一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料及其制備和應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料及其制備和應用，所述復合材料以三維網(wǎng)狀的氮摻雜碳納米纖維為基底，硫化鈷鎳納米顆粒負載在氮摻雜碳納米纖維表面；制備：首先通過酸性溶液氧化法制備聚吡咯/細菌纖維素復合材料，然后將其在管式爐中高溫碳化制得氮摻雜碳納米纖維，再通過水熱法在氮摻雜碳納米纖維表面原位生長硫化鈷鎳納米顆粒，即得。作為超級電容器電極材料的應用；本發(fā)明制備的復合材料中，硫化鈷鎳納米顆粒均勻地負載于氮摻雜碳納米纖維表面，有效抑制了硫化鈷鎳納米顆粒的團聚，并充分利用了細菌纖維素獨特的三維網(wǎng)絡結構，具有電容量高、制備過程環(huán)保、成本低廉等特點。
【專利說明】
一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料及其制備和應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬硫族化合物-碳材料及其制備和應用領域，特別涉及一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料及其制備和應用。
【背景技術】
[0002]細菌纖維素是一種通過微生物發(fā)酵過程產(chǎn)生的天然纖維，不同于一些復雜設備和大型工廠需求的合成纖維，它具有價格低廉、機械強度高、來源豐富等優(yōu)勢。細菌纖維素的多孔結構和納米級的孔徑分布使其比表面大、孔隙率高，尤其是高溫碳化后的納米級碳纖維表面具有許多有效的反應活性位點，可作為一種良好的模板用于具有特定形貌或尺寸的納米材料的可控合成。因此，這些特殊性質(zhì)使其在能量轉換與儲存、電子傳感器、高分子納米復合材料等領域都具有極為廣闊的應用前景，成為碳納米材料領域中的研究熱點之一。
[0003]導電聚合物(如聚吡咯)具有較高的導電性、良好的穩(wěn)定性、可逆的氧化還原性、合成簡便、無毒等特點，在電容器、電池、光電器件中有很好的應用前景。
[0004]硫化鈷鎳是一類典型的過渡金屬硫族化合物，與同族的氧化鈷鎳相比，其導電性是氧化鈷鎳的100倍，電化學活性高于氧化鈷鎳，因此是一種理想的超級電容器電極材料。但是，硫化鈷鎳易于團聚，顯著地抑制了其活性邊緣的暴露，且在氧化還原反應過程中易發(fā)生嚴重的體積膨脹和收縮，導致其循環(huán)性能下降。因此，將硫化鈷鎳與其它高導電性的基底材料高效復合，獲得兼具高活性和長循環(huán)壽命的復合電極材料具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料及其制備和應用，本發(fā)明所制備的氮摻雜碳納米纖維具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、導電性高、比表面積大等優(yōu)點；本發(fā)明制備的復合材料中，硫化鈷鎳納米顆粒均勻地負載于氮摻雜碳納米纖維表面，有效抑制了硫化鈷鎳納米顆粒的團聚，并充分利用了細菌纖維素獨特的三維網(wǎng)絡結構，具有電容量高、制備過程環(huán)保、成本低廉等特點。
[0006]本發(fā)明的一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料，所述復合材料以三維網(wǎng)狀的氮摻雜碳納米纖維為基底，硫化鈷鎳納米顆粒負載在氮摻雜碳納米纖維表面，負載量為:45-55% (質(zhì)量百分比)。
[0007]本發(fā)明的一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的制備方法，包括:
[0008](I)將細菌纖維素膜剪切，然后分散于去離子水中，然后逐滴加入氫氧化鈉至溶液顯中性，取出呈中性的細菌纖維素后，冷卻，冷凍干燥；
[0009](2)將冷凍干燥后的細菌纖維素分散于鹽酸中，同時加入吡咯，浸泡，得到細菌纖維素分散液，然后將三氯化鐵酸性溶液逐滴加入到細菌纖維素分散液中，0-5 °C條件下攪拌反應8_12h，得到聚吡咯/細菌纖維素復合材料，然后將將聚吡咯/細菌纖維素復合材料從溶液中分離出來，洗滌，冷凍干燥，然后在管式爐中高溫碳化得到氮摻雜碳納米纖維材料;其中細菌纖維素分散液中細菌纖維素、鹽酸、吡咯的比例為300-500mg: 200-400mL: 0.5_lg;三氯化鐵與吡咯的濃度比為I: I (lmol/L);
[0010](3)將硝酸鈷、硝酸鎳、硫脲和六亞甲基四胺溶于去離子水中，得到混合溶液(水熱反應溶液)，然后與氮摻雜碳納米纖維材料進行水熱反應，洗滌，干燥，即得硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料;其中混合溶液中硝酸鈷、硝酸鎳、硫脲和六亞甲基四胺的摩爾比為2:1:10:10。
[0011]步驟(I)中細菌纖維素膜剪切為4X 5cm2，然后取40-50片4 X 5cm2大小的細菌纖維素分散于500mL去離子水中；氫氧化鈉的濃度為Imol L^10
[0012]所述步驟(I)中冷卻為液氮冷卻;冷凍干燥為:放入冷凍干燥機中，冷凍干燥時間12?4811，優(yōu)選24-3011。
[0013]所述步驟(2)中鹽酸的濃度為0.5?1.5mol L—1，優(yōu)選0.9?I.Imol L—1。
[0014]所述步驟(2)中浸泡時間為8-12h。
[0015]所述步驟(2)中三氯化鐵酸性溶液為:三氯化鐵溶于鹽酸溶液中，得到三氯化鐵酸性溶液，三氯化鐵酸性溶液的濃度為0.025mol L—1。
[0016]所述步驟(2)中攪拌反應優(yōu)選0_3°C，反應9-10h。
[0017]所述步驟(2)中碳化為氬氣氣氛中碳化，溫度為700-800°C，優(yōu)選740-760°C，時間為4-5小時，優(yōu)選4小時。
[0018]所述步驟(3)中混合溶液中硝酸鈷的濃度為30-50mmolL一、
[00?9 ] 所述步驟(3)中氮摻雜碳納米纖維、混合溶液的比例為15-40mg: 35_40mL。
[0020]所述步驟(3)中水熱反應溫度為150-190°C，時間為5-18h，優(yōu)選溫度為155-165°C。
[0021]步驟(3)中在反應溶液中加入六亞甲基四胺，可促使硫化鈷鎳納米顆粒復合到氮摻雜納米碳纖維上。
[0022]本發(fā)明的一種如權利要求1所述的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的應用，其特征在于:硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料作為超級電容器電極材料的應用。
[0023]本發(fā)明所提供的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料，是由六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、硫脲和六亞甲基四胺通過一步水熱法在氮摻雜碳納米纖維表面原位生長硫化鈷鎳納米顆粒制備得到；其制備原料組成包括:吡咯、細菌纖維素、硝酸鈷、硝酸鎳、硫脲和六亞甲基四胺。
[0024]本發(fā)明通過酸性溶液氧化法制備聚吡咯/細菌纖維素復合材料，然后將其在管式爐中高溫碳化制得氮摻雜碳納米纖維，再通過水熱法在氮摻雜碳納米纖維表面原位生長硫化鈷鎳納米顆粒。
[0025]本發(fā)明通過簡單的工藝設計，制備得到一種新型硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料:氮摻雜碳納米纖維具有很好的導電性，其三維網(wǎng)狀的納米結構有利于電解質(zhì)進入，能顯著增加電容器的倍率性能;硫化鈷鎳顆粒在氮摻雜碳納米纖維表面的均勻生長，可增加硫化鉆銀活性位點的暴露，極大提尚材料的電容量。因此，將兩者進彳丁有效復合可以實現(xiàn)其良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復合電極材料。
[0026]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和循環(huán)伏安曲線(CV)來表征本發(fā)明所獲得的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的結構形貌和電化學性能，其結果如下:
[0027](I)SEM測試結果表明:氮摻雜碳納米纖維的直徑約為30nm，硫化鈷鎳納米顆粒直徑約為15nm，硫化鈷鎳納米顆粒均勾地負載在氮摻雜碳納米纖維的表面，較好地抑制了硫化鈷鎳自身的團聚問題。
[0028](3)XRD測試結果表明:氮摻雜碳納米纖維在2Θ = 24.1°有一個較寬的衍射峰;硫化鈷鎳在2Θ = 16.3° ,26.8° ,31.6° ,38.3° ,47.4°，50.5°和55.3°的衍射峰分別對應于立方晶型硫化鈷鎳的(I 11)，( 2 20)，( 311)，( 400)，( 42 2)，( 511)和(440)晶面。所制備的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料顯示出了硫化鈷鎳的特征峰，說明硫化鈷鎳納米顆粒已成功負載于氮摻雜碳納米纖維表面。
[0029 ] (4)從CV曲線可以看出一對氧化還原峰，說明制備的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料具有贗電容特性。同時，在5Α g—1電流密度下測試硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，結果表明所制備的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料在5000圈循環(huán)后的電容量仍高達918.5F g一、
[0030] 有益效果
[0031 ] (I)本發(fā)明制備過程簡單，易于操作，是一種有效快捷的制備方法；
[0032](2)本發(fā)明選擇的基底是氮摻雜碳納米纖維，其獨特的三維網(wǎng)狀結構提高了基底的表面積，并且提供了更多的位點供硫化鈷鎳納米顆粒的生長;氮摻雜碳納米纖維具有優(yōu)異的導電性，其三維交織網(wǎng)狀結構有利于氧化還原過程中電極材料內(nèi)部的電子以及離子的快速傳輸，從而進一步提尚電極材料的電容量；
[0033](3)本發(fā)明通過簡單的水熱方法實現(xiàn)了氮摻雜碳納米纖維與硫化鈷鎳的復合，使得兩者的優(yōu)勢得以充分發(fā)揮，從而構建了具有優(yōu)異性能的復合材料;本發(fā)明制備的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料，有望作為一種理想的超級電容器電極材料。
【附圖說明】
[0034]圖1為實施例1中聚吡咯/細菌纖維素復合材料(a)和硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料(b)的SEM圖；
[0035]圖2為硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料(NiCo2S4/CBC_N)、純的硫化鈷鎳(NiCo2S4)和氮摻雜碳納米纖維(CBC-N)的XRD圖譜；
[0036]圖3是實施例1中硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的CV曲線；
[0037]圖4是實施例1中硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0038]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0039]實施例1
[0040](I)將細菌纖維素膜切成4 X 5cm2大小，取出50片4 X 5cm2大小的細菌纖維素分散于500mL去離子水中，配制濃度為lmol L—1的氫氧化鉀溶液，然后逐滴加入到上述分散液中至溶液顯中性；
[0041 ] (2)將呈中性的細菌纖維素取出，放入液氮冷卻后置于冷凍干燥機冷凍干燥24小時；
[0042](3)稱取500mg冷凍干燥后的細菌纖維素，分散于400mL、lmol L—1的鹽酸中，同時加入0.67g吡咯，浸泡12h;
[0043](4)另稱取1.62g三氯化鐵，溶于400mL lmol L—1的鹽酸中；
[0044](5)將上述三氯化鐵酸性溶液逐滴加入到細菌纖維素分散液中，隨后在低溫(0-3°C)環(huán)境下攪拌反應8小時，即得到聚吡咯/細菌纖維素復合材料；
[0045](6)然后將其從溶液中分離出來，多次洗滌后放入凍干機中冷凍干燥I Oh;
[0046](7)將冷凍干燥后的聚吡咯/細菌纖維素復合材料在管式爐中于750°C高溫碳化，碳化4小時，得到氮摻雜碳納米纖維材料；
[0047](8)硝酸鈷、硝酸鎳、硫脲和六亞甲基四胺按摩爾比為2:1:10:10配得水熱反應溶液，其中硝酸鈷的濃度為33.3mmol Γ1；
[0048](9)將制備得到的氮摻雜碳納米纖維材料與上述反應溶液(氮摻雜細菌纖維素20毫克，反應混合溶液40毫升)在160°C水熱反應12h，制備得到硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料；
[0049](10)將制備得到的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料用去離子水和乙醇反復洗滌多次，然后干燥，備用。
[0050]實施例2
[°°511將細菌纖維素膜切成4 X 5cm2大小，取出50片4 X 5cm2大小的細菌纖維素分散于500mL去離子水中，配制濃度為lmol L—1的氫氧化鉀溶液，然后逐滴加入到上述分散液中至溶液顯中性；
[0052](2)將呈中性的細菌纖維素取出，放入液氮冷卻后置于冷凍干燥機冷凍干燥24小時；
[°°53] (3)稱取500mg冷凍干燥后的細菌纖維素，分散于400mL、lmol L—1的鹽酸中，同時加入0.67g吡咯，浸泡12h;
[0054](4)另稱取1.62g三氯化鐵，溶于400mL lmol L—1的鹽酸中；
[0055](5)將上述三氯化鐵酸性溶液逐滴加入到細菌纖維素分散液中，隨后在低溫(0-3°C)環(huán)境下攪拌反應10小時，即得到聚吡咯/細菌纖維素復合材料；
[0056](6)然后將其從溶液中分離出來，多次洗滌后放入凍干機中冷凍干燥I Oh;
[0057](7)將冷凍干燥后的聚吡咯/細菌纖維素復合材料在管式爐中于750°C高溫碳化四小時，得到氮摻雜碳納米纖維材料；
[0058](8)硝酸鈷、硝酸鎳、硫脲和六亞甲基四胺按摩爾比為2:1:10:10配得水熱反應溶液，其中硝酸鈷的濃度為35mmol Γ1；
[0059](9)將制備得到的氮摻雜碳納米纖維材料與上述反應溶液(氮摻雜細菌纖維素20毫克，反應混合溶液40毫升)在160°C水熱反應12h，制備得到硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料；
[0060](10)將制備得到的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料用去離子水和乙醇反復洗滌多次，然后干燥，備用。
[0061 ] 實施例3
[0062]將細菌纖維素膜切成4 X 5cm2大小，取出50片4 X 5cm2大小的細菌纖維素分散于500mL去離子水中，配制濃度為lmol L—1的氫氧化鉀溶液，然后逐滴加入到上述分散液中至溶液顯中性；
[0063](2)將呈中性的細菌纖維素取出，放入液氮冷卻后置于冷凍干燥機冷凍干燥24小時；
[0064](3)稱取500mg冷凍干燥后的細菌纖維素，分散于400mL、lmol L—1的鹽酸中，同時加入0.67g吡咯，浸泡12h;
[0065](4)另稱取1.62g三氯化鐵，溶于400mL lmol L—1的鹽酸中；
[0066](5)將上述三氯化鐵酸性溶液逐滴加入到細菌纖維素分散液中，隨后在低溫(0-3°c)環(huán)境下攪拌反應10小時，即得到聚吡咯/細菌纖維素復合材料；
[0067](6)然后將其從溶液中分離出來，多次洗滌后放入凍干機中冷凍干燥I Oh;
[0068](7)將冷凍干燥后的聚吡咯/細菌纖維素復合材料在管式爐中于800°C高溫碳化四小時，得到氮摻雜碳納米纖維材料；
[0069](8)硝酸鈷、硝酸鎳、硫脲和六亞甲基四胺按摩爾比為2:1:10:10配得水熱反應溶液，其中硝酸鈷的濃度為33.3mmol Γ1；
[0070](9)將制備得到的氮摻雜碳納米纖維材料與上述反應溶液(氮摻雜細菌纖維素20毫克，反應混合溶液40毫升)在160°C水熱反應12h，制備得到硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料；
[0071](10)將制備得到的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料用去離子水和乙醇反復洗滌多次，然后干燥，備用。
【主權項】
1.一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料，其特征在于:所述復合材料以三維網(wǎng)狀的氮摻雜碳納米纖維為基底，硫化鈷鎳納米顆粒負載在氮摻雜碳納米纖維表面，負載量為:45.0-55.0% ο2.—種如權利要求1所述的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的制備方法，包括: (1)將細菌纖維素膜剪切，然后分散于去離子水中，然后逐滴加入氫氧化鈉至溶液顯中性，取出細菌纖維素后，冷卻，冷凍干燥； (2)將冷凍干燥后的細菌纖維素分散于鹽酸中，同時加入吡咯，浸泡，得到細菌纖維素分散液，然后將三氯化鐵酸性溶液逐滴加入到細菌纖維素分散液中，0-5 °C條件下攪拌反應8-12h，分離，洗滌，冷凍干燥，碳化得到氮摻雜碳納米纖維材料;其中細菌纖維素分散液中細菌纖維素、鹽酸、吡咯的比例為300-500mg:200-400mL:0.5-lg;三氯化鐵與吡咯的摩爾濃度比為1:1; (3)將硝酸鈷、硝酸鎳、硫脲和六亞甲基四胺溶于去離子水中，得到混合溶液，然后與氮摻雜碳納米纖維材料進行水熱反應，洗滌，干燥，即得硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料;其中混合溶液中硝酸鈷、硝酸鎳、硫脲和六亞甲基四胺的摩爾比為2:1:10:10。3.根據(jù)權利要求2所述的一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中細菌纖維素膜剪切為4 X 5cm2，然后取40-50片4 X 5cm2大小的細菌纖維素分散于500mL去離子水中；氫氧化鈉的濃度為Imol L^104.根據(jù)權利要求2所述的一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中鹽酸的濃度為0.5?1.5moI L一1。5.根據(jù)權利要求2所述的一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中浸泡時間為8-12h。6.根據(jù)權利要求2所述的一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中三氯化鐵酸性溶液為:三氯化鐵溶于鹽酸溶液中，得到三氯化鐵酸性溶液，三氯化鐵酸性溶液的濃度為0.025mol L—1。7.根據(jù)權利要求2所述的一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中碳化為氬氣氣氛中碳化，溫度為700-800°C，時間為4-5小時。8.根據(jù)權利要求2所述的一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中混合溶液中硝酸鈷的濃度為30-50mmoI L一1。9.根據(jù)權利要求2所述的一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中水熱反應溫度為150-190 0C，時間為5-18h。10.—種如權利要求1所述的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的應用，其特征在于:硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料作為超級電容器電極材料的應用。
【文檔編號】H01G11/36GK106098404SQ201610710948
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月23日
【發(fā)明人】劉天西, 寧學良, 繆月娥, 周宇, 王開, 李斐
【申請人】東華大學