一種具有梯度結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實(shí)用新型涉及太陽(yáng)能電池和具有梯度結(jié)構(gòu)的薄膜太陽(yáng)能電池，特別是具有梯度 結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0002] 國(guó)外的太陽(yáng)能電池研宄和生產(chǎn)，大致可以分為三個(gè)階段，即有三代太陽(yáng)能電池。
[0003] 第一代太陽(yáng)能電池，基本上是以單晶硅和多晶硅基單一組元的太陽(yáng)能電池為代 表。僅注重于提高光電轉(zhuǎn)換效率和大規(guī)模生產(chǎn)，存在著高的能耗、勞動(dòng)密集、對(duì)環(huán)境不友善 和高成本等問(wèn)題，其產(chǎn)生電的價(jià)格約為煤電的2~3倍；直至2014年，第一代太陽(yáng)能電池的 產(chǎn)量仍占全球太陽(yáng)能電池總量的80-90%。
[0004] 第二代太陽(yáng)能電池為薄膜太陽(yáng)能電池，是近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，它注重于 降低生產(chǎn)過(guò)程中的能耗和工藝成本，專(zhuān)家們稱(chēng)其為綠色光伏產(chǎn)業(yè)。與單晶硅和多晶硅太陽(yáng) 能電池相比，其薄膜高純硅的用量為其的1 %，同時(shí)，低溫（大約200°C左右）等離子增強(qiáng)型 化學(xué)氣相沉積沉積技術(shù)，電鍍技術(shù)，印刷技術(shù)被廣泛地研宄并應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)能電池的生 產(chǎn)。由于采用低成本的玻璃、不銹鋼薄片，高分子基片作為基板材料和低溫工藝，大大降低 了生產(chǎn)成本，并有利于大規(guī)模的生產(chǎn)。目前已成功研發(fā)的薄膜太陽(yáng)能電池的材料為：CdTe， 其光電轉(zhuǎn)換效率為16. 5%，而商業(yè)產(chǎn)品約為12%左右；CulnGaSe(CIGS)，其光電轉(zhuǎn)換效率 為19. 5%，商業(yè)產(chǎn)品為12%左右；非晶硅及微晶硅，其光電轉(zhuǎn)換效率為8. 3~15%，商業(yè)產(chǎn) 品為7~12%，近年來(lái)，由于液晶電視的薄膜晶體管的研發(fā)，非晶硅和微晶硅薄膜技術(shù)有了 長(zhǎng)足的發(fā)展，并已應(yīng)用于硅基薄膜太陽(yáng)能電池。圍繞薄膜太陽(yáng)能電池研宄的熱點(diǎn)是，開(kāi)發(fā)高 效、低成本、長(zhǎng)壽命的光伏太陽(yáng)能電池。它們應(yīng)具有如下特征：低成本、高效率、長(zhǎng)壽命、材料 來(lái)源豐富、無(wú)毒，科學(xué)家們比較看好非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池。目前占最大份額的薄膜太陽(yáng)能 電池是非晶硅太陽(yáng)能電池，通常為pin結(jié)構(gòu)電池，窗口層為摻硼的P型非晶硅，接著沉積一 層未摻雜的i層，再沉積一層摻磷的N型非晶硅，并鍍電極。專(zhuān)家們預(yù)計(jì)，由于薄膜太陽(yáng)能 電池具有低的成本，高的效率，大規(guī)模生產(chǎn)的能力，在未來(lái)的10~15年，薄膜太陽(yáng)能電池將 成為全球太陽(yáng)能電池的主流產(chǎn)品。
[0005] 非晶娃電池一般米用 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition-等 離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積）方法使高純硅烷等氣體分解沉積而成的。此種制作工藝，可以 在生產(chǎn)中連續(xù)在多個(gè)真空沉積室完成，以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。由于沉積分解溫度低，可在玻 璃、不銹鋼板、陶瓷板、柔性塑料片上沉積薄膜，易于大面積化生產(chǎn)，成本較低。在玻璃襯底 上制備的非晶硅基太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)為：Glass/TCO/p-a-SiC/i-a-Si/n-a-Si/TCO,在不銹 鋼襯底上制備的非晶硅基太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)為：SS/ZnO/n-a-Si/i-a-Si/p-na-Si/ITO。
[0006] 國(guó)際公認(rèn)非晶硅/微晶硅疊層太陽(yáng)能電池是硅基薄膜電池的下一代技術(shù)，是實(shí)現(xiàn) 高效低成本薄膜太陽(yáng)能電池的重要技術(shù)途徑，是薄膜電池新的產(chǎn)業(yè)化方向。微晶硅薄膜 自從1968年被Veprek和Maracek采用氫等離子化學(xué)氣相沉積在600°C首次制備以來(lái)，人 們開(kāi)始對(duì)其潛在的優(yōu)良性能有了初步認(rèn)識(shí)，直到1979年，日本的Usui和Kikuchi通過(guò)采 用極高的氫硅比的工藝方法和低溫等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，制備出摻雜微晶硅，人 們才逐漸對(duì)微晶硅材料及其在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用進(jìn)行研宄。1994年，瑞士Neuch備tel M. J. Williams和M. Faraji團(tuán)隊(duì)首次提出以微晶硅為底電池，非晶硅為頂電池的疊層電池 的概念，這種電池結(jié)合了非晶硅優(yōu)良特性和微晶硅的長(zhǎng)波響應(yīng)及穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。2005年 日本三菱重工和鐘淵化學(xué)公司的非晶硅/微晶硅疊層電池組件樣品效率分別達(dá)到11. 1% (40cmX50cm)和13.5% (91cmX45cm)。日本夏普公司2007年9月實(shí)現(xiàn)非晶硅/微晶硅 疊層太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)（25MW，效率8% -8. 5% )，歐洲Oerlikon (歐瑞康）公司2009 年9月宣布其非晶/微晶疊層太陽(yáng)能電池實(shí)驗(yàn)室最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)11. 9%、在2010年6于 橫濱開(kāi)幕的太陽(yáng)能電池展會(huì)"PVJapan2010"上，美國(guó)應(yīng)用材料（AMAT)宣布0.1 mXO. Im模 塊的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 10. l%，1.3mXl. Im模塊的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 9.9%。提高電池效率最 有效的途徑是盡量提高電池的光吸收效率。對(duì)硅基薄膜而言，采用窄帶隙材料是必然途徑。 如Uni-Solar公司采用的窄帶隙材料為a-SiGe (非晶娃鍺）合金，他們的a-Si/a-SiGe/ a-SiGe三結(jié)疊層電池，小面積電池（0. 25cm2)效率達(dá)到15. 2 %，穩(wěn)定效率達(dá)13 %，900cm2組 件效率達(dá)11. 4 %，穩(wěn)定效率達(dá)10. 2 %，產(chǎn)品效率達(dá)7 % -8 %。
[0007] 對(duì)于薄膜太陽(yáng)能電池而言，一個(gè)單結(jié)的，沒(méi)有聚光的硅電池，理論上最大光電轉(zhuǎn)化 效率為31% (Shockley - Queisser限制）。按照帶隙能量減少的的順序，雙結(jié)的沒(méi)有聚光 的硅電池，理論上最大光電轉(zhuǎn)化效率可增加到41 %，而三結(jié)的可達(dá)到49%。因此，發(fā)展多結(jié) 薄膜太陽(yáng)能電池是提升太陽(yáng)能電池效率的重要途徑。對(duì)于碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池，與碲化 鎘相匹配的高或低帶隙材料的熔點(diǎn)很低，且不穩(wěn)定，難以形成多結(jié)高效串聯(lián)太陽(yáng)能電池。對(duì) 于CIGS薄膜太陽(yáng)能電池，與CIGS相匹配的高或低帶隙材料難以制備，也不易形成多結(jié)高效 串聯(lián)太陽(yáng)能電池。對(duì)于硅基薄膜太陽(yáng)能電池，晶體硅和非晶硅的帶隙為I. IeV和I. 7eV的， 而納米硅的帶隙依據(jù)晶粒尺寸的大小可在I. IeV和I. 7eV之間變化。Si系化合物，如晶體 Sil-xGex帶隙（0彡X彡1)依據(jù)Ge的濃度可從I. IeV變到0. 7eV，而非晶SiGe可在1. 4， 非晶SiC約I. 95eV，這種組合正好是與太陽(yáng)的光譜相匹配。
[0008] 在另一方面，如何充分地吸收光能，提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，讓盡可能多 的電子能被光激發(fā)而轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，這樣，電池材料的能級(jí)匹配和少的缺陷是致關(guān)重要的。從 技術(shù)層面來(lái)說(shuō)，薄膜沉積的技術(shù)難點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)高速沉積的同時(shí)保證薄膜的高質(zhì)量和均勻 性，因?yàn)楸∧ぞЯ３叽?，晶粒生長(zhǎng)過(guò)程及生長(zhǎng)的基底材料都對(duì)薄膜的質(zhì)量和均勻性有強(qiáng)烈 的影響，從而影響整個(gè)電池性能表現(xiàn)。在薄膜晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中，由于晶粒的異常長(zhǎng)大，導(dǎo)致 晶粒大小不均勻，極易形成孔洞和裂縫。充斥于薄膜中的孔洞和裂縫增加了載流子的復(fù)合， 并且導(dǎo)致漏電流，嚴(yán)重降低了 Voc和FF值。因此，解決這一技術(shù)難題，是制備高效薄膜太陽(yáng) 能電池的重要途徑。
[0009] 我們?cè)趯?zhuān)利 ZL200910043930-4, ZL200910043931-9 和 ZL200910226603-2 中已經(jīng) 從技術(shù)方面，制造了高效率的a-Si/ μ C-Si，和a-Si/nC-Si/ μ C-Si雙結(jié)和三結(jié)硅基薄膜 太陽(yáng)能電池，高密度（HD)和超高頻（VHF)-PECVD技術(shù)已經(jīng)開(kāi)發(fā)并用于了高質(zhì)量，大尺度的 a-Si，a-SiGe，nC-Si，μ C-Si，A-SiC薄膜沉積。以a-SiC作為窗口層，以及ρ型摻雜富硅氧化 娃薄膜用于頂部a-Si和底部μ C-Si電池之間中間反射層已經(jīng)用來(lái)增加 a-Si/ μ C-Si雙結(jié) 和a-Si/nC-Si/ μ C-Si三結(jié)硅基薄膜太陽(yáng)能電池的效率。高質(zhì)量的B摻雜ZnOx的CVD工藝 優(yōu)化，提高了其霧度和電導(dǎo)率，并研宄了其他的光捕獲技術(shù)。三結(jié)硅基薄膜太陽(yáng)能電池的實(shí) 驗(yàn)室樣品效率可以達(dá)到15%，具有穩(wěn)定效率大于10%及以上的商業(yè)化的a-Si/μ C-Si (I. I 米xl. 3米）太陽(yáng)能電池組件已經(jīng)制備。
[0010] 本申請(qǐng)?jiān)趯?zhuān)利 ZL200910043930-4, ZL200910043931-9 和 ZL200910226603-2 的基 礎(chǔ)上繼續(xù)研宄，旨在提供一種具有梯度結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池。
[0011] 現(xiàn)有銅銦鎵硒薄膜（CIGS)太陽(yáng)能電池的典型結(jié)構(gòu)為多層膜結(jié)構(gòu)，從入光面開(kāi)始， 依次包括：前板玻璃/封裝材料/TCO前電極/緩沖層（CdS)/光吸收層（CIGS)/背電極層 (Mo)/襯底。 【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0012] 本實(shí)用新型要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的薄膜材料與太陽(yáng)能光譜能 隙匹配、晶粒形成和生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷的問(wèn)題，以及如何充分吸收太陽(yáng)光并提高光電 轉(zhuǎn)化效率，提出具有梯度結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池。
[0013] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本實(shí)用新型的技術(shù)方案是：
[0014] 一種具有梯度結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池，包括由CIGS吸收層和CdS緩沖層 所形成的pn結(jié)，所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的pn結(jié)中的CIGS吸收層為具有能隙梯度的 Cuy(IrvxGax) Se2多層結(jié)構(gòu)，其中0彡X彡1，0彡y彡1 ;所述Cu JlrvxGax) Se2多層結(jié)構(gòu)的能 隙在1.65eV-leV之間，從首層至末層由高能隙層向低能隙層排列，且任意相鄰兩層之間的 能隙差在0.01 -〇. IeV之間。
[0015] 所述多層結(jié)構(gòu)中晶粒尺寸優(yōu)選從IOnm逐漸增大到2微米，形成能隙從高能隙層至 低能隙層均勻過(guò)渡的梯度結(jié)構(gòu)。
[0016] 所述多層結(jié)構(gòu)中任意相鄰兩層之間的能隙差優(yōu)選在0. 01 - 0. 05eV之間。
[0017] 所述多層結(jié)構(gòu)的總厚度在優(yōu)選0. 1微米到3微米之間。
[0018] 所述多層結(jié)構(gòu)中每一層的厚度優(yōu)選為lnm-100nm，進(jìn)一步優(yōu)選為lnm-10nm。
[0019] 下面對(duì)本實(shí)用新型做進(jìn)一步解釋和說(shuō)明：
[0020] 所述Cuy (IrvxGax) Se2多層結(jié)構(gòu)的能隙梯度是由以下四種原因形成的：：
[0021] (1)所述Cuy(IrvxGax) Se2梯度結(jié)構(gòu)中y恒定，X從1至0逐漸減小，形成能隙從高 能隙層至低能隙層均勻過(guò)渡的梯度結(jié)構(gòu)；
[0022] ⑵所述Cuy(IrvxGax) Se2梯度結(jié)構(gòu)中X恒定，y從1至0逐漸減小，形成能隙從高 能隙層至低能隙層均勻過(guò)渡的梯度結(jié)構(gòu)；
[0023] (3)所述Cuy (IrvxGax) Se^度結(jié)構(gòu)中摻雜Na，Na的原子摻雜濃度在0 % -5 %之間 逐漸增加，形成能隙從高能隙層至低能隙層均勻過(guò)渡的梯度結(jié)構(gòu)；
[0024] ⑷所述Cuy (IrvxGax) Se^度結(jié)構(gòu)中晶粒尺寸從IOnm逐漸增大到2微米，形成能 隙從高能隙層至低能隙層均勻過(guò)渡的梯度結(jié)構(gòu)。
[0025] 以上四種形式是形成能隙變化的CdxTey梯度結(jié)構(gòu)的四種方式，可以是其中一種形 式導(dǎo)致的能隙變化，也可以是其中幾種形式同時(shí)導(dǎo)致能隙變化。所述梯度結(jié)構(gòu)是指具有能 隙梯度的多層結(jié)構(gòu)。