)選貼合后的碳纖維的單位面積重量在 上述的范圍內(nèi)。
[0071] 在此，電極基材中的碳纖維單位面積重量可通過將切成10cm見方的抄紙?bào)w在氮?dú)?環(huán)境下于溫度450°C的電爐內(nèi)保持15分鐘，將去除有機(jī)物而得到的殘?jiān)馁|(zhì)量除W抄紙?bào)w 的面積(0.01m2)而求出。
[0072] <樹脂成分的含浸〉
[0073] 作為將樹脂成分含浸于含有碳纖維的抄紙?bào)w的方法，可使用：將抄紙?bào)w浸潰于含 有樹脂成分的樹脂組合物中的方法、將含有樹脂成分的樹脂組合物涂布于抄紙?bào)w的方法、 將由樹脂成分構(gòu)成的薄膜重疊于抄紙?bào)w并進(jìn)行轉(zhuǎn)印的方法等。其中，從生產(chǎn)性優(yōu)異的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選使用將抄紙?bào)w浸潰于含有樹脂成分的樹脂組合物中的方法。
[0074] 樹脂成分在燒成時進(jìn)行碳化而成為導(dǎo)電性碳化物。樹脂組合物是指可根據(jù)需要在 樹脂成分中添加溶劑等而成的組合物。在此，樹脂成分是指包含熱固化性樹脂等的樹脂，并 進(jìn)一步根據(jù)需要包含碳系填料、表面活性劑等的添加物的成分。
[0075] 樹脂組合物中所含的樹脂成分的碳化收率優(yōu)選為40質(zhì)量％ ^上。碳化收率為40質(zhì) 量％^上時，電極基材的機(jī)械特性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異，從而優(yōu)選。
[0076] 作為構(gòu)成樹脂成分的樹脂，可舉出酪樹脂、環(huán)氧樹脂、Ξ聚氯胺樹脂、巧喃樹脂等 熱固化性樹脂等。其中，從碳化收率高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用酪樹脂。另外，作為可根據(jù)需要 添加于樹脂成分的添加物，出于提高電極基材的機(jī)械特性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性的目的，可W 包含碳系填料。在此，作為碳系填料，可W使用碳黑、碳納米管、納米碳纖維、碳纖維的磨碎 纖維、石墨、薄片石墨等。
[0077] 樹脂組合物可W直接使用通過上述構(gòu)成獲得的樹脂成分，也可W根據(jù)需要，W提 高對于抄紙?bào)w的含浸性為目的而包含各種溶劑。在此，作為溶劑，可W使用甲醇、乙醇、異丙 醇等。
[0078] 樹脂組合物優(yōu)選為在25°C且0.1M化的狀態(tài)下為液狀。為液狀時，對于抄紙?bào)w的含 浸性優(yōu)異，電極基材的機(jī)械特性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異，故而優(yōu)選。
[0079] 相對于100質(zhì)量份的碳纖維，優(yōu)選含浸30質(zhì)量份~400質(zhì)量份的樹脂成分，更優(yōu)選 含浸50質(zhì)量份~300質(zhì)量份的樹脂成分。如果樹脂成分的含埋量為30質(zhì)量份W上，則電極基 材的機(jī)械特性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異，從而優(yōu)選。另一方面，如果樹脂成分的含埋量為400 質(zhì)量份W下，則電極基材的氣體擴(kuò)散性優(yōu)異，從而優(yōu)選。
[0080] 此外，將樹脂成分含埋于抄紙?bào)w時，通過將帶有樹脂成分的抄紙?bào)w用形成有凹凸 的漉和平滑的漉夾持來進(jìn)行含浸，由此可W在表面和背面設(shè)置樹脂成分的附著量的差。樹 脂成分的附著量多的表面的表面粗糖度減小。
[0081] <貼合、熱處理〉
[0082] 可W在含有碳纖維的抄紙?bào)w中含浸樹脂組合物來形成預(yù)浸體，在形成預(yù)浸體之 后，可W在進(jìn)行碳化之前，先進(jìn)行預(yù)浸體的貼合或熱處理。
[0083] 出于將電極基材形成規(guī)定厚度的目的，可W貼合多片的預(yù)浸體。該情況下，也可W 貼合多片具有同一性狀的預(yù)浸體，還可W貼合多片具有不同性狀的預(yù)浸體。具體而言，也可 W貼合碳纖維的平均直徑、平均長度、抄紙?bào)w的碳纖維單位面積重量、樹脂成分的含浸量等 不同的多片預(yù)浸體。
[0084] 出于將樹脂組合物進(jìn)行增稠、部分交聯(lián)的目的，可W將預(yù)浸體進(jìn)行熱處理。作為熱 處理的方法，可W使用噴吹熱風(fēng)的方法、夾持于加壓裝置等的熱板進(jìn)行加熱的方法、夾持于 連續(xù)帶進(jìn)行加熱的方法等。
[0085] < 碳化〉
[0086] 將樹脂組合物浸潰于含有碳纖維的抄紙?bào)w后，為了進(jìn)行碳化，在惰性氣體環(huán)境下 進(jìn)行燒成。該燒成可W使用間歇式加熱爐，也可W使用連續(xù)式加熱爐。另外，惰性氣體環(huán)境 可W通過將氮?dú)?、氣氣等惰性氣體流通于加熱爐內(nèi)而得到。
[0087] 燒成的最高溫度優(yōu)選在1300°C~3000°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1700°C~3000°C的范 圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1900°C~3000°C的范圍內(nèi)。在該最高溫度為1300°CW上時，樹脂成分會 進(jìn)行碳化，電極基材的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異，從而優(yōu)選。另一方面，該最高溫度為300(TCW 下時，加熱爐的運(yùn)轉(zhuǎn)成本變低，所W優(yōu)選。
[0088] 在燒成時，升溫速度優(yōu)選在80°C/分鐘~5000°C/分鐘的范圍內(nèi)。當(dāng)升溫速度為80 上時，由于生產(chǎn)性優(yōu)異，故而優(yōu)選。另一方面，當(dāng)升溫速度為5000°CW下時，由于樹脂成 分的碳化緩緩地進(jìn)行而形成致密的結(jié)構(gòu)，所W電極基材的導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異，故而優(yōu) 選。
[0089] 此外，將樹脂組合物含浸于含有碳纖維的抄紙?bào)w后進(jìn)行碳化而成的材料記載為 "碳纖維燒成體"。
[0090] <疏水加工〉
[0091 ]出于提高排水性的目的，優(yōu)選對碳纖維燒成體實(shí)施疏水加工。疏水加工可通過將 疏水劑涂布于碳纖維燒成體并進(jìn)行熱處理來進(jìn)行。在此，作為疏水劑，從耐腐蝕性優(yōu)異的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氣系聚合物。作為氣系聚合物，可舉出聚氯Ξ氣乙締樹脂(PCTFE)、聚四氣 乙締(PTFE)、聚偏二氣乙締樹脂(PVDF)、四氣乙締與六氣丙締的共聚物(FEP)、四氣乙締與 全氣烷基乙締基酸的共聚物(PFA)、四氣乙締與乙締的共聚物化TFE)等。至于疏水劑的涂布 量，相對于碳纖維燒成體100質(zhì)量份為1質(zhì)量份~50質(zhì)量份，優(yōu)選為2質(zhì)量份~40質(zhì)量份，更 優(yōu)選為3質(zhì)量份~30質(zhì)量份。疏水劑的涂布量若為1質(zhì)量份W上，則電極基材的排水性優(yōu)異， 從而優(yōu)選。另一方面，疏水劑的涂布量若為50質(zhì)量份W下，則電極基材的導(dǎo)電性優(yōu)異，從而 優(yōu)選。
[0092] 此外，將對碳纖維燒成體根據(jù)需要實(shí)施疏水加工而成的材料記載為"電極基材"。 此外，在未實(shí)施疏水加工的情況下，碳纖維燒成體與"電極基材"是指同一材料。
[0093] <微多孔部的形成〉
[0094] 對于電極基材的其全面或部分，一次或分多次涂布或含浸碳涂布液，進(jìn)行干燥而 形成微多孔部前體，然后進(jìn)行燒結(jié)而形成微多孔部。為了獲得本發(fā)明的合適的空隙徑分布， 對所含浸的涂布液的粘度、涂布方式、干燥方法、電極的厚度進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)是重要的。首先， 碳涂布液可W為低粘度，WE型粘度計(jì)、圓錐角2°、剪切速度17s^測定時的粘度可W為8Pas W下，優(yōu)選為5PasW下。為使含浸均勻地進(jìn)行，作為分散介質(zhì)，除了水W外，也可W在碳涂布 液中含有異丙醇、乙醇。碳涂布液至少由碳系填料和分散介質(zhì)構(gòu)成。
[0095] 分散介質(zhì)沒有特別限定，使用水、醇類、酸類，如考慮對環(huán)境的影響，則優(yōu)選為水。 碳涂布液中也可W含有表面活性劑等分散助劑、疏水劑、其它添加材料。另外，也可W兼用 疏水劑作為分散介質(zhì)。分散助劑更優(yōu)選使用非離子性表面活性劑。作為添加劑，考慮用于提 高燃料電池的性能的催化劑或提高保水功能的物質(zhì)、捕獲雜質(zhì)的物質(zhì)等。
[0096] 特別是，為了形成微多孔部(B)，碳涂布液的固體成分中含有30質(zhì)量％^上的縱橫 比30W上5000W下的填料是有效的。在電極基材的一面，通過涂布或浸潰將碳涂布液含浸 于電極基材內(nèi)部。接著，使之干燥而形成微多孔部(B)的前體，然后進(jìn)行燒結(jié)而形成微多孔 部(B)。在該過程中，沸點(diǎn)或分解點(diǎn)較低的分散介質(zhì)被分解、去除，在含有疏水劑時，疏水劑 溶解。
[0097] 為了獲得上述的具有特定的空隙分布的氣體擴(kuò)散電極基材，在干燥時，也可W進(jìn) 行劇烈的加熱。其升溫速度期望為250°C/分鐘W上，更期望為400°C/分鐘W上。另一方面， 升溫速度過大時，揮發(fā)分爆發(fā)性地氣化，存在微多孔部(B)會形成脆弱的結(jié)構(gòu)運(yùn)樣的問題， 期望為3000°C/分鐘W下。運(yùn)是因?yàn)?，通過劇烈的加熱，可W在使前體殘留于電極基材的內(nèi) 部的狀態(tài)下將分散介質(zhì)等揮發(fā)分一瞬間干燥、去除。進(jìn)而，通過在碳涂布液中含有縱橫比高 的填料，容易獲得上述具特定的空隙容積的分布的氣體擴(kuò)散電極基材。通過含有縱橫比高 的填料，可W適度地形成空隙，并且可W抑制成為微多孔部(B)的前體的流動，不易發(fā)生因 干燥導(dǎo)致的電極基材內(nèi)的含埋結(jié)構(gòu)的偏置。因此，可W在保持電極基材內(nèi)部的微多孔部(B) 的含埋結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下，形成具有O.lymW上且低于10WI1的空隙徑的空隙具有大的空隙容積 的良好空隙分布。通過采用運(yùn)種條件，可W防止微多孔部(B)凝聚于電極基材的一面，可W 制作在不阻礙排水的情況下進(jìn)行氣體擴(kuò)散和有效排水的含埋結(jié)構(gòu)。
[009引如上述，使用的電極基材的厚度可W為50WI1~190μπι，在該區(qū)域內(nèi)，對電極基材內(nèi) 部也可W均勻地含埋微多孔部，因此在干燥、燒結(jié)后，在電極基材和微多孔部的空隙徑分布 方面，可W形成最佳的平衡分布。
[0099] 微多孔部(Α)可W通過在電極基材的一面涂布碳涂布液并進(jìn)行干燥、燒結(jié)而形成。 微多孔部(Α)和微多孔部(Β)可W為相同組成，例如在從電極基材的一面進(jìn)行涂布時，能夠 W使碳涂布液滲入電極基材的方式使其含浸而同時形成微多孔部(Α)和微多孔部(Β)。該情 況下，被覆表面的位于電極基材外的部分成為微多孔部(Α)，滲入至電極基材內(nèi)部而含埋的 部分成為微多孔部(Β)。另外，也可W在使用于形成微多孔部(Β)的碳涂布液含浸于電極基 材后，對電極基材的一面涂布用于形成微多孔部(Α)的碳涂布液。該情況下，可W在含浸了 用于形成微多孔部(Β)的碳涂布液后隨即涂布用于形成微多孔部(Α)的碳涂布液，另外，也 可W含浸用于形成微多孔部(Β)的碳涂布液，并在干燥或燒結(jié)后，涂布用于形成微多孔部 (Α)的碳涂布液。在任一種情況下，均在涂布了用于形成微多孔部(Α)的碳涂布液后進(jìn)行干 燥與燒結(jié)。
[0100] 對電極基材涂布碳涂布液可使用市售的各種涂布裝置來進(jìn)行。作為涂布方式，可 W使用網(wǎng)版印刷、旋轉(zhuǎn)網(wǎng)版印刷、噴灑噴霧、凹版印刷、照相凹版印刷、模涂機(jī)涂布、棒式涂 布、刮刀涂布等。W上例示的涂布方法僅為例示，并非限定于此。
[0101] 對電極基材涂布碳涂布液后，優(yōu)選在80°C~200°C的溫度下進(jìn)行干燥。即，將涂布 物投入至設(shè)定為80°C~200°C的溫度的干燥器，W2分鐘~30分鐘的范圍進(jìn)行干燥。干燥可 W在大氣中進(jìn)行，也可W在氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w內(nèi)進(jìn)行。
[0102] 運(yùn)樣，碳涂布液中的固體成分(碳系填料、疏水劑、表面活性劑等)在干燥后殘留， 形成微多孔部前體。
[0103] 干燥后的涂布物投入至馬弗爐、燒成爐或高溫型干燥機(jī)，在300°C~380°C進(jìn)行5分 鐘~20分鐘的加熱，使疏水劑烙融，使烙融了的疏水劑成為碳系填料彼此的粘合劑而進(jìn)行 燒結(jié)，由此形成微多孔部。
[0104] 本發(fā)明中，通過將上述的氣體擴(kuò)散電極基材接合于兩側(cè)具有催化劑層的固體高分 子電解質(zhì)膜的至少一面，可W構(gòu)成膜電極接合體。此時，通過將微多孔部(A)配置在催化劑 層側(cè)，更容易引起生成水的逆擴(kuò)散，而且，催化劑層與氣體擴(kuò)散電極基材的接觸面積增大， 可W降低接觸電阻。
[0105] 通過在該膜電極接合體的兩側(cè)具有隔板，來構(gòu)成燃料電池。通常，將經(jīng)由墊圈用隔 板夾持該膜電極接合體的兩側(cè)的結(jié)構(gòu)層疊多個，來構(gòu)成固體高分子型燃料電池。催化劑層 由包含固體高分子電解質(zhì)和催化劑擔(dān)載碳的層構(gòu)成。作為催化劑，通常使用銷。在將含有一 氧化碳的改質(zhì)氣體供給至陽極側(cè)的燃料電池中，優(yōu)選使用銷及釘作為陽極側(cè)的催化劑。固 體高分子電解質(zhì)優(yōu)選為使用質(zhì)子傳導(dǎo)性、耐氧化性、耐熱性高的全氣橫酸系高分子材料。該 燃料電池單元或燃料電池的構(gòu)成本身是眾所周知的。
[0106] 實(shí)施例
[0107] W下，通過實(shí)施例及比較例具體地說明本發(fā)明。實(shí)施例及比較例中使用的材料、電 極基材的制作方法、氣體擴(kuò)散電極基材的制作方法、及燃料電池的電池性能評價方法等各 種評價方法如下所示。
[01 ο引 <材料〉
[0109] A.碳系填料
[0110] ?氣相生長碳纖維"VGCF-H"(注冊商標(biāo)）（昭和電工(株）制、平均直徑:0.15皿;平 均纖維長:祉m;縱橫比：50、纖維狀碳的一種）
[0111] ?多層碳納米管(予一方予二一方乂社制;平均直徑:0.015皿、平均纖維長:20皿、 縱橫比：1300、纖維狀碳的一種）
[01切 ·"尹>力方弓';/夕"（注冊商標(biāo)）（ア電テレシククッ夕、電氣化學(xué)工業(yè)(株）制、平均 粒徑:0.035皿、縱橫比：1)
[0113] B.氧化物系填料
[0114] 針狀氧化鐵"TFk300"球狀(石原產(chǎn)業(yè)制，長度：10皿，縱橫比：5~20)
[0115] C.消失材料
[0116] PMMA珠"SSX-102"(注冊商標(biāo))球狀(積水化成工業(yè)社制，粒徑：2皿，縱橫比：1，380 °C下保存10分鐘的碳化收率為0.5 % W下）
[0117] D.疏水劑
[011引 · PTFE樹脂。求リフ口シ"（注冊商標(biāo))D-1E(^斗年シ工業(yè)(株)制）
[0119] · FEP樹脂。幸才7 口シ"（注冊商標(biāo))ND-110(歹斗年シ工業(yè)(株）制）
[0120] E.表面活性劑
[01別]· "TRITON"(注冊商標(biāo)巧-100(非離子系表面活性劑、十力弓斗テス夕（株)制）
[0122] <電極基材的制作〉
[0123] 將碳纖維切成平均長度12mm，使之分散于水中并通過濕式抄紙法連續(xù)進(jìn)行抄紙。 進(jìn)而涂布作為粘合劑的聚乙締醇的10質(zhì)量％水溶液并使之干燥，制作碳纖維單位面積重量 37.5g/m2的抄紙?bào)w。相對于100質(zhì)量份的抄紙?bào)w，聚乙締醇的涂布量為22質(zhì)量份。
[0124] 使用可溶型酪樹脂和酪醒清漆型酪樹脂的混合物作為熱固化性樹脂，使用鱗片狀 石墨作為碳系填料，使用甲醇作為溶劑，W熱固化性樹脂/碳系填料/溶劑=10質(zhì)量份/5質(zhì) 量份/85質(zhì)量份的配合比進(jìn)行混合，使用超聲波分散裝置進(jìn)行1分鐘的攬拌，獲得均勻分散 的樹脂組合物。該熱固化性樹脂的碳收率為約50%。
[0125] 將切成15cmX 12.5cm的抄紙?bào)w浸潰于裝滿侶盤的樹脂組合物中，W相對于碳纖維 100質(zhì)量份，樹脂成分(熱固化性樹脂+碳系填料)為130質(zhì)量份的方式含浸后，在100°C下進(jìn) 行5分鐘的加熱使之干燥，制作成預(yù)浸體。接著，一邊利用平板壓制機(jī)進(jìn)行加壓，一邊在180 °C下進(jìn)行5分鐘的熱處理。此外，加壓時，將襯墊配置于平板壓制機(jī)上，并調(diào)整熱處理后的預(yù) 浸體的厚度。
[0126] 將熱處理預(yù)浸體而得的基材導(dǎo)入加熱爐，在加熱爐中保持為氮?dú)猸h(huán)境的最高溫度 為2400 °C，獲得碳纖維燒成體。
[0127] 此時，碳纖維燒成體的空隙徑分布W30ym為峰值，在lOymW上且低于100μπι的范圍 具有95% W上的空隙容積。
[0128] 對碳纖維燒成體涂布PTFE樹脂"求リフ口シ"（注冊商標(biāo))D-1E，W使干燥后的附著 量相對于碳纖維燒成體100質(zhì)量份成為5質(zhì)量份，并在100 °C下進(jìn)行5分鐘的加熱使之干燥， 制作單位面積重量30g/m2、厚度lOOwii的電極基材1。
[0129] 另外，除使碳纖維單位面積重量成為56g/m2W外，W同樣的方法得到單位面積重 量45g/m2、厚度150WI1的電極基材2,另外，除使碳纖維單位面積重量成為72g/m2W外，W同樣 的方法得到單位面積重量60g/m2、厚度200WI1的電極基材3。電極基材1~3的體積密度均為 0.28g/cm^〇
[0130] <微多孔部(B)的前體的形成〉
[0131] 將含有碳系填料和疏水劑的碳涂布液用B型粘度計(jì)將粘度調(diào)整為5PasW下進(jìn)行準(zhǔn) 備。將電極基材浸潰于該涂布液并放置10分鐘后，取出至大氣中，將多余的含埋液用漉棒 取、去除后，W升溫速度為200°C/分鐘導(dǎo)入至干燥爐，在干燥爐內(nèi)于100°C進(jìn)行10分鐘干燥。 在此所使用的碳涂布液使用將碳系填料、疏水劑調(diào)成表1~3所示組成比，相對于碳系填料 100質(zhì)量份添加32質(zhì)量份的表面活性劑，再用精制水加 W調(diào)整而成的涂布液。通過使用漉去 除多余的碳涂布液、重復(fù)含浸等方式來調(diào)整含浸的微多孔部(B)的單位面積重量，得到目標(biāo) 單位面積重量的量。
[0132] <微多孔部(A)的前體的形成〉
[0133] 在形成有微多孔部(B)的前體的電極基材的表面，使用模涂機(jī)W面狀涂布碳涂布 液，W使燒結(jié)后成為15g/m2的單位面積重量，然后在15(TC下進(jìn)行10分鐘干燥，形成面狀的 微多孔部(A)的前體。在此所使用的碳涂布液將5.5份作為碳系填料的テ'シ力夕、2.2 份VGCF、2.5份作為疏水劑的求口シ、15份作為表面活性劑的TRITON X-100、100份精制 水混合而使用。另外，W后述的<空隙率的測定方法〉所記述的方法測定空隙率的結(jié)果是，微 多孔部(A)的空隙率為71 %。
[0134] < 燒結(jié)〉
[0135] 將形成有微多孔部前體的電極基材在380°C下進(jìn)行10分鐘的大氣中加熱，進(jìn)行表 面活性劑的去除和疏水劑的燒結(jié)，在電極基材中形成微多孔部。
[0136] <空隙徑、空隙容積的測定〉
[0137] 對于得到的氣體擴(kuò)散電極基材，利用壓隸式孔隙儀法測定空隙徑、空隙容積。首 先，由氣體擴(kuò)散電極基材切出2片40mm見方的正方形試驗(yàn)片，利用島津制作所社制才一b求 7IV 9500測定空隙徑、空隙容積。通過求出所求得的空隙徑的范圍所包含的空隙容積，可 W求得氣體擴(kuò)散電極基材的V(i〇-i日日)及V(日.1-10)。另外，通過比較空隙徑〇.〇3ymW上且低于 0.3WI1的范圍的空隙容積和空隙徑0.3ymW上且低于3WI1的范圍空隙容積，可W求得氣體擴(kuò) 散電極基材的V(0.03-0.則和￥(日.3-3)，算出其比值。
[0138] 進(jìn)而，為了測定含埋有微多孔部(B)的電極基材的空隙徑、空隙容積，從氣體擴(kuò)散 電極基材剝離存在于電極基材表面的微多孔部(A)，取出含埋有微多孔部(B)的電極基材 (電極基材部分）。作為取出電極基材部分的方法，在氣體擴(kuò)散電極基材表面的微多孔部(A) 偵表面壓力〇.15MPa粘接"乂3分"（注冊商標(biāo)巧一力|810(3M制）并進(jìn)行剝離。重復(fù)該 粘接和剝離，在膠帶進(jìn)行的剝離后的質(zhì)量減少成為1質(zhì)量％ ^下的時刻，視為"微多孔部(A) 剝離完成"，獲得電極基材部分。對該電極基材部分同樣地進(jìn)行空隙徑、空隙容積的測定，求 出含埋有微多孔部(B)的電極基材(電極基材部分）的V(0.03-0.則和￥(日.3-3)，算出其比值。
[0139] <各種厚度的測定〉
[0140] 在W氣體擴(kuò)散電極基材或電極基材作為測定物的情況下，由測定物隨機(jī)選取待測 的10處，利用具有直徑3mm的圓形的尖端徑的端子沿垂直于面的方向加壓至0.15MPa，用測 微計(jì)測定單獨(dú)的厚度，將10點(diǎn)的單獨(dú)的厚度平均，作為測定物的厚度。此外，垂直于面的方 向是指與基材面正交的方向。微多孔部(A)的厚度為由氣體擴(kuò)散電極基材整體的厚度減去 電極基材的厚度所得的值。
[0141] <微多孔部的單位面積重量的測定〉
[0142] 首先，利用精密砰WlOcm見方的正方形形狀測定電極基材的質(zhì)量[g](Wl)。^該W1 除W0.01所得的數(shù)值為電極基材的單位面積重量[g/m2]。
[0143] 接著，利用精密砰WlOcm見方的正方形形狀測定氣體擴(kuò)散電極基材的質(zhì)量[g] (化該化除WO.01所得的數(shù)值為氣體擴(kuò)散電極基材的單位面積重量[g/m2]。
[0144] 接著，對形成有微多孔部(B)的前體的電極基材，在38(TC下進(jìn)行10分鐘的大氣中 加熱而形成含埋有微多孔部(B)的電極基材后，同樣地WlOcm見方的正方形形狀測定其質(zhì) 量[g](W2KW由W2減去W1再除W0.01所得的數(shù)值作為微多孔部（B)的單位面積重量[g/ m2]。
[0145] W由氣體擴(kuò)散電極基材的質(zhì)量Wt減去電極基材的質(zhì)量W1再除W〇 . 01所得的數(shù)值 作為微多孔部整體的單位面積重量[g/m2]。而且，由微多孔部整體的單位面積重量[g/m2]減 去微多孔部(B)的單位面積重量[g/m2]，得到微多孔部(A)的單位面積重量[g/m2]。
[0146] <空隙填充率的測定方法〉
[0147] 使用離子銳，對未含埋微多孔部(B)的電極基材、和氣體擴(kuò)散電極基材分別制作垂 直于面的截面后，在掃描式電子顯微鏡（日立制作所(株)制S-4800)中使用低角度的反射電 子圖像，將電極基材的截面、和含埋有微多孔部(B)的部分（電極基材部分)的截面放大400 倍并分別隨機(jī)進(jìn)行10處的照相攝影。首先，求取未含埋的電極基材的截面的圖像的平均亮 度(B1)，將比其暗的部分記為電極基材的空隙面積(VI)。接著，在電極基材部分的截面中同 樣地求取平均亮度(B2)，將比其暗的部分記為電極基材部分的空隙面積(V2)。求取(V1-V2) 相對于VI的比例（％)，作為空隙填充率。此外，作為未含埋微多孔部(B)的電極基材，使用通 過< 微多孔部的單位面積重量的測定〉所記載的方法去除了微多孔部后的電極基材。通過運(yùn) 樣求取空隙填充率，求得微多孔部(B)在由電極基材自身形成的空隙中所占的比例。
[014引 < 空隙率的測定方法〉
[0149] 對使用通過 < 空隙填充率的測定方法〉制作的氣體擴(kuò)散電極基材的垂直于面的截 面，用掃描式電子顯微鏡（日立制作所(株)制S-4800)，將微多孔部(B)的截面放大10000倍， 通過使用反射電子的攝影進(jìn)行照相攝影，測量空隙部分的面積，求出空隙部分的面積相對 于觀察面積的比值。此時，空隙通過將圖像的平均亮度W下的部分視為空隙并進(jìn)行二值化 來識別。此外，平均亮度如下求得。首先，在圖像解析中制作橫軸表示256階段的亮度、縱軸 表示各亮度的像素?cái)?shù)的直方圖。在該直方圖中成為總像素?cái)?shù)除W2560所得的數(shù)值W上的像 素?cái)?shù)的范圍中，W成為范圍的中央值的亮度作為平均亮度。
[0150] <疏水劑的烙點(diǎn)的測定〉
[0151] 通過差示掃描熱分析測定疏水劑的烙點(diǎn)。裝置使用電斗3-斗シスッ瓜(株）（SII 社）審化SC6220，在氮?dú)庵蠾升溫速度2°C/分鐘，使溫度從30°C變化至400°C，觀察此時的吸 放熱峰，將150°C W上的溫度下的吸熱峰作為疏水劑的烙點(diǎn)。
[0152] <表面粗糖度的測定〉
[0153] 使用激光顯微鏡測定電極基材的表面粗糖度。測定裝置使用VK-X100(年一工シス (株)制），W倍率10的物鏡掃描5mm見方的范圍進(jìn)行測定，再進(jìn)行面斜率校正后，求出5mm見 方中的算術(shù)平均粗糖度(Ra)。對隨機(jī)選取的10處進(jìn)行測定，W各處的算術(shù)平均粗糖度的平 均作為表面粗糖度山m]。
[0154] <固體高分子型燃料電池的發(fā)電性能評價〉
[0155] 通過依次添加銷擔(dān)載碳（田中貴金屬工業(yè)(株）制，銷擔(dān)載量:50質(zhì)量％ )1 .OOg、精 制水1. OOg、"Naf ion"(注冊商標(biāo)）溶液(Aldrich社制"Naf ion"(注冊商標(biāo)）5.0質(zhì)量％ ) 8.00g、異丙醇（ナ力ク斗テス夕社制）18.00g，制作催化劑液。
[0156] 接著，在切成7cmX7cm的"十7 口シ"（注冊商標(biāo)）PTFE帶"TOMBO"(注冊商標(biāo)） No. 9001((二予7乂（株）制）上，W噴灑方式涂布催化劑液，在室溫下干燥，制作銷量為 0.3mg/cm2的帶催化劑層的PTFE片。接著，用兩片帶催化劑層的PTFE片夾住切成lOcmX 10cm 的固體高分子電解質(zhì)膜"Nafion"(注冊商標(biāo))NRE-211CS(DuPont社制），一邊用平板壓制機(jī) 加壓至IjSMPa，一邊Wl3(rC加壓5分鐘，將催化劑層轉(zhuǎn)印于固體高分子電解質(zhì)膜。加壓后，將 PTFE片剝離，制作帶催化劑層的固體高分子電解質(zhì)膜。
[0157] 接著，用切成7cmX7cm的兩片氣體擴(kuò)散電極基材夾住帶催化劑層的固體高分子電 解質(zhì)膜，一邊用平板壓制機(jī)加壓至lj3MPa，一邊Wl3(rC加壓5分鐘，制作膜電極接合體。此外， 氣體擴(kuò)散電極基材W具有面狀的微多孔部的面與催化劑層側(cè)相接的方式配置。
[0158] 將得到的膜電極接合體裝入燃料電池評價用單電池，測定使電流密度變化時的電 壓。在此，作為隔板，使用槽寬度1.5mm、槽深度1.0mm、肋寬度1. 1mm的一條流路的蛇紋石型 隔板。另外，對陽極側(cè)供給加壓到210k化的氨氣，對陰極側(cè)供給加壓到140k化的空氣，并進(jìn) 行評價。此外，氨氣、空氣均是通過設(shè)定為4(TC的增濕瓶進(jìn)行增濕。另外，氨氣、空氣中的氧 的利用率分別設(shè)為80%、67%。
[0159] 首先，在運(yùn)轉(zhuǎn)溫度40°C、增濕溫度40°C下測定輸出電壓成為0.2V的電流密度，作為 耐溢流性(低溫性能）的指標(biāo)使用。接著，在增濕溫度80°C、運(yùn)轉(zhuǎn)溫度80°C下測定輸出電壓成 為0.2V的電流密度，作為耐干澗性(高溫性能）的指標(biāo)使用。
[0160] (實(shí)施例1~5)
[0161] 在根據(jù) < 電極基材的制作〉所制作的電極基材1上，使用表1所示的碳涂布液，根據(jù)< 微多孔部(B)的前體的形成〉所記載的方法形成微多孔部(B)的前體后，根據(jù) <微多孔部(A) 的前體的形成〉及< 燒結(jié)〉所記載的方法，得到表1所示的氣體擴(kuò)散電極基材。此時，空隙容積 V(o.1-10)與V(io-ioo)的比率在1~5之間，成為目標(biāo)范圍。使用該氣體擴(kuò)散電極基材評價發(fā)電性 能的結(jié)果是，如表1所示，不會使耐干澗性降低，且耐溢流性、耐干澗性均良好。
[0162] (實(shí)施例6~12)
[0163] 在根據(jù) < 電極基材的制作〉所制作的電極基材1上，使用表1或表2所示的碳涂布液， 根據(jù) <微多孔部(B)的前體的形成〉所記載的方法形成微多孔部(B)的前體后，根據(jù) < 微多孔 部(A)的前體的形成〉及< 燒結(jié)〉所記載的方法，得到表1或表2所示的氣體擴(kuò)散電極基材。在 此，在微多孔部(B)的空隙形成中，在實(shí)施例6~9中使用氣相生長碳纖維，在實(shí)施例10中使 用多層碳納米管，在實(shí)施例11及12中使用消失材料或針狀氧化鐵。其結(jié)果可知，在微多孔部 (B)中，V(o.〇3-o.3)與空隙容積V(o.3-3)的比值為m下，微多孔部(B)大空隙化。使用該氣體擴(kuò)散 電極基材進(jìn)行發(fā)電評價的結(jié)果是，整體上耐溢流性提高，在實(shí)施例6~9中大幅提高，特別是 在實(shí)施例9中提高極大幅度。運(yùn)認(rèn)為是因?yàn)?，使用縱橫比較高的纖維狀碳作為碳系填料，不 僅可增大空隙徑，而且在其導(dǎo)電性方面也可W降低電阻。運(yùn)認(rèn)為是因?yàn)?，在?shí)施例9中通過 使微多孔部(B)的空隙率大于微多孔部(A)的空隙率，可W進(jìn)一步提高排水性而使性能提 局。
[0164] (實(shí)施例13~15)
[0165] 除在 < 樹脂組合物的含浸〉中控制電極基材的表面和背面的樹脂組合物的附著量， 并改變表面和背面的表面粗糖度W外，與實(shí)施例1同樣地，得到氣體擴(kuò)散電極基材。在此，如 表2所示，使用厚度100皿、單位面積重量25g/m2的電極基材1作為電極基材。此時，空隙容積 V(o.i-i日)與V(i日-1日日)的比率與實(shí)施例2大致相同。使用該氣體擴(kuò)散電極基材評價發(fā)電性能的結(jié) 果是，如表2所示，不會使耐干澗性降低，且耐溢流性、耐干澗性均良好。尤其是在實(shí)施例14 中，由于電極基材的表面和背面處的表面粗糖度的差最佳，所W可W獲得最佳的電極基材 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此發(fā)電性能也提高極大幅度。
[0166] (實(shí)施例16~19)
[0167] 除在<微多孔部(B)的前體的形成〉中作為碳涂布液的疏水劑，使用FEP樹脂替代 PTFE樹脂，并將碳涂布液的組成變更為如表2所示W(wǎng)外，與實(shí)施例2同樣地，得到氣體擴(kuò)散電 極基材。在此，如表2所示，使用厚度100皿、單位面積重量25g/m2的電極基材1作為電極基 材。使用該氣體擴(kuò)散電極基材評價發(fā)電性能的結(jié)果是，如表2所示，相較于比較例，耐干澗性 提高，實(shí)施例16及實(shí)施例17的耐溢流性大幅提高。另外，尤其是在實(shí)施例19中，在微多孔部 (B)中空隙容積￥(日.日3-日.則與￥(日.3-則的比為1^下，微多孔部(8)大空隙化，由此，可兼具良好的 排水性和氣體擴(kuò)散性，耐干澗性也大幅提高，耐溢流性提高極大幅度。
[0168] (實(shí)施例20)
[0169] 在根據(jù) < 電極基材的制作〉所制作的電極基材2上，使用表2所示的碳涂布液，根據(jù)< 微多孔部(B)的前體的形成〉所記載的方法形成微多孔部(B)的前體后，根據(jù) <微多孔部(A) 的前體的形成〉及< 燒結(jié)〉所記載的方法，得到表2所示的氣體擴(kuò)散電極基材。使用該氣體擴(kuò) 散電極基材評價發(fā)電性能的結(jié)果是，如表2所示，耐溢流性、耐干澗性均大幅提高而良好。
[0170] (實(shí)施例21)
[0171] 在根據(jù) < 電極基材的制作〉所制作的電極基材3上，使用表2所示的碳涂布液，根據(jù)< 微多孔部(B)的前體的形成〉所記載的方法形成微多孔部(B)的前體后，根據(jù) <微多孔部(A) 的前體的形成〉及< 燒結(jié)〉所記載的方法，得到表2所示的氣體擴(kuò)散電極基材。使用該氣體擴(kuò) 散電極基材評價發(fā)電性能的結(jié)果是，如表2所示，耐溢流性相較于W往稍微提高。運(yùn)認(rèn)為是 因?yàn)?，由于電極基材較厚，所W雖然微多孔部向電極基材內(nèi)部的含埋雖不充分，但通過進(jìn)行 含埋，可W部分地具有氣體擴(kuò)散性，并且可提高排水性。
[01巧（實(shí)施例22)
[0173]在根據(jù) < 電極基材的制作〉所制作的電極基材1上，使用表2所示的碳涂布液，根據(jù)< 微多孔部(B)的前體的形成〉所記載的方法形成微多孔部(B)的前體后，將微多孔部(A)的單 位面積重量設(shè)為30g/m2,除此W外，根據(jù) <微多孔部(A)的前體的形成〉及< 燒結(jié)〉所記載的方 法，得到表2所示氣體擴(kuò)散電極基材。使用該氣體擴(kuò)散電極基材評價發(fā)電性能的結(jié)果是，如 表2所示，耐干澗性相較于W往稍微良好，耐溢流性與W往相同。運(yùn)認(rèn)為是因?yàn)椋捎谖⒍嗫?部(A)較厚，所W可W抑制水分的擴(kuò)散，因此，保濕性提高，耐干澗性提高，由此，雖然微多孔 部(A)中的氣體的擴(kuò)散性雖降低，但因電極基材內(nèi)部的排水性提高，從而不會引起耐溢流性 的降低，能夠維持性能。
[0174] (比較例1)
[0175] 使用根據(jù)< 電極基材的制作〉所制作的電極基材1，根據(jù) <微多孔部(A)的前體的形 成〉及< 燒結(jié)〉所記載的方法，得到表3所示在電極基材的催化劑層側(cè)具有面狀的微多孔部的 氣體擴(kuò)散電極基材。評價該氣體擴(kuò)散電極基材的發(fā)電性能的結(jié)果是，如表3所示，耐溢流性、 耐干澗性不充分。
[0176] 比較例1中，耐溢流性不充分的原因在于，由于空隙容積V(io-ioo)較大，所W液體水 滯留于其內(nèi)部W致排水性變差，通過具疏水性的V(o.oi-io)的區(qū)域的氣體的擴(kuò)散不充分。另一 方面，耐干澗性較差的理由在于，由于V(o.oi-io)的區(qū)域較小，所W氣體的擴(kuò)散較大，水W水蒸 氣形式從催化劑層排出，從而引起干澗。
[0177] (比較例2~4)
[0178] 在根據(jù) < 電極基材的制作〉所制作的電極基材1上，使用表3所示碳涂布液，將升溫 速度設(shè)為20°C/分鐘，除此W外，根據(jù)<微多孔部(B)的前體的形成〉所記載的方法形成微多 孔部(B)的前體后，根據(jù) <微多孔部(A)的前體的形成〉及< 燒結(jié)〉所記載的方法，得到表3所示 在電極基材的催化劑層側(cè)具有面狀的微多孔部的氣體擴(kuò)散電極基材。
[0179] 就比較例2而言，因與比較例1同樣的理由，耐溢流性、耐干澗性不充分。另外，在比 較例3中，耐溢流性不充分的理由在于，由于空隙容積V(o.01-10)比空隙容積V(io-ioo)高達(dá)8倍W 上，所W排水路徑會被堵塞。另外，在比較例4中，由于微多孔部(A)較厚，所W熱傳導(dǎo)率不充 分，從而不能抑制電解質(zhì)膜的干澗。
[0180] [表 1]
[0181]
[0182][表 2]
[0183]
[0184] [表 3]
[0185]
[0186] 此外，表1~3中，含量W質(zhì)量份記載。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氣體擴(kuò)散電極基材，其用于燃料電池，所述氣體擴(kuò)散電極基材由電極基材和微 多孔部構(gòu)成，其中，在電極基材的一面以ΙΟμπι~60μπι的范圍的厚度形成有微多孔部A，在氣 體擴(kuò)散電極基材中，空隙徑為Ο.?μπι以上且低于10Μ1的空隙的空隙容積在空隙徑為?ομπι以 上且低于1 οομπι的空隙的空隙容積的0.9倍~5倍的范圍內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，所述電極基材的厚度在50μπι以上 190μηι以下的范圍。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，在氣體擴(kuò)散電極基材中，空隙徑 為0·03μπι以上且低于0·3μπι的空隙的空隙容積小于空隙徑為0·3μπι以上且低于3μπι的空隙的 空隙容積。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，在氣體擴(kuò)散電極基材 中，空隙徑為Ο.?μπι以上且低于ΙΟμπι的空隙的空隙容積在空隙徑為ΙΟμπι以上且低于100μπι的 空隙的空隙容積的1倍~5倍的范圍內(nèi)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，具有以下結(jié)構(gòu)：電極基材的 空隙的至少一部分中含埋有微多孔部Β。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，在含埋有微多孔部Β的電極基材中， 空隙徑為〇. 03μπι以上且低于0.3μπι的空隙的空隙容積小于空隙徑為0.3μπι以上且低于3μπι的 空隙的空隙容積。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，由電極基材本身形成的空隙的 20 %~70 %含埋有微多孔部Β。8. 根據(jù)權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部Β的空隙率在 50%~90%的范圍。9. 根據(jù)權(quán)利要求5~8中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部Β的空隙率比 微多孔部Α的空隙率大5%以上。10. 根據(jù)權(quán)利要求5~9中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部B包含縱橫 比30~5000的填料。11. 根據(jù)權(quán)利要求1 〇所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，所述填料為直徑1 nm~500nm的纖 維狀碳。12. 根據(jù)權(quán)利要求5~11中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部B中包含熔 點(diǎn)為200 °C~320 °C的疏水劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求5~12中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，微多孔部B包含疏水 劑和碳系填料，疏水劑相對于碳系填料的質(zhì)量比率為5質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。14. 根據(jù)權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材，其中，相對于電極基材的 形成有微多孔部(A)的那一側(cè)的表面粗糙度，其相反側(cè)的表面粗糙度更大，且它們的差為1μ m ~5μπι〇15. -種膜電極接合體，在電解質(zhì)膜的兩側(cè)具有催化劑層，進(jìn)而，在所述催化劑層的外 側(cè)具有權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散電極基材。16. -種燃料電池，在權(quán)利要求15所述的膜電極接合體的兩側(cè)具有隔板。
【文檔編號】H01M8/0243GK106063009SQ201580010006
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月17日
【發(fā)明人】谷村寧昭, 宇都宮將道, 釜江俊也, 岡野保高
【申請人】東麗株式會社