復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法與鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：A)將聚合物基體、堿金屬鹽與溶劑混合，得到混合溶液；將硫化物電解質(zhì)原料與溶劑混合，加熱攪拌，反應(yīng)后得到硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料；B)將所述混合溶液與所述硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料混合，得到復(fù)合電解質(zhì)溶液；C)將所述復(fù)合電解質(zhì)溶液干燥后熱處理，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明采用液相法制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)，使硫化物電解質(zhì)在聚合物基體上更小更均勻的分布，最終使復(fù)合聚合物電解質(zhì)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性與離子電導(dǎo)率。
【專利說明】
復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法與裡二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡二次電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法與裡二 次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡二次電池W輸出功率大、能量密度高、循環(huán)性優(yōu)越、無記憶效應(yīng)與無環(huán)境污染等 諸多優(yōu)勢在日常生活中廣泛應(yīng)用，成為便攜式電子產(chǎn)品可充電電源的首選對象，也被認(rèn)為 是最具競爭力的車用動(dòng)力電池。但傳統(tǒng)電池使用的有機(jī)溶劑電解質(zhì)常常由于液態(tài)電解質(zhì)泄 露、揮發(fā)造成燃燒、爆炸等造成安全隱患。
[0003] 固態(tài)電池采用固體電解質(zhì)來替代傳統(tǒng)有機(jī)液體電解質(zhì)，相比于傳統(tǒng)液態(tài)裡離子電 池，其減少了電解液、隔膜甚至粘結(jié)劑的使用，不僅避免了電解液泄露等安全問題，而且由 于固態(tài)電池能夠采用堆找式設(shè)計(jì)，簡化了電池構(gòu)造，比使用有機(jī)電解液的電池具有更高的 能量密度，固體電解質(zhì)不會(huì)揮發(fā)且不易燃，提高了裡離子電池的安全性能；由于固體電解質(zhì) 較高的機(jī)械強(qiáng)度能夠有效阻止裡金屬枝晶造成的短路問題，使得W裡金屬作為電池負(fù)極成 為可能;此外，固體電解質(zhì)能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行工作，其電化學(xué)窗口比較寬，拓展 了電極材料的使用范圍，因此固態(tài)電池在安全、能量、設(shè)計(jì)等方面具有較大優(yōu)勢，更符合電 動(dòng)汽車和規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域未來發(fā)展的需求。
[0004] 無機(jī)固體電解質(zhì)具有較高的電導(dǎo)率與較寬的電化學(xué)窗口，但是其與電池電極間的 固固接觸能力差，嚴(yán)重制約了無機(jī)電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用。而聚合物固體電解質(zhì)具有良好的成 膜性、粘彈性和質(zhì)量輕等諸多優(yōu)點(diǎn)，與電極間固-固接觸能力優(yōu)于無機(jī)固體電解質(zhì)，因此在 與電極界面的兼容性上具有更大的優(yōu)勢，成為解決當(dāng)前裡電池安全問題的首選方案。但是， 聚合物固體電解質(zhì)由于離子傳導(dǎo)主要是在聚合物基體的非結(jié)晶區(qū)進(jìn)行，因而全固態(tài)聚合物 電解質(zhì)的電導(dǎo)率很低，室溫下PEO基聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率僅為1(T6~l(T7S/cm。通過在聚合 物電解質(zhì)中加入無機(jī)填料可W有效改善其電導(dǎo)率等電化學(xué)性能和機(jī)械性能，從對電解質(zhì)的 考察標(biāo)準(zhǔn)W及綜合需求來看，復(fù)合聚合物電解質(zhì)最可能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。
[0005] 硫化物固體電解質(zhì)具有相對較高的電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)窗口，是一種能很好地應(yīng) 用于全固態(tài)裡二次電池的無機(jī)固體裡離子導(dǎo)體材料，將其加入到聚合物電解質(zhì)中制備成的 復(fù)合電解質(zhì)獲得了良好的電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性、電池兼容性等。然而，采用固相法(高能球 磨法)制備硫化物電解質(zhì)工藝復(fù)雜，成本高，顆粒較大，與聚合物復(fù)合不夠均勻，較大的顆粒 常限制復(fù)合電解質(zhì)性能的提高。因此，亟需提供一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)的方法W解決上述 固相法制備聚合物電解質(zhì)的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法，本申請?zhí)峁?的復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法可提高復(fù)合聚合物電解質(zhì)的性能，具體的，可提高硫化物 電解質(zhì)顆粒與聚合物的接觸面積和均勻程度，最終提高復(fù)合聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率與電化學(xué) 穩(wěn)定性。
[0007] 有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括W下步驟：
[0008] A)，將聚合物基體、堿金屬鹽與溶劑混合，得到混合溶液;將硫化物電解質(zhì)原料與 溶劑混合，加熱攬拌，反應(yīng)后得到硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料；
[0009] B)，將所述混合溶液與所述硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料混合，得到復(fù)合電解質(zhì)溶液；
[0010] C)，將所述復(fù)合電解質(zhì)溶液干燥后熱處理，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)；
[0011] 所述硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料中的硫化物電解質(zhì)的通式為式（I)和式（II)中的一 種或多種；
[0012] (100-a-b)Li2S ? aP2Ss ? bM (I);
[0013] 其中，〇<a<40,0《b<40，]\C%P2〇5、Li3P〇4、Li〇2、Si〇2、Fe2〇3、Zr〇2、ZnO、Ti〇2、La2〇3、 佩2〇5和Ge〇2中的一種或多種；
[0014] (100-y)[(100-xAi2S.xP2S5].yN (II)；
[0015] 其中，0<x<40,0<y<40，N為 LiI、Li 化、1^1(：1、^〇2、51〇2、化〇2、211〇、1'1〇2、1曰2〇3、師2〇己 和Ge化中的一種或多種。
[0016] 優(yōu)選的，得到前驅(qū)體漿料的過程中，所述加熱攬拌的溫度為30~80°C，時(shí)間為18~ 2地。
[0017] 優(yōu)選的，所述熱處理的溫度為80~300°C，所述熱處理的時(shí)間為0.5~1化。
[0018] 優(yōu)選的，所述聚合物基體選自聚氧乙締、聚偏氣乙締、聚甲基丙締酸甲醋和聚丙締 臘中的一種或多種；所述堿金屬鹽選自^^5〇2〔。3)2、11(：1〇4、^^5〇2。)2、^5〇2〔。3和^6 (C2化)2中一種或多種。
[0019] 優(yōu)選的，所述聚合物基體中重復(fù)單元與所述堿金屬鹽中堿金屬離子的摩爾比為(5 ~30):1。
[0020] 優(yōu)選的，所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)中硫化物電解質(zhì)的含量為0.1~20wt%。
[0021] 優(yōu)選的，所述式（I)中，10《曰《25,0<6《5;所述式（11)中，10《又《30，1《7《30。
[0022] 優(yōu)選的，所述干燥的溫度為25~80°C，所述干燥的時(shí)間為8~12化。
[0023] 本申請還提供了一種裡二次電池，包括上述方案所述的制備方法所制備的復(fù)合聚 合物電解質(zhì)。
[0024] 本申請?zhí)峁┝艘环N復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法，其包括W下步驟:將聚合物基 體、堿金屬鹽與溶劑混合，得到混合溶液;將硫化物電解質(zhì)原料與溶劑混合，加熱攬拌，反應(yīng) 后得到硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料;將所述混合溶液與所述漿料混合，得到復(fù)合電解質(zhì)溶液； 將所述復(fù)合電解質(zhì)溶液干燥后熱處理，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)。本申請采用液相法制備了 復(fù)合聚合物電解質(zhì)，在將所述混合溶液與所述硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料混合的過程中，由 于聚合物基體的存在，抑制了硫化物電解質(zhì)顆粒的增長，而使硫化物電解質(zhì)顆粒更小，避免 了無機(jī)硫化物電解質(zhì)顆粒在攬拌階段發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象;硫化物電解質(zhì)顆粒更小、更均勻的 分散使得無機(jī)硫化物電解質(zhì)顆粒與聚合物的界面面積能夠有效提高。
[0025] 本申請中硫化物電解質(zhì)與聚合物基體的復(fù)合，能夠提高復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo) 率，一方面是由于無機(jī)硫化物電解質(zhì)顆粒降低了聚合物的結(jié)晶度，提高了聚合物的自由體 積，使得聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng);另一方面本申請中硫化物電解質(zhì)是快離子導(dǎo)體，本身 能夠進(jìn)行離子傳導(dǎo)，而且電導(dǎo)率較高(室溫〉l(T4S/cm)，使得離子傳導(dǎo)能夠同時(shí)在聚合物電 解質(zhì)與無機(jī)硫化物電解質(zhì)顆粒的接觸界面和無機(jī)顆粒內(nèi)部進(jìn)行，離子傳輸通道的增加能夠 提高離子電導(dǎo)率；同時(shí)由于硫化物電解質(zhì)本身具有更高的電化學(xué)窗口，且硫化物電解質(zhì)與 聚合物間存在Lewis酸堿作用，能夠有效抑制聚合物及堿金屬鹽的分解，因此，本申請制備 的復(fù)合聚合物電解質(zhì)具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、對比例1和對比例2中制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)隨溫度變化的 電導(dǎo)率譜圖；
[0027] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、對比例1和對比例2中制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)的電化學(xué)窗口 測試圖；
[0028] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、對比例1和對比例2中制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)的電池循環(huán)性 能測試圖；
[0029] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2和對比例1中制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)的隨溫度變化電導(dǎo)率譜 圖；
[0030] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例2和對比例1中制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)的電化學(xué)窗口測試圖；
[0031] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例巧對比例3中制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，運(yùn)些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0033] 本發(fā)明實(shí)施例公開了一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括W下步驟：
[0034] A)，將聚合物基體、堿金屬鹽與溶劑混合，得到混合溶液;將硫化物電解質(zhì)原料與 溶劑混合，加熱攬拌，反應(yīng)后得到硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料；
[0035] B)，將所述混合溶液與所述將料混合，得到復(fù)合電解質(zhì)溶液；
[0036] C)，將所述復(fù)合電解質(zhì)溶液干燥后熱處理，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)；
[0037] 所述硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料中的硫化物電解質(zhì)的通式為式（I)和式（II)中的一 種或多種；
[003引（100-a-b化i2S ? aP2Ss ? bM (I)；
[0039] 其中，0<a<40,0《b<40，]\C%P2〇5、Li3P〇4、Li〇2、Si〇2、Fe2〇3、Zr〇2、ZnO、Ti〇2、La2〇3、 佩2〇5和Ge〇2中的一種或多種；
[0040] (100-y)[(100-xAi2S.xP2S5].yN (II)；
[0041] 其中，0<x<40,0<y<40，N為 LiI、Li 化、1^1(：1、^〇2、51〇2、化〇2、211〇、1'1〇2、1曰2〇3、師2〇己 和Ge化中的一種或多種。
[0042] 本申請采用液相法制備了復(fù)合聚合物電解質(zhì)，即本發(fā)明采用原位制備的方法在聚 合物電解質(zhì)中復(fù)合了具有更高電導(dǎo)率、更寬電化學(xué)窗口的硫化物固體電解質(zhì)，獲得一種新 型有機(jī)/無機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)。本申請?zhí)峁┑膹?fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法，使硫化物電 解質(zhì)顆粒更小更均勻的分散于聚合物電解質(zhì)中，從而有利于提高復(fù)合聚合物電解質(zhì)的性 能。
[0043] 在本發(fā)明中，首先進(jìn)行了混合溶液與硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料的制備;所述混合 溶液是由聚合物基體、堿金屬鹽與溶劑混合得到，所述硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料是由硫化 物電解質(zhì)原料與溶劑混合，加熱攬拌，反應(yīng)后得到。
[0044] 在上述制備混合溶液的過程中，所述聚合物基體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，對此 本申請沒有特別的限制，示例的，本申請所述聚合物基體優(yōu)選為聚乙締(PEO)、聚偏氣乙締 (PVDF)、聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)和聚丙締臘(PAN)中的一種或多種，在實(shí)施例中，所述聚 合物基體更優(yōu)選為PE0。本申請所述聚合物基體的數(shù)均分子量優(yōu)選為200000~1000000,更 優(yōu)選為400000~800000,最優(yōu)選為600000。所述堿金屬鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，此處不 進(jìn)行特別的限制。作為優(yōu)選方案，所述堿金屬鹽優(yōu)選為裡鹽，具體的，所述堿金屬鹽優(yōu)選選 自 LiN(S〇2C 的)2(縮寫為 LiTFSI)、LiCl〇4、LiN(S〇2F)2(縮寫為 LiFSI )、LiS〇2CF3(縮寫為 LiTf) 和LiB(C2化)2(縮寫為LiBOB)中一種或多種，更優(yōu)選為LiTFSK本申請所述堿金屬鹽是裡源 之一，其與聚合物基體鏈段不斷進(jìn)行絡(luò)合-解離-絡(luò)合-解離，通過上述方式進(jìn)行離子傳導(dǎo)， 保證了電解質(zhì)中堿金屬離子進(jìn)行連續(xù)傳遞。所述溶劑優(yōu)選選自乙臘、四氨巧喃、乙二醇二甲 酸、氯苯和N-甲基甲酯胺中的一種或多種。本申請所述聚合物基體中的聚合物重復(fù)單元與 所述堿金屬鹽的堿金屬離子的摩爾比優(yōu)選為（5~30): 1，在某些實(shí)施例中，優(yōu)選為（10~ 25) :1，更優(yōu)選為18:1。
[0045] 在上述制備硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料的過程中，硫化物電解質(zhì)原料在混合過程中 發(fā)生反應(yīng)，形成硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體。在此過程中，硫化物電解質(zhì)原料需要與溶劑充分接觸 才能充分反應(yīng)，所述混合時(shí)間較短時(shí)反應(yīng)難W充分進(jìn)行，混合時(shí)間較長時(shí)硫化物電解質(zhì)顆 粒大小會(huì)隨時(shí)間而增加，較大的顆粒不利于最后復(fù)合電解質(zhì)的性能，最佳的反應(yīng)時(shí)間為18 ~2地。所述加熱攬拌的溫度優(yōu)選為30~80°C，更優(yōu)選為50°C。
[0046] 本申請所述硫化物電解質(zhì)的原料包括：LisS、P2Ss與M的混合物，其中M選自P2化、 113口〇4、^〇2、51〇2少62〇3、2'〇2、化0、1'1〇2、1^日2〇3、抓2〇日和66〇2中的一種或多種，所述1優(yōu)選為 ?2〇5或Li〇2;所述Li2S、P2Ss與M的摩爾比為（100-曰-6):曰:6,0<曰<40,0《6<40，優(yōu)選的，10《曰 《25,0<b《5。所述硫化物電解質(zhì)的原料還包括Li2S、P2S5與N的混合物，其中N選自LiI、 118'、^(：1、1^1〇2、51〇2、2'〇2、211〇、1'1〇2、1^曰2〇3、師2〇5和66〇2中的一種或多種，所述的尤選為 LiI、Li化或LiCl;所述Li2S、P2Ss與N的摩爾比為（100-y) X [ (100-X): X]:y，0<x<40，0<y<40， 優(yōu)選的，30,130。本申請硫化物電解質(zhì)原料反應(yīng)后得到的硫化物電解質(zhì)通式 為式(I)和式(II)中的一種或多種；
[0047] (100-a-b化i2S ? aP2Ss ? bM (I)；
[004引 其中，0<a<40,0《b<40，]\C%P2〇5、Li3P〇4、Li〇2、Si〇2、Fe2〇3、Zr〇2、ZnO、Ti〇2、La2〇3、 佩2〇5和Ge〇2中的一種或多種；
[0049] (100-y)[(100-xAi2S.xP2S5].yN (II)；
[0化0]其中，0<x<40,0<y<40，N為 LiI、Li 化、1^1(：1、^〇2、51〇2、化〇2、211〇、1'1〇2、1曰2〇3、師2〇己 和Ge化中的一種或多種。
[0051]作為優(yōu)選方案，在上述硫化物電解質(zhì)通式中，所述式（I)中，10《曰《25,0鄰《5;所 述式（11)中，10《義《30，1《7《30。本申請所述硫化物電解質(zhì)優(yōu)選為70^25-30口255、99 (70Li2S ? 3OP2S5) ? ILiI或70Li2S ? 29P2S5 ?化〇5。本申請所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)中硫化物 電解質(zhì)為所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)總質(zhì)量的0.1~20wt%，更優(yōu)選為1~lOwt%，最優(yōu)選為 Iwt%，根據(jù)所述硫化物電解質(zhì)在所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)中的含量，來確定硫化物電解質(zhì)原 料的添加量。
[0052] 本申請然后將所述混合溶液與所述硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料混合，得到復(fù)合電解 質(zhì)溶液，再將所述復(fù)合電解質(zhì)溶液干燥后熱處理，得到了復(fù)合聚合物電解質(zhì)。在此過程中， 所述復(fù)合電解質(zhì)溶液干燥后，硫化物電解質(zhì)與溶劑分子形成共結(jié)晶化合物，在進(jìn)行熱處理 的過程中，上述共結(jié)晶化合物中的溶劑分子去除，同時(shí)上述共結(jié)晶化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧锊?璃陶瓷體。所述干燥的溫度優(yōu)選為25~80°C，所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為8~12化，更優(yōu)選為12 ~72h，最優(yōu)選為2地。所述熱處理的溫度優(yōu)選為80~300°C，在實(shí)施例中，優(yōu)選為200~270 °C，更優(yōu)選為250~270°C ;所述熱處理的時(shí)間優(yōu)選為0.5~12h，更優(yōu)選為0.5~化。所述熱處 理的溫度過低，硫化物電解質(zhì)與溶劑分子形成的共結(jié)晶化合物中的溶劑分子難W完全除 去，嚴(yán)重降低硫化物電解質(zhì)離子傳導(dǎo)的能力;溫度太高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)，也會(huì)降低硫化物電 解質(zhì)的離子傳導(dǎo)能力，而且較高溫度的處理也使得硫化物電解質(zhì)的顆粒大小增加，不利于 復(fù)合電解質(zhì)的性能。
[0053] 本申請制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)中，硫化物電解質(zhì)均勻分散于聚合物電解質(zhì)基體 中，在制備過程中，聚合物阻礙硫化物電解質(zhì)顆粒的增長，能夠降低硫化物電解質(zhì)的顆粒大 小，同時(shí)硫化物電解質(zhì)與聚合物間存在Lewis酸堿作用，該作用可有效提高復(fù)合聚合物電解 質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性W及裡離子傳導(dǎo)能力。
[0054] 本申請還提供了一種裡二次電池，其包括上述方案所述的制備方法所制備的復(fù)合 聚合物電解質(zhì)。
[0055] 本申請制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)作為裡二次電池的電解質(zhì)，由于復(fù)合聚合物電解 質(zhì)具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性與裡離子傳導(dǎo)能力，而使裡二次電池具有較好的倍率性能與循 環(huán)穩(wěn)定性。
[0056] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制 備方法進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受W下實(shí)施例的限制。
[0化7]實(shí)施例1
[0化引在氣氣氣氛保護(hù)下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩爾比為18:1稱量后，在乙臘中攬拌 均勻獲得溶液A;將LisS和P2S5按照摩爾比70: 30的比例稱量加入乙臘中，在50°C下攬拌均 勻，獲得70Li2S ? 30P2S5漿料B;按照70Li2S ? 30P2S5占復(fù)合聚合電解質(zhì)總質(zhì)量的1%將溶液A 和漿料B混合，攬拌均勻后獲得溶液C;將待誘鑄溶液C誘鑄于成型模具中，置于4(TC中24h， 使溶劑揮發(fā)，然后置于馬弗爐中250°C熱處理0.化，使溶劑完全揮發(fā)，得到復(fù)合聚合物電解 質(zhì)。
[0059] W不誘鋼作為阻塞電極，在不同溫度下進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試，計(jì)算其導(dǎo)電性 能，結(jié)果如圖1所示，圖1中曲線為實(shí)施例1制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)隨溫度變化的電導(dǎo)率曲 線。從圖1中可W看出，本體系在80°C條件下，離子電導(dǎo)率為1.13 X 1 (T3S CHf 1。
[0060] W不誘鋼為工作電極，裡為對電極組裝電池，在80°C條件下進(jìn)行線性掃描測試，測 試其電化學(xué)窗口，如圖2所示，圖2中一一曲線為實(shí)施例1制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)的電化學(xué)窗 口測試曲線，由圖2可知，在8(TC下，本體系的電化學(xué)窗口為5.3V，具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定 性。
[0061 ] W LiFePCk為正極，裡為負(fù)極組裝電池，測試電池在60°C條件下的倍率性能和循環(huán) 穩(wěn)定性，如圖3所示，圖3中曲線為實(shí)施例1制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)的電池循環(huán)性能曲線， 由圖3可知，本體系在O . 5C充放電40周后，電池仍具有非常好的容量，容量保持率達(dá)到90% 社。
[0062] 實(shí)施例2
[0063] 在氣氣氣氛保護(hù)下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩爾比為18:1稱量后，在乙臘中攬拌 均勻獲得溶液A;將Li2S、P2Ss和LiI按照摩爾比（100-1) X (70:30):1的比例稱量加入乙臘 中，在50°(：下攬拌均勻，獲得99(7化128?30口255)?化11漿料8;按照99(7化128?30口255)* 1 Li I硫化物電解質(zhì)占復(fù)合電解質(zhì)總質(zhì)量1 %的比例將溶液A和漿料B混合，攬拌均勻后獲得 溶液C;將待誘鑄溶液C誘鑄于聚四氣乙締模具中，置于5(TC中30h，使溶劑揮發(fā)，然后置于馬 弗爐中250°C熱處理0.化，使溶劑完全揮發(fā)，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)。
[0064] W不誘鋼作為阻塞電極，在不同溫度下進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試，計(jì)算其導(dǎo)電性 能，結(jié)果如圖4所示。圖4中為實(shí)施例2制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)隨溫度變化的電導(dǎo)率曲線， 從圖4中可W看出，本體系在80°C條件下，離子電導(dǎo)率為1.25 X ICT3S cnfi。
[0065] W不誘鋼為工作電極，裡為對電極組裝電池，在80°C條件下進(jìn)行線性掃描測試，測 試其電化學(xué)窗口，如圖5所示，圖5中一一曲線為實(shí)施例2制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)的電化學(xué)窗 口測試曲線，由圖5可知，在8(TC下，本體系電化學(xué)窗口為5.2V，具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0066] 實(shí)施例3
[0067] 在氣氣氣氛保護(hù)下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩爾比為18:1稱量后，在乙臘中攬拌 均勻獲得溶液A;將Li2S、P2Ss和P2化按照摩爾比70:29:1的比例稱量加入乙臘中，在50°(：下攬 拌均勻，獲得7〇Li2S ? 29P2S5 ? 1P2化漿料B;按照70Li2S ? 29P2S5 ? 1P2化占復(fù)合電解質(zhì)總質(zhì) 量的10 %將溶液A和漿料B混合，攬拌均勻后獲得溶液C;將待誘鑄溶液C誘鑄于聚四氣乙締 模具中，置于室溫中2地，使溶劑揮發(fā)，然后置于馬弗爐中250°C熱處理0.化，使溶劑完全揮 發(fā)，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)。對本實(shí)施例制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)進(jìn)行電子掃描顯微鏡測試 (SEM)，觀察復(fù)合電解質(zhì)的形貌W及無機(jī)顆粒復(fù)合均勻程度，如圖6(a)所示，硫化物顆粒大 小一致，且分布均勻。
[006引對比例1
[0069] 在氣氣氣氛保護(hù)下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩爾比為18:1稱量后，在乙臘中攬拌， 攬拌均勻后，將誘鑄溶液誘鑄于聚四氣乙締模具中，置于室溫中2地，使溶劑揮發(fā)，然后置于 50°C烘箱中干燥4她，使溶劑完全揮發(fā)，得到純的聚合物電解質(zhì)。
[0070] W不誘鋼作為阻塞電極，在不同溫度下進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試測試，計(jì)算其導(dǎo) 電性能，結(jié)果如圖1和圖4所示，圖1中□曲線為對比例1制備的聚合電解質(zhì)隨溫度變化的電 導(dǎo)率曲線，圖4中□曲線為對比例1制備的聚合電解質(zhì)隨溫度變化的電導(dǎo)率曲線。
[0071] W不誘鋼為工作電極，裡為對電極組裝電池，在80°C條件下進(jìn)行線性掃描測試，測 試其電化學(xué)窗口，如圖2和圖5所示，圖2中----曲線為對比例1制備的聚合電解質(zhì)的電化學(xué) 窗口測試曲線，圖5中----曲線為對比例1制備的聚合電解質(zhì)的電化學(xué)窗口測試曲線。
[0072] WLiFePCk為正極，裡為負(fù)極組裝電池，測試電池在60°C條件下的循環(huán)穩(wěn)定性，如 圖3所示，圖3中□曲線為對比例1制備的聚合電解質(zhì)的電池循環(huán)性能曲線。
[0073] 對比例2
[0074] 在氣氣氣氛保護(hù)下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩爾比為18:1稱量后，在乙臘中攬拌 均勻獲得溶液，加入固相法制備的7〇Li2S ? 30P2S5無機(jī)硫化物電解質(zhì)顆粒，7化i2S ? 30P2S5 無機(jī)硫化物電解質(zhì)顆粒占復(fù)合電解質(zhì)的總質(zhì)量10%，攬拌均勻后獲得待誘鑄溶液，將待誘 鑄溶液誘鑄于聚四氣乙締模具中，置于室溫中2地，使溶劑揮發(fā)，然后置于5(TC烘箱中干燥 4她，使溶劑完全揮發(fā)，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)。
[0075] W不誘鋼作為阻塞電極，在不同溫度下進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試測試，計(jì)算其導(dǎo) 電性能，結(jié)果如圖1所示，圖1中A曲線為對比例2制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)隨溫度變化的電導(dǎo) 率曲線。
[0076] W不誘鋼為工作電極，裡為對電極組裝電池，在80°C條件下進(jìn)行線性掃描測試，測 試其電化學(xué)窗口，如圖2所示，圖2中-曲線為對比例2制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)的電化學(xué) 窗口測試曲線。WLiFePCk為正極，裡為負(fù)極組裝電池，測試電池在60°C條件下的循環(huán)穩(wěn)定 性，如圖3所示，圖3中A曲線為對比例2制備的復(fù)合聚合電解質(zhì)的電池循環(huán)性能曲線。
[0077] 對比例3
[007引在氣氣氣氛保護(hù)下，PEO和LiTFSI按照EO/Li摩爾比為18:1稱量后，在乙臘中攬拌 均勻獲得溶液，加入固相法制備的70Li2S ? 29P2S5 ? 1P2化無機(jī)硫化物電解質(zhì)顆粒，7化i2S ? 29P2S5 ? IP2化無機(jī)硫化物電解質(zhì)顆粒占復(fù)合電解質(zhì)的總質(zhì)量10%，攬拌均勻后獲得待誘鑄 溶液，將待誘鑄溶液誘鑄于聚四氣乙締模具中，置于室溫中2地，使溶劑揮發(fā)，然后置于5(TC 烘箱中干燥4她，使溶劑完全揮發(fā)，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)。對復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行電子掃描顯 微鏡測試(SEM)，觀察復(fù)合電解質(zhì)的形貌W及無機(jī)顆粒復(fù)合均勻程度，如圖6(b)所示。
[0079] W上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核屯、思想。應(yīng)當(dāng)指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可W對本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，運(yùn)些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0080] 對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對運(yùn)些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可W在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明 將不會(huì)被限制于本文所示的運(yùn)些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一 致的最寬的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟： A) ，將聚合物基體、堿金屬鹽與溶劑混合，得到混合溶液;將硫化物電解質(zhì)原料與溶劑 混合，加熱攪拌，反應(yīng)后得到硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料； B) ，將所述混合溶液與所述硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料混合，得到復(fù)合電解質(zhì)溶液； C) ，將所述復(fù)合電解質(zhì)溶液干燥后熱處理，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)； 所述硫化物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料中的硫化物電解質(zhì)的通式為式（I)和式(II)中的一種或 多種； (100-a-b)Li2S · aP2S5 · bM (I)； 其中，0〈a〈40,0彡b〈40，M 為P2〇5、Li3P〇4、Li〇2、Si〇2、Fe2〇3、Zr〇2、ZnO、Ti〇2、La2〇3、Nb2〇5^P Ge〇2中的一種或多種； (l〇〇-y)[(l〇〇-x)Li2S · xP2S5] · yN (II)； 其中，0〈叉〈40,0〈7〈40小為1^1、1^8『、1^(：1、1^〇2、31〇2、2『〇2、211〇、1^〇2、1^2〇3、恥2〇5和 Ge〇2中的一種或多種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，得到前驅(qū)體漿料的過程中，所述加熱 攪拌的溫度為30~80°C，時(shí)間為18~24h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為80~300°C，所述 熱處理的時(shí)間為0.5~12h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物基體選自聚氧乙烯、聚偏 氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一種或多種;所述堿金屬鹽選自LiN(S0 2CF3)2、 LiCl〇4、LiN(S02F)2、LiS〇2CF3 和 LiB(C2〇4)2 中一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物基體中重復(fù)單元與所述堿 金屬鹽中堿金屬離子的摩爾比為(5~30): 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合聚合物電解質(zhì)中硫化物電解 質(zhì)的含量為0.1~20wt%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述式（I)中，10<a<25,0〈b<5;所 述式（Π )中，10彡X彡30,1彡y彡30。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為25~80°C，所述干 燥的時(shí)間為8~120h。9. 一種鋰二次電池，包括權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的制備方法所制備的復(fù)合聚合物電 解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK106099180SQ201610696494
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月19日 公開號(hào)201610696494.0, CN 106099180 A, CN 106099180A, CN 201610696494, CN-A-106099180, CN106099180 A, CN106099180A, CN201610696494, CN201610696494.0
【發(fā)明人】許曉雄, 趙嫣然, 陳少杰, 陳博
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所