一種改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及電池正極材料領(lǐng)域，公開了一種改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明公開的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料是由鐵鹽醇溶液、氟鹽醇溶液和鉻鹽制備而成。本發(fā)明公開的改性氟化鐵正極材料的制備方法包括以下步驟：a)、配制鐵鹽醇溶液；b)、配制氟鹽醇溶液；c)、將鐵鹽醇溶液和氟鹽醇溶液混合；d)、加入鉻鹽，混合攪拌反應(yīng)后離心得到沉淀物，用無水乙醇清洗離心沉淀物；e)、高溫干燥，然后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫反應(yīng)，冷卻制得產(chǎn)品。本發(fā)明公開的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料的放電比容量大、倍率性好、循環(huán)穩(wěn)定性能好。本發(fā)明公開的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料的制備方法工藝簡單、成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及電池正極材料領(lǐng)域，特別涉及一種改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]作為新能源產(chǎn)業(yè)的鋰離子電池由于其工作電壓高、能量密度大、綠色環(huán)保、無記憶效應(yīng)、自放電率低、循環(huán)壽命長和放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車等領(lǐng)域。
[0003]鋰離子電池正極材料是電池的重要組成部分，它決定了鋰離子電池的能量密度、使用壽命、安全性能等主要性能參數(shù)。而自20世紀(jì)90年代鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實(shí)際比容量一直處于100-180mAh/g之間，正極材料的低比容量是造成容量瓶頸的主要因素，研究新型高容量鋰離子電池正極材料迫在眉睫。最早商業(yè)化的鋰離子電池是以LiCoO2為正極，自商業(yè)化生產(chǎn)以來一直作為主流正極材料被使用，用于制造手機(jī)和筆記本電腦以及其它便攜式電子設(shè)備的正極材料。LiCoO2的理論容量高達(dá)274mAh/g，而實(shí)際容量卻為150mAh/g左右，且鈷有毒、其價格也昂貴。
[0004]目前研究得較多的正極材料有:鎳酸鋰(LiN12)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和鎳鈷錳酸鋰(Li(Ni ,Co，Μη)θ2)三元材料。LiN12實(shí)際可逆比容量在200mAh/g左右，但Ni3+并不穩(wěn)定，很難合成化學(xué)計量比的LiN12t3尖晶石LiMn2O4材料擁有電壓高、價格低廉、低毒、可靠的合成方法等優(yōu)點(diǎn)，且其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，但實(shí)際比容量低，僅為110mAh/g左右，而放電產(chǎn)生的Mn3+的Jahn-Te11er效應(yīng)使晶格畸變以及電解液的高壓分解，使LiMn204容量衰減，這些缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，橄欖石晶型的LiFePO4成本低、綠色環(huán)保、熱穩(wěn)定性好，但其理論比容量只有170mAh/g左右，實(shí)際容量也只有140mAh/g左右。層狀Li(附，(:0，111)02理論比容量達(dá)到28011^11/^，實(shí)際容量超過15011^11/^，但其導(dǎo)電率較差。金屬氟化物由于具有高的理論比容量、低的價格、無毒性和安全性好等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者的高度重視。FeF3擁有綠色環(huán)保，理論比容量大、能量密度高、成本低廉、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且其完全轉(zhuǎn)化3個Li+的理論容量高達(dá)712mAh/g，即使只轉(zhuǎn)換I個Li+其容量也能達(dá)到237mAh/g左右。該材料的工作原理與傳統(tǒng)鋰離子正極材料不一樣，它是通過與金屬鋰發(fā)生相化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)來貯存能量，通過Li+的嵌入和脫出進(jìn)行儲鋰，從而得到遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)Li+嵌入/脫嵌反應(yīng)可獲得的放電容量。但是，目前得到的氟化鐵正極材料存在循環(huán)穩(wěn)定性能差、電子電導(dǎo)率低、可逆容量較小和氟化鐵的離子鍵間能帶隙寬等問題，這導(dǎo)致鋰離子電池的實(shí)際比容量小和能量密度低，而且極化性能嚴(yán)重、倍率性能和循環(huán)性能差。從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。
[0005]因此，研發(fā)一種高性能的氟化鐵正極材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員需要解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服上述氟化鐵材料的不足，公開了一種高性能的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料。本發(fā)明公開的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料的倍率特性、能量密度、電池的容量、導(dǎo)電性和電流密度顯著提高。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]本發(fā)明公開了一種改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料，所述改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料由鐵鹽醇溶液、氟鹽醇溶液和鉻鹽制備而成；
[0009]所述的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料的化學(xué)式為:Fei—xCrxF3.0.33H20;其中，0〈x
^0.2o
[0010]優(yōu)選地，所述鐵鹽醇溶液中的鐵鹽為Fe(NO3)3.9H20或FeCl3.6H20。
[0011]優(yōu)選地，所述氟鹽醇溶液中的氟鹽為NH4FSNH4HF2。
[0012]優(yōu)選地，所述鉻鹽為CrCl3.6H20、Cr2(SO4)3.18H2(^PCr2(S04)3.6H20中的任意一種；
[0013]優(yōu)選地，所述鐵鹽醇溶液使用的溶劑為乙醇或乙二醇；
[0014]優(yōu)選地，所述氟鹽醇溶液使用的溶劑為乙醇或乙二醇。
[0015]本發(fā)明公開了上述改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0016]a)、配制濃度為0.15?0.20mol/L的鐵鹽醇溶液；
[0017]b)、按鐵離子與氟離子的摩爾比為1:3?1:4配制0.45?0.8mol/L的氟鹽醇溶液；
[0018]C)、將所述步驟a)配置的鐵鹽醇溶液和所述步驟b)配制的氟鹽醇溶液在常溫常壓下混合；
[0019]d)、往步驟C)的產(chǎn)物中加入絡(luò)鹽，混合攪拌5?1h后進(jìn)行離心分離10?30min，棄上清液后用無水乙醇洗滌離心沉淀物；
[0020]e)、將步驟d)得到的離心沉淀物進(jìn)行高溫干燥，然后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫反應(yīng)，冷卻將燒結(jié)料進(jìn)行粉碎和篩分，得到所述改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料。
[0021 ] 優(yōu)選地，步驟d)所述的鉻鹽的添加量均為0.05?0.2mol。
[0022]優(yōu)選地，步驟d)所述離心的轉(zhuǎn)速為6000?8000r/min，時間為10?30min。
[0023]優(yōu)選地，步驟e)所述高溫干燥的溫度為70?100°C，所述高溫干燥的時間為5?8h;其中最優(yōu)選的干燥溫度為80°C。
[0024]優(yōu)選地，步驟e)所述的惰性氣體為氬氣。
[0025]優(yōu)選地，步驟e)所述的高溫反應(yīng)的溫度為300?500°C，所述高溫反應(yīng)的時間為12?15h0
[0026]本發(fā)明還公開了所述改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料和所述制備方法制得的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。
[0027]本發(fā)明摻雜了金屬離子Cr3+，調(diào)節(jié)晶體的晶格參數(shù)，可以顯著提高鋰離子的擴(kuò)散性能，改善其導(dǎo)電性能。同時，Cr3+的半徑和Fe3+半徑接近，隨著Cr3+的摻入，F(xiàn)eF3的帶隙減少，Li +電導(dǎo)率增加，導(dǎo)電性能增強(qiáng)。當(dāng)鉻鹽的添加量達(dá)到0.05?0.2mol時，F(xiàn)eF3的帶隙以及Li +電導(dǎo)率達(dá)到最佳范圍，提高了FeF3正極材料的倍率特性和能量密度，電池的容量、導(dǎo)電性和電流密度也顯著提高。
[0028]同時制備上述高性能的正極材料的方法經(jīng)過改良優(yōu)化，從而得到具有較高放電比容量、成本低、綠色環(huán)保、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能好的的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料。
[0029]對本發(fā)明制備的正極材料進(jìn)行首次放電測試、循環(huán)壽命測試和循環(huán)性能測試，測試結(jié)果顯示本發(fā)明制備的正極材料具有較高的初次放電容量和較好的循環(huán)性能，且本發(fā)明制備的正極材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可逆性高。
[0030]本發(fā)明公開的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料經(jīng)過100次循環(huán)后的比容量接近200mAh/g以及具有優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)性能，本發(fā)明公開的改性氟化鐵正極材料為納米顆粒，因此具有如下優(yōu)勢:I)、比表面積大，從而增加活性材料和電解液的接觸面積，增加電化學(xué)活性;2)、減小Li+的擴(kuò)散通道，提高充放電速率，從而提高倍率性能;3)、活性材料在脫嵌鋰過程中體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力可以通過納米化得到改善，使活性材料的循環(huán)性能提高。還具有較高的放電比容量、成本低、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。
[0031]本發(fā)明公開的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0032]1、該方法通過利用液相合成法，在常溫常壓下進(jìn)行，制備工藝簡單，產(chǎn)品形貌規(guī)整，在常溫常壓下進(jìn)行合成，制備工藝簡單；
[0033]2、制備得到的FeF3正極材料均一性好、耗時短，能耗低、成本低廉，綠色環(huán)保，易于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0034]3、通過該方法制備的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料為納米顆粒，大大提高了產(chǎn)品的性能。
【附圖說明】
[0035]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0036]圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的產(chǎn)品的掃描電鏡圖；
[0037]圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的產(chǎn)品的首次放電曲線圖；
[0038]圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的廣品的循環(huán)壽命曲線圖；
[0039]圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的產(chǎn)品的循環(huán)伏安曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]本發(fā)明公開了一種改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用，摻雜Cr3+可以提高材料FeF3正極材料的倍率特性和能量密度，從而提高電池的高倍率大容量、導(dǎo)電性和電流密度。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及應(yīng)用已經(jīng)通過較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應(yīng)用進(jìn)行改動或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。
[0041 ]下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0042]實(shí)施例1制備改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料
[0043]在常溫下配制0.15mol/L的Fe(NO3)3.9H20的乙醇溶液;按鐵離子與氟離子的摩爾比為1:3配制0.45mol/L的NH4F的乙醇溶液;將配制好的Fe(NO3)3.9H20乙醇溶液和NH4F乙醇溶液在25°C、101.325Kpa的條件下混合，然后加入0.05mol CrCl3.6H20，混合勻速攪拌反應(yīng)8h后以6000r/min離心20min，棄上清液后用無水乙醇洗滌離心沉淀物2?3次;將洗滌后的沉淀物在真空干燥箱中80°C干燥5h，然后在充滿Ar氣氛的管式氣氛爐中進(jìn)行熱處理燒結(jié)，以5 °C/min速率升溫，在溫度300 °C恒溫下反應(yīng)15h，然后以10 °C/min速率降溫，降至室溫后，再將燒結(jié)料粉碎、篩分，即得到摻雜Cr3 +的氟化鐵納米復(fù)合正極材料Fe0.95CrQ.05F3.0.33H2O0
[0044]實(shí)施例2制備改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料
[0045]在常溫下配制0.2mol/L的Fe(NO3)3.9H20的乙醇溶液;按鐵離子與氟離子的摩爾比為1:3.2配制0.64mol/L的NH4F的乙醇溶液;將配制好的Fe(NO3)3.9H20的乙醇溶液和NH4F的乙醇溶液在25°(:、101.325恥&的條件下混合，然后加入0.111101 CrCl3.6H20，混合勻速攪拌反應(yīng)1h后以6000r/min離心1min，棄上清液后用無水乙醇洗滌離心沉淀物2?3次;將洗滌后的沉淀物在真空干燥箱中70 °C干燥Sh，然后在充滿Ar氣氛的管式氣氛爐中進(jìn)行熱處理燒結(jié)，以5 °C/min速率升溫，在溫度350 °C恒溫下反應(yīng)13h，以10 °C/min速率降溫，降至室溫后，再將燒結(jié)料粉碎、篩分，即得到摻雜Cr3 +的氟化鐵納米復(fù)合正極材料Fe0.SCmF3.0.33H2O0
[0046]實(shí)施例3制備改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料
[0047]在常溫下配制0.1Sm0IAJ^Fe(NO3)3.9H20的乙醇溶液;按鐵離子與氟離子的摩爾比為1: 3.6配制0.648mol/L的NH4F的乙醇溶液；將配制好的Fe(NO3)3.9H20的乙醇溶液和NH4F的乙醇溶液在25°C、101.325Kpa的條件下混合，然后加入0.2mol CrCl3.6H20，混合勻速攪拌反應(yīng)5h后以6000r/min離心30min，棄上清液后用無水乙醇2-3次洗滌離心沉淀物;將洗滌后的沉淀物在真空干燥箱中80 °C下干燥6h，然后在充滿Ar氣氛的管式氣氛爐中進(jìn)行熱處理燒結(jié)，以10 °C /min速率升溫，在溫度400 °C恒溫下反應(yīng)13h，以1 °C /min速率降溫，降至室溫后，再將燒結(jié)料粉碎、篩分，即得到摻雜Cr3+的氟化鐵納米復(fù)合正極材料Fe0.sCr0.A.0.33H2O0
[0048]實(shí)施例4制備改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料
[0049]在常溫下配制0.15mol/L的FeCl3.6H20的乙二醇溶液;按鐵離子與氟離子的摩爾比為1:4配制0.6mol/LNH4HF2的乙二醇溶液;將配制好的FeCl3.6H20乙二醇溶液和NH4HF2的乙二醇溶液在25°C、101.325Kpa的條件下混合，然后加入0.2mol Cr2(SO4)3.18H20，混合勻速攪拌反應(yīng)5h后以8000r/min離心20min，棄上清液后用無水乙醇洗滌離心沉淀物2?3次；將洗滌后的沉淀物在真空干燥箱中100°C下干燥5h，然后在充滿Ar氣氛的管式氣氛爐中進(jìn)行熱處理燒結(jié)，以10°C/min速率升溫，在溫度500°C恒溫下反應(yīng)12h，以10°C/min速率降溫，降至室溫后，再將燒結(jié)料粉碎、篩分，即得到摻雜Cr3+的氟化鐵納米復(fù)合正極材料。
[0050]實(shí)施例5制備改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料
[0051 ] 在常溫下配制0.15mol/L的Fe(NO3)3.9H20的乙二醇溶液;按鐵離子與氟離子的摩爾比為1:3.5配制0.525!1101/1冊4?的乙二醇溶液;將配制好的？6(勵3)3.9H20乙二醇溶液和順4卩的乙二醇溶液在25°(:、101.325恥&的條件下混合，然后加入0.111101 Cr2(SO4)3.6H20，混合勾速攪拌反應(yīng)5h后以8000r/min離心25min，棄上清液后用無水乙醇洗滌離心沉淀物2?3次;將洗滌后的沉淀物在真空干燥箱中80 °C下干燥6h，然后在充滿Ar氣的管式氣爐中進(jìn)行熱處理燒結(jié)，以10°C/min速率升溫，在溫度400 °C恒溫下反應(yīng)15h，以10 °C/min速率降溫，降至室溫后，再將燒結(jié)料粉碎、篩分，即得到摻雜Cr3+的氟化鐵納米復(fù)合正極材料。
[0052]實(shí)施例6制備扣式電池
[0053]1、制備電極極片
[0054]將實(shí)施例1至5制備的氟化鐵復(fù)合材料作為活性材料，乙炔黑(AB)為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，按8:1:1的質(zhì)量比分別稱取活性材料、AB (導(dǎo)電劑)和PVDF (粘結(jié)劑)，研磨后加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，繼續(xù)磨成漿狀，用涂敷機(jī)將漿料均勻涂在集電體鋁箔上，置于90°C鼓風(fēng)干燥箱將漿料干燥至表面凝固后，再轉(zhuǎn)移至110°C真空干燥箱中干燥15h。然后用壓片機(jī)切片成15_直徑的小圓片并稱好質(zhì)量。
[0055]2、電池組裝
[0056]以裁切好的小圓片作為活性電極，金屬鋰片為參比電極，在它們之間放上Celgard2400隔膜和電解液(電解質(zhì)成份為lmol/L LiPF6,溶劑為重量比為1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))，在充滿Ar且水分含量低于1ppm的手套箱內(nèi)，將材料組裝成扣式電池。
[0057]實(shí)施例7掃描電鏡分析
[0058]對實(shí)施例2制備的產(chǎn)品進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖1所示，圖1A為未摻雜Cr3+的氟化鐵納米復(fù)合正極材料的掃描電鏡分析圖，作為對比；圖1B為實(shí)施例2制備的摻雜了Cr3+的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料。從圖中可以看出，實(shí)施例2制備的正極材料形貌規(guī)則、晶粒較小且分布均勻，這種細(xì)小且均勻的結(jié)構(gòu)有利于Li+的嵌入和脫出，從而有利于提高材料的電化學(xué)性能。其原因是隨著金屬離子Cr3+的增加，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，且分散性更好和顆粒尺寸分布廣泛，有利于顆粒和電解質(zhì)之間的接觸，增加電化學(xué)活性。
[0059]用實(shí)施例1和實(shí)施例3?5制備的產(chǎn)品進(jìn)行上述分析，得到同樣的結(jié)論。
[0060]實(shí)施例8首次放電測試
[0061 ]把實(shí)施例1至3制備的正極材料按實(shí)施例6的方法制成扣式電池，實(shí)施例1至3制備的正極材料為電池的正極材料，金屬鋰片為負(fù)極材料，在室溫和電流密度為0.1C的條件下測定首次放電曲線。結(jié)果如圖2所示，圖2的橫坐標(biāo)為比容量(specific capacity)，圖2的縱坐標(biāo)為電壓(potential)。圖2的圖例a為由實(shí)施例1制備的正極材料制得的扣式電池的首次放電曲線，圖例b為由實(shí)施例2制備的正極材料制得的扣式電池的首次放電曲線，圖例c為由實(shí)施例3制備的正極材料制得的扣式電池的首次放電曲線。
[0062]在1.5V?4.5V電壓區(qū)間和0.1C電流密度的條件下，由實(shí)施例1制備的正極材料制得的扣式電池的初次放電容量達(dá)到了193.1mAh/g;由實(shí)施例2制備的正極材料制得的扣式電池的初次放電容量達(dá)到了 210.5mAh/g;由實(shí)施例3制備的正極材料制得的扣式電池的初次放電容量達(dá)到了 200.3mAh/g。
[0063]由首次放電測試結(jié)果可知，適當(dāng)?shù)負(fù)诫sCr有利于提高材料的比容量，其中，實(shí)施例2制備的正極材料表現(xiàn)出最大的初次放電容量。用實(shí)施例4和實(shí)施例5制備的正極材料制成的扣式電池重復(fù)上述測試，得到相似的結(jié)論。
[0064]實(shí)施例9循環(huán)壽命測試
[0065]把實(shí)施例1至3制備的正極材料按實(shí)施例6的方法制成扣式電池，實(shí)施例1至3制備的正極材料為電池的正極材料，金屬鋰片為負(fù)極材料，在0.2C電流密度的條件下測定了 100次循環(huán)后的循環(huán)曲線圖。結(jié)果如圖3所示，圖3的橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)(cycle number)，圖3的縱坐標(biāo)為比容量(specific capacity)。圖3的圖例依次為由實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的正極材料制得的扣式電池的循環(huán)壽命曲線。
[0066]在1.5V?4.5V電壓區(qū)間、0.2C電流密度和100次循環(huán)的條件下，由實(shí)施例1制備的正極材料制得的扣式電池在100次循環(huán)后的比容量為173.8mAh/g，保持率為90 % ;由實(shí)施例2制備的正極材料制得的扣式電池在100次循環(huán)后的比容量為197.9mAh/g，保持率為94% ；由實(shí)施例3制備的正極材料制得的扣式電池在100次循環(huán)后的比容量為189.3mAh/g，保持率為 94.8%0
[0067]由循環(huán)壽命測試結(jié)果可知，摻雜Cr增加了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，且隨著Ti摻雜濃度的提高容量保持率也提高了。用實(shí)施例4和實(shí)施例5制備的正極材料制成的扣式電池重復(fù)上述測試，得到相似的結(jié)論。
[0068]實(shí)施例10循環(huán)性能測試
[0069]把實(shí)施例1至3制備的正極材料按實(shí)施例6的方法制成扣式電池，實(shí)施例1至3制備的正極材料為電池的正極材料，金屬鋰片為負(fù)極材料，在1.5V?4.5V電壓區(qū)間和0.lmV/s掃描速率的條件下測定了循環(huán)伏安曲線。結(jié)果如圖4所示，圖4的橫坐標(biāo)為電壓(voltage)，圖4的縱坐標(biāo)為電流(current)。圖4中的圖例a為由實(shí)施例1制備的正極材料制得的扣式電池的循環(huán)伏安曲線，圖例b為由實(shí)施例2制備的正極材料制得的扣式電池的循環(huán)伏安曲線，圖例c為由實(shí)施例3制備的正極材料制得的扣式電池的循環(huán)伏安曲線。
[0070 ]由實(shí)施例1制備的正極材料制得的扣式電池的氧化電位和還原電位的電勢差為
0.65V;氧化峰電流與還原峰電流的比值為1.32，接近I。由實(shí)施例2制備的正極材料制得的扣式電池的氧化電位和還原電位的電勢差為0.52V;氧化峰電流與還原峰電流的比值為1.12，接近I。由實(shí)施例3制備的正極材料制得的扣式電池的氧化電位和還原電位的電勢差為0.59V;氧化峰電流與還原峰電流的比值為1.22，接近I。說明摻雜金屬離子能使正極材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，可逆性更高，電池可以獲得更好的循環(huán)性能。用實(shí)施例4和實(shí)施例5制備的正極材料制成的扣式電池重復(fù)上述測試，得到相似的結(jié)論。
[0071]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料，其特征在于，其化學(xué)式為: FeiiCrxF3.0.33出0;其中，0〈叉彡0.2。2.根據(jù)權(quán)利要求1的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料，其特征在于，由鐵鹽醇溶液、氟鹽醇溶液、鉻鹽制備而成； 所述鐵鹽醇溶液中的鐵鹽為Fe(NO3)3.9H20或FeCl3.6H20； 所述氟鹽醇溶液中的氟鹽為NH4F或NH4HF2 ； 所述鉻鹽為CrCl3.6H20、Cr2(SO4)3.18H2(^PCr2(S04)3.6H20中的任意一種； 所述鐵鹽醇溶液使用的溶劑為乙醇或乙二醇； 所述氟鹽醇溶液使用的溶劑為乙醇或乙二醇。3.權(quán)利要求1或2所述的改性氟化鐵納米復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a)、配制濃度為0.15?0.20mol/L的鐵鹽醇溶液； b)、按鐵離子與氟離子的摩爾比為1:3?1:4配制成0.45?0.8mol/L的氟鹽醇溶液； c)、將所述步驟a)配置的鐵鹽醇溶液和所述步驟b)配制的氟鹽醇溶液在常溫常壓下混合； d)、往步驟c)的產(chǎn)物中加入絡(luò)鹽，混合攪拌5?1h后進(jìn)行離心分離10?30min，棄上清液后用無水乙醇洗滌離心沉淀物； e)、將步驟d)得到的離心沉淀物進(jìn)行高溫干燥，然后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫反應(yīng)，冷卻后將燒結(jié)料進(jìn)行粉碎和篩分，得到產(chǎn)品。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟d)所述的鉻鹽的添加量均為0.05?0.2molο5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟d)所述離心的轉(zhuǎn)速為6000?8000r/min，時間為10?30min。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟e)所述高溫干燥的溫度為70?100C，所述高溫干燥的時間為5?8h。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟e)所述的惰性氣體為氬氣。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟e)所述的高溫反應(yīng)的溫度為300?500°C，所述高溫反應(yīng)的時間為12?15h。9.權(quán)利要求1或2所述的改性氟化鐵正極材料和權(quán)利要求3至8任意一項所述的制備方法制得的改性氟化鐵正極材料在制備鋰電池中的應(yīng)用。
【文檔編號】B82Y30/00GK106099074SQ201610693257
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月19日 公開號201610693257.9, CN 106099074 A, CN 106099074A, CN 201610693257, CN-A-106099074, CN106099074 A, CN106099074A, CN201610693257, CN201610693257.9
【發(fā)明人】黃思, 李軍, 許帥軍, 李雪峰, 李少芳
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)