固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜及制備方法及液流電池電解質(zhì)體系的制作方法
【專利摘要】固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜及制備方法及液流電池電解質(zhì)體系，固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜包括多聚物隔膜和固態(tài)電解質(zhì)晶層，多聚物隔膜厚度為10?50μm，固態(tài)電解質(zhì)晶層厚度為1?20μm，固態(tài)電解質(zhì)晶層均勻覆蓋在所述多聚物隔膜表面。其制備方法包括：(1)固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體的制備：將原料粉末混合均勻并進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)；(2)固態(tài)電解質(zhì)涂覆液的制備：將固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體與粘結(jié)劑在溶劑中均勻混合；(3)多聚物隔膜基底鍍膜:將固態(tài)電解質(zhì)涂覆液涂覆在所述聚合物隔膜的表面，并在50?70℃條件下干燥48小時(shí)。固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜同正負(fù)極流動(dòng)的電解液一同構(gòu)成液流電池電解質(zhì)體系。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)電池穿梭效應(yīng)過(guò)強(qiáng)、離子電導(dǎo)率低、機(jī)械強(qiáng)度低的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】
固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜及制備方法及液流電池電解質(zhì)體系
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，特別涉及一種固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜和應(yīng)用此復(fù)合隔膜的電解質(zhì)體系。
【背景技術(shù)】
[0002]電池被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，從電動(dòng)汽車、手持設(shè)備到微芯片。隨著社會(huì)與科技的進(jìn)步，人們的生活方式對(duì)電池性能提出了更高要求，世界各國(guó)研究者也一直致力于研發(fā)更好的化學(xué)電源。鋰電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的綠色電源，被稱為21世紀(jì)的主導(dǎo)電源。
[0003]鋰硫電池是一種新型的鋰離子電池，因其具有高可逆容量、高電壓、高循環(huán)性能和較高能量密度等優(yōu)異性能而備受青睞。然而鋰硫電池在放電過(guò)程中生成的多硫化物易溶解在電解液中并穿透隔膜隨電解液在電池兩極間移動(dòng)，造成電池活性物質(zhì)的不可逆損失，并嚴(yán)重降低了電池的循環(huán)性能。這種效應(yīng)被稱作穿梭效應(yīng)。穿梭效應(yīng)嚴(yán)重制約了鋰硫電池的實(shí)用性應(yīng)用和進(jìn)一步的發(fā)展。
[0004]此外，鋰硫電池還具有電池實(shí)際容量較低，隔膜機(jī)械強(qiáng)度不高等技術(shù)缺陷。
[0005]為解決這些問(wèn)題，專利CN104103873A提出一種固態(tài)電解質(zhì)膜。該固態(tài)電解質(zhì)膜由固態(tài)電解質(zhì)層和多孔陶瓷層復(fù)合而成，其中固態(tài)電解質(zhì)層均勻覆蓋在多孔陶瓷層上。此復(fù)合隔膜在一定程度上減弱了穿梭效應(yīng)的影響，但是采用多孔陶瓷材料將使隔膜的電導(dǎo)率顯著下降。
[0006]專利CN104577005A提出一種陶瓷復(fù)合隔膜。該復(fù)合隔膜包括聚合物層和復(fù)合在所述聚合物層上的陶瓷層。此陶瓷復(fù)合隔膜顯著增強(qiáng)了隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，但由于鋰離子在陶瓷層的導(dǎo)電性不強(qiáng)，因此該復(fù)合隔膜的電導(dǎo)率還有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明實(shí)施例提供一種固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜，以及固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的制備方法，以及利用該固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜形成的液流電池電解質(zhì)體系，以解決傳統(tǒng)電池技術(shù)當(dāng)中隔膜存在的穿梭效應(yīng)強(qiáng)、離子電導(dǎo)率低、機(jī)械強(qiáng)度低的問(wèn)題。
[0008]固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜，包括多聚物隔膜和固態(tài)電解質(zhì)晶層。多聚物隔膜厚度為10-50μπι，固態(tài)電解質(zhì)晶層厚度為1_20μπι，固態(tài)電解質(zhì)晶層均勻覆蓋在所述多聚物隔膜單側(cè)或雙側(cè)表面。
[0009]所述固態(tài)電解質(zhì)晶層的材質(zhì)選自鍺酸鋅鋰快離子導(dǎo)體、Li3N及其衍生物、硫化物玻璃電解質(zhì)、Li3LnX6型固態(tài)電解質(zhì)、Li4Si04型固態(tài)電解質(zhì)以及NASICON結(jié)構(gòu)型LiM2(P04)3型快離子導(dǎo)體中的一種或幾種，所述LiM2(P04)3型快離子導(dǎo)體中的M為T1、Zr、Ge、Mg、Al。
[0010]所述多聚物隔膜的材質(zhì)為聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚環(huán)氧乙烷及其衍生物中的一種或幾種。
[0011]上述固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的制備方法，具體包括以下步驟:
[0012]固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體的制備。按照目標(biāo)固態(tài)電解質(zhì)晶層的元素比例將相應(yīng)元素的原料均勻混合在有機(jī)溶劑中，干燥制得所述原料均勻混合的粉末。將所述粉末在650-8500C下燒結(jié)12-48小時(shí)制得所述固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體；
[0013]固態(tài)電解質(zhì)涂覆液的制備。將得到的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體與粘結(jié)劑在溶劑中均勻混合，攪拌1-24小時(shí)制得所述固態(tài)電解質(zhì)涂覆液；
[0014]多聚物隔膜基底鍍膜。將得到的固態(tài)電解質(zhì)涂覆液涂覆在所述聚合物隔膜的單側(cè)或雙側(cè)表面，并在50-70°C條件下干燥48小時(shí)，制得所述的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜。
[0015]所述的相應(yīng)元素的原料為相應(yīng)金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、氮化物、硅酸鹽中的至少一種。
[0016]所述有機(jī)溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N-N 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1-3-二氧戊烷、硫醚、碳酸酯類溶劑中的至少一種或多種的混合物。
[0017]所述干燥的方法為真空干燥、冷凍干燥、氣流干燥、微波干燥中的至少一種。
[0018]基于所制得的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜所構(gòu)建的液流電池電解質(zhì)體系，包括所述固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜，所述固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜與電池正極之間的電解液和鋰鹽，所述固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜與電池負(fù)極之間的電解液和鋰鹽。
[0019]所述電解液為流動(dòng)的。
[0020]所述電解液流動(dòng)為自然循環(huán)流動(dòng)或強(qiáng)迫流動(dòng)。
[0021 ] 所述電解液的流速為0.05mL/min至5000L/min。
[0022 ] 所述電解液的組分為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N-N 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1-3-二氧戊烷、硫醚、碳酸酯類溶劑中的至少一種或多種的混合物。
[0023 ] 所述鋰鹽的材質(zhì)包括六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰、硝酸鋰、多硫化鋰中的至少一種。
[0024]本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜，克服了傳統(tǒng)隔膜穿梭效應(yīng)強(qiáng)的缺陷，提高了機(jī)械強(qiáng)度。固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的制備方法，保證了本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的成品質(zhì)量。利用該固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜形成的液流電池電解質(zhì)體系在整體上克服了離子電導(dǎo)率低的技術(shù)缺陷，使得電池整體結(jié)構(gòu)性能和充放電性能進(jìn)一步提高。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例中固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例中液流電池電解質(zhì)體系的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明提出了一種固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜及制備方法及液流電池電解質(zhì)體系。固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)為:在聚合物隔膜單側(cè)或雙側(cè)表面復(fù)合一層固態(tài)電解質(zhì)晶層。這種結(jié)構(gòu)能夠有效改善穿梭效應(yīng)。利用本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的液流電池電解質(zhì)體系通過(guò)采用流動(dòng)電解液的設(shè)計(jì)來(lái)提高電池的反應(yīng)容量，同時(shí)減少穿梭效應(yīng)。下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0028]本發(fā)明實(shí)施例中固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)如圖1所示。以單側(cè)涂覆為例，固態(tài)電解質(zhì)晶層2涂覆在多聚物隔膜I單側(cè)表面。
[0029]本發(fā)明實(shí)施例中液流電池電解質(zhì)體系的結(jié)構(gòu)如圖2所示。固態(tài)電解質(zhì)晶層2涂覆在多聚物隔膜I單側(cè)表面，形成固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜，安裝在電池系統(tǒng)中。正極電解液3和負(fù)極電解液4內(nèi)溶解有鋰鹽。正負(fù)極電解液是流動(dòng)的，正極電解液通過(guò)進(jìn)液口5進(jìn)入電池系統(tǒng)，通過(guò)出液口 6流出電池系統(tǒng)，負(fù)極電解液通過(guò)進(jìn)液口 7進(jìn)入電池系統(tǒng)，通過(guò)出液口 8流出電池系統(tǒng)。正負(fù)極流動(dòng)的電解液與固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜、鋰鹽共同形成一個(gè)電解質(zhì)體系。
[0030]固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的制備方法的實(shí)施方式示例I
[0031]將1^20)3、6602、冊(cè)4!12?03以1:2:3的摩爾比例均勻混合在乙二醇二甲醚和1~二甲基甲酰胺的溶劑混合物中，氣流干燥制得原料均勻混合的粉末。將粉末在650-850°C下燒結(jié)12-48小時(shí)，制得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體。將所得的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體與粘結(jié)劑按照1:1的比例，在溶劑中均勻混合，攪拌1-24小時(shí)制，得NASICON結(jié)構(gòu)型LiGe2(P04) 3型固態(tài)電解質(zhì)涂覆液。將固態(tài)電解質(zhì)涂覆液涂覆在聚環(huán)氧乙烷隔膜的雙側(cè)表面，其中聚環(huán)氧乙烷厚度為35μπι，NASI⑶N結(jié)構(gòu)型LiGe2(P04)3型固態(tài)電解質(zhì)晶層厚度為6μπι，并在50-70°C條件下干燥48小時(shí)，制得固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜。
[0032]將電池電堆按照正極板，固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜，負(fù)極板的次序依次組裝固定。其中正極板與固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜之間為正極反應(yīng)腔，負(fù)極板與固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜之間為負(fù)極反應(yīng)腔。
[0033]將硝酸鋰溶解在I，3_二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚溶液中，制成電解液，硝酸鋰濃度為lmol/L。并將電解液存儲(chǔ)在正負(fù)極的外部?jī)?chǔ)液罐中。
[0034]充放電過(guò)程中，正負(fù)極電解液通過(guò)循環(huán)栗進(jìn)入正負(fù)極反應(yīng)腔。調(diào)節(jié)循環(huán)栗使電解液流速為50ml/min。正負(fù)極電解液和固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜形成電池系統(tǒng)的電解質(zhì)體系。
[0035]固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的制備方法的實(shí)施方式示例2
[0036]將1^20)3、0-厶1203、6602、冊(cè)4!12?03以1.5:0.5:1.5:3的摩爾比例均勻混合在乙二醇二甲醚和N-N二甲基甲酰胺的溶劑混合物中，氣流干燥制得原料均勻混合的粉末。將粉末在850°C下燒結(jié)13小時(shí)制得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體。將所得的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體與粘結(jié)劑按照1:1的比例，在溶劑中均勾混合，攪拌24小時(shí)制，得LAGP型固態(tài)電解質(zhì)涂覆液。將固態(tài)電解質(zhì)涂覆液涂覆在聚丙烯腈隔膜的雙側(cè)表面，其中聚環(huán)氧乙烷厚度為25ym，LAGP型固態(tài)電解質(zhì)晶層厚度為3μπι，并在60-90°C條件下干燥12小時(shí)，制得固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜。
[0037]將電池電堆按照正極板，固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜，負(fù)極板的次序依次組裝固定。其中正極板與固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜之間為正極反應(yīng)腔，負(fù)極板與固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜之間為負(fù)極反應(yīng)腔。
[0038]將二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰溶解在I，3-二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚溶液中，制成電解液，二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰濃度為lmol/L，并將電解液存儲(chǔ)在正負(fù)極的外部?jī)?chǔ)液罐中。
[0039]充放電過(guò)程中，正負(fù)極電解液通過(guò)循環(huán)栗進(jìn)入正負(fù)極反應(yīng)腔。調(diào)節(jié)循環(huán)栗使電解液流速為167ml/min。正負(fù)極電解液、鋰鹽和固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜形成電池系統(tǒng)的電解質(zhì)體系O
[0040]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍之內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思進(jìn)行等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜，其特征在于，包括多聚物隔膜和固態(tài)電解質(zhì)晶層，多聚物隔膜厚度為10-50μπι，固態(tài)電解質(zhì)晶層厚度為1-20μπι，固態(tài)電解質(zhì)晶層均勻覆蓋在所述多聚物隔膜單側(cè)或雙側(cè)表面。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)晶層的材質(zhì)選自鍺酸鋅鋰快離子導(dǎo)體、Li3N及其衍生物、硫化物玻璃電解質(zhì)、Li3LnX6型固態(tài)電解質(zhì)、Li4Si04型固態(tài)電解質(zhì)以及NASICON結(jié)構(gòu)型LiM2(P04)3型快離子導(dǎo)體中的一種或幾種，所述LiM2(P04)3型快離子導(dǎo)體中的M為T1、Zr、Ge、Mg、Al。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜，其特征在于，所述多聚物隔膜的材質(zhì)為聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚環(huán)氧乙烷及其衍生物中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體的制備，按照目標(biāo)固態(tài)電解質(zhì)晶層的元素比例將相應(yīng)元素的原料均勻混合在有機(jī)溶劑中，干燥制得所述原料均勻混合的粉末，將所述粉末在650-850°C下燒結(jié)12-48小時(shí)制得所述固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體； 固態(tài)電解質(zhì)涂覆液的制備，將得到的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體與粘結(jié)劑在溶劑中均勻混合，攪拌1-24小時(shí)制得所述固態(tài)電解質(zhì)涂覆液； 多聚物隔膜基底鍍膜，將得到的固態(tài)電解質(zhì)涂覆液涂覆在所述聚合物隔膜的單側(cè)或雙側(cè)表面，并在50-70°C條件下干燥48小時(shí)，制得所述的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，所述相應(yīng)元素的原料為相應(yīng)金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、氮化物、硅酸鹽中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N-N 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1-3-二氧戊烷、硫醚、碳酸酯類溶劑中的至少一種或多種的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于，所述干燥的方法為真空干燥、冷凍干燥、氣流干燥、微波干燥中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜所構(gòu)建的液流電池電解質(zhì)體系，其特征在于，包括所述固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜、所述固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜與電池正極之間的電解液和溶解在其中的鋰鹽、所述固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合隔膜與電池負(fù)極之間的電解液和溶解在其中的鋰鹽。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液流電池電解質(zhì)體系，其特征在于，所述電解液為流動(dòng)的。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的液流電池電解質(zhì)體系，其特征在于，所述電解液流動(dòng)為自然循環(huán)流動(dòng)或強(qiáng)迫流動(dòng)。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液流電池電解質(zhì)體系，其特征在于，所述電解液的流速為0.05mL/min至5000L/min。12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液流電池電解質(zhì)體系，其特征在于，所述鋰鹽包括六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰、硝酸鋰、多硫化鋰中的至少一種。13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液流電池電解質(zhì)體系，其特征在于，所述電解液的組分為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N-N 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1-3-二氧戊烷、硫醚、碳酸酯類溶劑中的至少一種或多種的混合物。
【文檔編號(hào)】H01M8/1065GK106099260SQ201610665250
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月12日 公開(kāi)號(hào)201610665250.6, CN 106099260 A, CN 106099260A, CN 201610665250, CN-A-106099260, CN106099260 A, CN106099260A, CN201610665250, CN201610665250.6
【發(fā)明人】劉長(zhǎng)樹, 張德峰, 宗軍, 王子冠, 鄭罡, 馬子雨
【申請(qǐng)人】潔能電投（北京）新能源科技有限公司