專利名稱：鋰硫電池的充電方法
技術領域：
本發(fā)明總的來說屬于電化電池的領域。更具體地說，本發(fā)明涉及包含含硫陰極物質的可再充電鋰電池，以及將這些電池再充電獲得長循環(huán)壽命的方法。
背景技術：
在本文中，引用了各種出版物、專利和公開的專利申請。本文中引用的這些出版物、專利和公開的專利申請的內(nèi)容都結合于此，以更全面地描述本發(fā)明所屬領域行業(yè)的狀況。
對于用于裝置例如移動電話、便攜式電腦和其他消費者使用的電子裝置的循環(huán)壽命長、充電快和能量密度高的可再充電電池的需求不斷增高。可再充電電池，例如基于鋰金屬陽極和固體電化學活性含硫陰極活性物質的電池就提供了一種滿足這個需求的方法。例如，美國專利№5529860、5601947和5690702(授予Skotheim等人)以及共同轉讓的美國專利申請№08/995122(轉讓給Gorkovenko等人的)就描述了電化學活性含硫陰極活性物質和采用這些含硫陰極活性物質的鋰/硫電池。
但是，基于鋰和陰極活性含硫物質的電化電池遇到的一個問題是循環(huán)壽命有限，即，在電池不再能保持合格充電容量例如電池初始容量的50-80％之前，電池能夠接受的再充電次數(shù)。
在對具有鋰金屬陽極和過渡金屬氧化物陰極的鋰二次電池再充電過程中，已經(jīng)證明充電條件會直接影響鋰的表面形態(tài)。據(jù)認為在鋰沉積過程中形成的鋰表面形態(tài)是決定循環(huán)壽命的一個重要因素。例如Aurbach等人發(fā)表在J.Electrochem.Soc.，1988，145，1421-1426的文章就報導了具有鋰金屬陽極的Li-LixMnO2電池在快充電電流密度下(1.25mA/cm2)的循環(huán)壽命比慢充電電流密度(0.3mA/cm2)下低得多。
也證明了放電電流密度會影響可再充電電池的循環(huán)壽命。例如，據(jù)報道，鋰電池的高放電電流密度會比低放電電流密度導致更長的循環(huán)壽命。例如Saito等人在J.Power Sources，1998，72，111-117中的文章報導了對于Li/V2O5-P2O5電池，低電流密度放電(0.5mA/cm2)比高電流密度放電(5.0mA/cm2)產(chǎn)生較高的鋰金屬陽極表面積和短得多的循環(huán)壽命。
同時，采用高放電電流密度比采用低放電電流密度，也會降低陰極性能。例如Tatsuma等人在發(fā)表于J.Electrochem.Soc.1995，142，L182-184的文章中報導，對于聚苯胺/二巰基硫代二唑聚合物復合陰極，當采用高充電電流密度0.2mA/cm2時，與低充電電流密度0.05mA/cm2相比，所得的循環(huán)壽命較短。
因此，總的來說，這些報導說明，采用高放電電流密度結合低充電電流密度，可以延長可再充電鋰金屬電池的循環(huán)壽命。
在美國專利№5550454(授予Buckley)中，報導了固體鋰二次電化電池的充電方法。在一定期間內(nèi)，對已放電的鋰二次電池按一定程序施加充電電流(每次充電一定時間)，可以延長循環(huán)或者縮短總充電時間。在美國專利№5500583(授予Buckley等人)中描述了一種方法，它是在充電過程中施加短而高的放電脈沖來延長固體二次電化電池的循環(huán)壽命。
鎳基可再充電電池例如鎳-鎘和鎳金屬-氫化物的充電條件有很大不同。例如在美國專利№5900718(授予Tsenter)中，描述了一種鎳基電池充電的充電器和方法，其中對應于與溫度或開路電壓的值對充電電流密度進行調節(jié)。該專利也概括了用于對鎳基電池再充電的各種方法。
需要具有長循環(huán)壽命和快充電時間的可再充電鋰金屬電池，和能使循環(huán)壽命盡可能長同時縮短充電時間的充電方法。也需要為包括含硫陰極的可再充電電池設計的充電條件。本發(fā)明就是針對所需要的包括含硫陰極的可再充電電池充電時間快，同時獲得長循環(huán)壽命的問題。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種提高已放電鋰電化電池的循環(huán)壽命的方法，所述電池包括(i)含有鋰的陽極；(ii)含有電化學活性含硫物質的陰極；(iii)置于所述陽極和陰極之間的液體電解質；所述電池已以低于0.5mA/cm2的總電流密度放過電，所述方法包括如下步驟(a)以低于0.2mA/cm2的初始低充電電流密度將電池充電至電池電壓為2.1-2.3V；(b)隨后以高于0.2mA/cm2的高充電電流密度將電池充電至電池電壓至少為2.4V。
在一個實施方式中，初始充電步驟(a)中的低充電電流密度是0.03-0.15mA/cm2。在一個實施方式中，在隨后的充電步驟(b)中的高充電電流密度是自0.20mA/cm2以上至0.75mA/cm2。
在一個實施方式中，低充電電流密度的初始充電步驟(a)包括一系列充電電流密度小于0.2mA/cm2但逐漸依序增大的兩個或多個子步驟。在一個實施方式中，所述高充電電流密度的隨后充電步驟(b)包括一系列充電電流密度大于0.2mA/cm2但逐漸依序增大的兩個或多個子步驟。
在一個實施方式中，所述電池在初始充電步驟(a)中充電至電壓2.2-2.3V。
在一個實施方式中，在初始充電步驟(a)和隨后充電步驟(b)中提供的總容量是最后放電半循環(huán)放電容量的105-180％。在一個實施方式中，在初始充電步驟(a)和隨后充電步驟(b)中提供的總容量是最后放電半循環(huán)放電容量的105-120％。
在一個實施方式中，所述電池的總放電電流密度是0.025mA/cm2-0.25mA/cm2。
在一個實施方式中，電化學活性含硫物質是元素硫。在一個實施方式中，電化學活性含硫物質，在其氧化態(tài)時，包含一種或多種多硫部分-Sm-，其中m是等于大于3的整數(shù)。在一個實施方式中，電化學活性含硫物質在其氧化態(tài)時，包含一種或多種多硫部分-Sm-，其中m是等于大于3的整數(shù)。在一個實施方式中，電化學活性含硫物質在其氧化態(tài)時，包含一種或多種多硫部分Sm2-，其中m是等于大于3的整數(shù)。
在一個實施方式中，電化學活性含硫物質在其氧化態(tài)時，具有通式 其中x是自2.5至約50的整數(shù)，n是等于大于2的整數(shù)。
在一個實施方式中，電化學活性含硫物質在其氧化態(tài)時，包含一種或多種多硫部分 其中每個m相同或不同，是大于2的整數(shù)，每個y相同或不同，是等于大于1的整數(shù)。
在一個實施方式中，電化學活性含硫物質在其氧化態(tài)時，包含一種或多種下述部分 其中每個m相同或不同，且大于2。
在一個實施方式中，電化學活性含硫物質是含有下式聚合物鏈節(jié)的聚合物 其中Q是一個碳環(huán)重復單元，它包含具有3-12環(huán)碳原子的碳環(huán)；S是硫原子；m是給定的多硫鍵內(nèi)的硫原子數(shù)，是整數(shù)3-10，每個m相同或不同；n是交聯(lián)的多硫鍵的數(shù)目，是1-20的整數(shù)，每個n相同或不同；p是大于1的整數(shù)。
在一個實施方式中，電化學活性含硫物質包含50重量％以上的硫。在一個優(yōu)選的實施方式中，電化學活性含硫物質包含75重量％以上的硫。在一個更優(yōu)選的實施方式中，電化學活性含硫物質包含90重量％以上的硫。
在一個實施方式中，陽極是鋰金屬。
在一個實施方式中，所述電解質包含(i)一種或多種鋰鹽；(ii)一種或多種非水性溶劑。
在一個實施方式中，一種或多種鋰鹽選自LiBr，LiI，LiSCN，LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiSO3CF3，LiN(SO2CF3)2，LiC(SO2CF3)3，(LiSx)zR和Li2Sx，其中x是1-20的整數(shù)，z是1-3的整數(shù)，R是有機基團。
在一個實施方式中，一種或多種非水性溶劑選自醚、環(huán)醚、聚醚、酯、砜和環(huán)丁砜。
本行業(yè)內(nèi)的普通技術人員會明白，本發(fā)明的一個方面或實施方式的特征也可適用于本發(fā)明的其他方面和實施方式。
附圖簡要說明

圖1示出了以150mA放電和(a)一個步驟以150mA(·)(對比例6)和(b)兩個步驟以100mA和200mA(□)(實施例2)充電的電池的放電容量與循環(huán)次數(shù)的關系；圖2示出了以50mA放電和(a)一個步驟以150mA(·)(對比例7)和(b)兩個步驟以50mA和450mA(□)(實施例12)充電的電池的放電容量與循環(huán)次數(shù)的關系。
發(fā)明詳細說明本發(fā)明涉及一種可再充電的已放過電鋰電化電池和將該電池再充電的方法，其中所述方法包括如下步驟(a)一個或多個低充電電流密度步驟和(b)步驟(a)后的一個或多個高充電電流密度步驟；其中所述電池包括(i)含有鋰的陽極；(ii)含有電化學活性含硫物質的陰極；(iii)置于所述陽極和陰極之間的液體電解質。
放電和充電條件本文中使用的術語“循環(huán)”指充電半循環(huán)和放電半循環(huán)的組合，由此電池或電池組在充電半循環(huán)中吸收并儲存電能，在放電半循環(huán)中釋放電能。
本文中使用的術語“最后半循環(huán)”指電池的最后放電半循環(huán)。
本文中使用的術語“充電容量”指電池或電池組在規(guī)定的充電條件下能夠獲得的測得的最大電量(Ah，安培小時)。本文中使用的術語“放電容量”指在規(guī)定的放電條件下電池或電池測出的放電電量(Ah，安培小時)本文中使用的術語“循環(huán)壽命”指電池或電池組在規(guī)定的充電和放電條件下，直至電池或電池組的放電容量降低至初始放電容量的一半或某個預定的其他放電容量時所經(jīng)歷的循環(huán)次數(shù)。
本文中使用的術語“質量因素”(figure of merit，F(xiàn)OM)是將循環(huán)壽命終點時的累積放電容量除以陽極內(nèi)鋰的理論放鋰電容量(3860mAh/g)算得的比值。
在本發(fā)明的一個方面，提供一種提高已放電鋰電化電池的循環(huán)壽命的方法，該電池包括含鋰的陽極、含有電化學活性含硫物質的陰極和液體電解質，所述的充電方法具有一個或多個低電流密度充電步驟和隨后一個或多個高電流密度充電步驟。在這些低和高電流密度充電步驟中提供的總電量大于電池在前面放電半循環(huán)中測得的放電容量。
在本發(fā)明的一個實施方式中，初始低電流密度充電步驟的充電電流密度低于0.2mA/cm2。在一個實施方式中，初始低電流密度充電步驟的充電電流密度約為0.03-0.15mA/cm2，優(yōu)選約為0.06-0.13mA/cm2。
在本發(fā)明的一個實施方式中，隨后的高電流密度充電步驟的充電電流密度高于0.20mA/cm2。在一個實施方式中，隨后的高電流密度充電步驟的充電電流密度是自0.20mA/cm2以上至約0.75mA/cm2。所述隨后的高充電電流密度優(yōu)選約為0.25-0.50mA/cm2。
雖然使用具有一個初始低電流密度充電步驟和一個隨后高電流密度充電步驟的充電方法可以獲得良好的結果，但是在有些實施方式中可能需要，在低和高電流密度充電步驟的一種或兩種中采用一個以上充電步驟。所述初始低電流密度充電步驟可以包括兩個或多個低于0.2mA/cm2的子步驟，優(yōu)選兩個至四個子步驟。隨后的高電流密度充電步驟可以包括兩個或多個高于0.2mA/cm2的子步驟，優(yōu)選兩個至四個子步驟。在這樣的情形下，幾個低或高電流密度的子步驟中每個子步驟的電流密度都應當優(yōu)選比前一個子步驟高。初始低電流密度充電的子步驟的平均充電電流密度與隨后高電流密度充電子步驟的平均充電電流密度的合適比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如自1∶1.5至約1∶10的范圍。
由本發(fā)明低電流密度充電步驟和高電流密度充電步驟所提供的總電量大于電池以最后放電半循環(huán)LHC中的放電容量。也就是說，在充電過程中，采用了過量充電。本文中使用的術語“過量充電”指用百分率表示的充電期間提供給電池的總電量和LHC的放電容量之比。合適過量充電的值可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如105-200％。優(yōu)選的過量充電值是105-180％，更優(yōu)選105-120％。例如，具有從最后放電半循環(huán)LHC的放電容量800mAh的電池要對其提供高于800mAh的充電電量，例如如果選擇110％過量充電值的話，就是提供880mAh。
在本發(fā)明的一個實施方式中，采用一個或多個低電流密度充電步驟，直至電池電壓達到2.1-2.3V。優(yōu)選采用一個或多個低電流密度充電步驟，直至電池電壓達到2.2-2.3V。更優(yōu)選采用一個或多個低電流密度充電步驟，直至電池電壓達到至少2.3V，但是不高于2.35V。所述一個或多個低電流密度步驟之后是一個或多個高電流密度充電步驟，直至電池電壓是至少2.4V，或直至達到過量充電值105％-150％，更優(yōu)選直至達到過量充電值105％-115％。
在一個實施方式中，由初始低電流密度充電步驟提供的電量為由本發(fā)明充電方法提供給電池的總電量的20-80％。在一個實施方式中，由隨后高電流密度充電步驟提供的電量為由本發(fā)明充電方法提供給電池的總電量的20-80％。在一個優(yōu)選實施方式中，由初始低電流密度充電步驟提供的電量為提供的總電量的25-50％，由隨后高電流密度充電步驟提供的電量為提供的總電量的50-75％。
在任何具體情形下的充電條件根據(jù)例如所要求的FOM、循環(huán)壽命和總充電時間的相對重要性來選擇。例如，實施例7和8的充電條件，當電池的LHC放電容量為695mAh時，115％LHC的值是800mAh(695×115％)，但是對于不同的充電條件需要不同的充電時間。在實施例7中，75％電量是以100mA電流提供的，其余是以300mA提供，給出的總充電時間約為6.6小時。在實施例8中，25％電量是以50mA電流提供的，其余是以183mA提供，給出的總充電時間約為7.3小時。這個10％充電時間的增加導致在600mAh截止容量時僅約1％FOM的增加。如果需要短得多的充電時間，那么就會導致較低的FOM或循環(huán)壽命。盡管如此，對于任何所要求的循環(huán)壽命或FOM，本發(fā)明的方法比單個充電步驟或電流密度遞減充電方法提供的總充電時間短。
在低電流密度下的電池放電一般比在較高電流密度下的放電會導致更低的循環(huán)壽命。例如Saito等人發(fā)表在J.Power Sources(1998，72，111-117)的文章就報導了對于Li/V2O5-P2O5電池，低電流密度放電(0.5mA/cm2)比高電流密度放電(5.0mA/cm2)導致低得多的循環(huán)壽命。如表1中的對比例3和對比例4所示，對比例3的放電電流密度為0.63mA/cm2，對比例4的放電電流密度為0.19mA/cm2，在較高的放電電流密度下可以產(chǎn)生高得多的放電容量，對比例3由測得的FOM就是19.2，而對比例4測得的FOM是9.0。
本發(fā)明方法中所述的充電條件適用于在高和低兩種電流密度下放電的電池。本文中所述的充電條件尤其適用于在低電流密度下放電的電池。例如，當電子設備以備用方式操作吸取電流時，電池即以低電流密度例如約0.03-0.1mA/cm2放電。本發(fā)明的充電條件尤其適用于以低電流密度，例如約0.025-0.25mA/cm2放電的電池。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是減小電池例如棱形電池的膨脹。如表3所示，本發(fā)明的充電方法比單個步驟或電流密度遞減充電條件的方法表現(xiàn)出在使用壽命的終點減小的膨脹，甚至在每個循環(huán)中表現(xiàn)出甚至更明顯的膨脹減小。
本發(fā)明方法的再一個優(yōu)點是電池或電池組的安全性。例如，以單一低電流密度步驟充電的AA電池不能通過130℃、60分鐘的熱箱安全性測試，而以本發(fā)明兩個步驟的方法充電的同樣的電池就通過了同樣的熱箱安全性測試。
盡管不希望受到任何理論的束縛，但是包括電化學活性含硫陰極和包含鋰的陽極的電池的放電，尤其在低電流密度下的放電，會產(chǎn)生下述現(xiàn)象的部分或全部鋰表面上嚴重的鋰鈍化、電化學活性含硫物質陰極內(nèi)例如導電通道導電碳的堵塞、電化學惰性硫化鋰結晶相的形成、不溶產(chǎn)物引起的陰極表面的鈍化、不溶產(chǎn)物引起的隔板堵塞。導致這些現(xiàn)象的反應的逆過程是很慢的，因為涉及固態(tài)產(chǎn)物的參與。低電流充電有利于第一步氧化，此時陰極的不溶硫化物例如Li2S和Li2S2轉化成可溶的硫化物。形成可溶的多硫化物后，就優(yōu)選采用更高的電流，來加快充電并提高鋰-硫電化學過程的充電效率。同時，在充電過程中，在鋰陽極上低充電電流會更均勻地沉積鋰，這可以為隨后的高電流時進一步沉積鋰提供多個成核中心，并使電沉積形態(tài)平整。
由于硫化鋰的溶解性和鋰的表面形態(tài)隨電解質不同變化很大，最有效的充電條件要依賴于電化電池的電解質的溶劑和離子鹽組分。也就是說，要達到最大循環(huán)壽命或FOM的充電條件，例如初始充電電流密度、隨后的充電電流密度和過量充電的值都依賴于電解質體系的選擇。
陰極本文中使用的術語″電化學活性的含硫物質″是指包含任意形式元素硫的陰極活性物質，此處所述的電化學活性涉及硫-硫共價鍵的斷開或形成。合適的電化學活性含硫物質的例子包括而不局限于元素硫和包含硫原子和碳原子兩者的有機物質，它可以是或不是聚合物。合適的有機物質包括還含有雜原子、導電聚合鏈段、復合物和導電聚合物的物質。
在一個實施方式中，含硫物質在其氧化態(tài)時是包含多硫部分Sm，選自共價-Sm-部分、離子-Sm-部分和離子Sm2-部分的含硫聚合物，其中m等于或大于3的整數(shù)。在一個實施方式中，多硫部分Sm的m是等于大于6的整數(shù)。在一個實施方式中，多硫部分Sm的m是等于大于8的整數(shù)。在一個實施方式中，含硫聚合物具有聚合物主鏈，其多硫部分Sm由的側基上的一個或兩個末端硫原子以共價鍵方式連接到聚合物主鏈上。在一個實施方式中，含硫聚合物具有聚合物主鏈，其多硫部分Sm由該多硫部分的末端硫原子以共價鍵方式連接到聚合物主鏈上。
在一個實施方式中，電化學活性含硫物質就是元素硫。在一個實施方式中，電化學活性含硫物質是元素硫與含硫聚合物的混合物。
在一個實施方式中，電化學活性含硫物質包含高于50重量％的硫。在一個優(yōu)選的實施方式中，電化學活性含硫物質包含高于75重量％的硫。在一個更優(yōu)選的實施方式中，電化學活性含硫物質包含高于90重量％的硫。
用于本發(fā)明實施的電化學活性含硫物質的種類可以變化很大。電化學活性含硫物質的其他合適例子包括而不局限于(a)電化學活性的多碳-硫化物物質，它在氧化態(tài)時具有通式 其中x的范圍的從大于2.5至約50，n是等于大于2的整數(shù)，如美國專利№5,601,947和5,690,702(Skotheim等人)所述，在其氧化態(tài)時，它可以包含一個或多個多硫部分 其中每個m相同或不同，是整數(shù)而且大于2，每個y可相同或不同，是等于大于1的整數(shù)；(b)電化學活性的聚乙炔多硫共聚物物質，它在其氧化態(tài)時，具有通式 其中x的范圍是從大于1至約100，n是整數(shù)等于大于2，如美國專利№5,529,860和6,117,590(Skotheim等人)所述，在氧化態(tài)時，它可以包含一個或多個下述部分 其中每個m可相同或不同，大于2；(c)電化學活性的高度交聯(lián)的有機聚合物，它包含具有下式的聚合鏈段 其中Q是包含碳環(huán)的碳環(huán)重復單元，所述碳環(huán)具有3-12環(huán)碳原子；S是硫原子；m是給定多硫鍵內(nèi)的硫原子數(shù)目，是整數(shù)3-10，每個相同或不同；n是交聯(lián)的多硫鍵的數(shù)目，是1-20的整數(shù)，每個相同或不同；p是大于1的整數(shù)；如美國專利申請№08/995,112(Gorkovenko等人，共同轉讓，PCT公開No.WO99/33130)所述。
其他合適的電化學活性含硫物質含有多硫鍵，包括而不局限于美國專利№4,664,991(Perichaud等人)以及美國專利№5,723,230，5,783,330，5,792,575和5,882,819(Naoi等人)中所述的那些。
電化學活性含硫物質的又一些例子包括含有二硫基團的那些，例如在美國專利№4,739,018(Armand等人)、美國專利№4,833,048和4,917,974(兩者都是De Jonghe等人)，美國專利№5,162,175和5,516,598(兩者都是Visco等人)以及美國專利№5324599(Oyama等人)中所述的那些。
本發(fā)明的電化學活性含硫陰極還可以包含電化學活性金屬硫屬化物、電化學活性導電聚合物和它們的組合物。
本發(fā)明的陰極還可以包含一種或多種導電填料，為的是提高其導電性。導電填料的例子包括而不局限于選自導電碳、石墨、活化的碳纖維、非活化的碳納米纖維、金屬片、金屬粉、金屬纖維、碳織物、金屬網(wǎng)和導電聚合物。導電填料如果存在，其用量優(yōu)選2-30重量％。
本發(fā)明鋰電池的陰極還可以包含粘合劑。粘合劑物質的選擇可以很寬，只要它對陰極中的其他物質呈惰性即可。有用的粘合劑是通常為聚合物的那些物質，它能使電池電極復合物的加工容易進行，并對于本行業(yè)制備電極的普通技術人員是已知的。有用的粘合劑的例子包括而不局限于選自聚四氟乙烯(Teflon)、聚1，1-二氟乙烯(PVF2或PVDF)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、UV可固化丙烯酸酯、UV可固化甲基丙烯酸酯和可熱固化二乙烯基醚等。粘合劑如果存在，其含量優(yōu)選為2-30重量％。
本發(fā)明的陰極還可以包含集電器。集電器用于高效地收集通過陰極產(chǎn)生的電流，并提供通向外電路電連接的有效表面，也用作陰極載體。有用的集電器的例子，包括而不局限于選自金屬化塑料膜、金屬箔、金屬柵格、膨脹的金屬柵格、金屬網(wǎng)、金屬纖維、機織碳織物、機織碳網(wǎng)、非織造碳網(wǎng)和碳氈等。
本發(fā)明鋰電池的陰極可以用多種方法制備。例如一種合適的方法包括如下步驟(a)在液態(tài)介質中分散或懸浮電化學活性含硫物質，如本文所述；(b)還可以向步驟(a)中的混合物加入導電填料和/或粘合劑；(c)將步驟(b)形成的組合物混合，以便分散電化學活性含硫物質；(d)將從步驟(c)形成的組合物流延到合適的基材上；(e)從步驟(d)形成的組合物除去部分或全部液體，形成陰極。
制備本發(fā)明陰極的液體介質合適例子包括水性液體、非水性液體和它們的混合物。尤其優(yōu)選的液體是非水性液體例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮、甲苯、二甲苯、乙腈和環(huán)己烷。
這許多種組分的混合能夠采用本行業(yè)內(nèi)已知的多種方法中的任意一種進行，只要可獲得所要求的組分溶解或分散。合適的混合方法包括而不局限于機械攪拌、研磨、超聲波處理、球磨、砂磨和沖擊磨。
配成的分散液能夠用本行業(yè)內(nèi)已知的多種施涂方法中的任意一種施涂到基質上。然后采用本行業(yè)內(nèi)已知的技術干燥，形成本發(fā)明鋰電池的固體陰極。合適的手涂技術包括而不局限于使用涂棒或有隙涂棒。合適的機器施涂方法包括而不局限于采用輥涂，凹槽輥涂，縫模擠出施涂，簾流涂布和珠粒料涂布。從混合物中去除部分或全部液體能夠采用本行業(yè)內(nèi)已知的多種方法中的任意一種進行。從混合物中脫除液體合適方法的例子，包括而不局限于熱空氣對流、加熱、紅外線輻射、氣流、真空、降壓和就用空氣干燥。
制備本發(fā)明陰極的方法還可以包括將電化學活性含硫物質加熱至其熔點以上的溫度，然后使熔化的電化學活性含硫物質重新固化，形成陰極活性層，該層含有重新分布的含硫物質，其體積密度比熔融之前高。
陽極用于本發(fā)明陽極的合適的含鋰陽極活性物質包括而不局限于金屬鋰，例如鋰箔和沉積到塑料基材上的鋰和鋰合金，例如鋰鋁合金和鋰錫合金。
電解質用于電化電池或電解質是起存儲和輸送離子的介質的作用，在固體電解質和凝膠電解質的特殊情形下，這些物質還可以用作在陽極和陰極之間的隔板。任何能夠存儲并輸送離子的液體、固體或凝膠物質都可以使用，只要該物質，不與陽極和陰極起電化學和化學反應，而且便于在陽極和陰極之間輸送鋰離子。電解質還必須不是電子導電性的，防止在陽極和陰極之間短路。
一般，電解質包含一種或多種提供離子導電性的離子電解質鹽，，還包含一種或多種電解質用的非水性液體溶劑、凝膠聚合物或聚合物。用于本發(fā)明合適的非水性電解質包括而不局限于有機電解質，它包括選自液體電解質，凝膠聚合物電解質和固體聚合物電解質中的一種或多種。鋰電池的非水性電解質的例子在Dominey的《鋰電池，新物質，進展和前景》，第4章，pp137-165，Elsevier，阿姆斯特丹(1994)中有描述。凝膠聚合物電解質和固體聚合物電解質的例子在Alamgir等人的《鋰電池，新物質，進展和前景》，第三章，pp。93-136，Elsevier，阿姆斯特丹(1994)中有描述。
有用的電解質用液體溶劑的例子包括而不局限于非水性有機溶劑，例如N-甲基乙酰胺、乙腈、乙縮醛、縮酮、酯、碳酸酯、砜、亞硫酸化物、環(huán)丁砜、脂肪醚、環(huán)醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊環(huán)、N-烷基吡咯烷酮、上述物質的被取代物和共混物。也可以使用上述物質的氟化衍生物作為電解質的液體溶劑。
這些電解質的液體溶劑自身可用作凝膠聚合物電解質的增塑劑。有用的凝膠聚合物電解質的例子，包括而不局限于一些聚合物，所述聚合物選自聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亞胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亞胺、全氟化膜(NAFIONTM樹脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及上述物質的衍生物、共聚物、交聯(lián)和網(wǎng)絡結構與共混物。
有用的固體聚合物電解質的例子，包括而不局限于一些聚合物，所述聚合物選自聚醚、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚酰亞胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷以及上述物質的衍生物、共聚物、交聯(lián)和網(wǎng)絡結構與共混物。這些固體聚合物電解質可以含有電解質的液態(tài)溶劑，含量一般低于電解質總量的20重量％。
可以加入離子電解質鹽，來提高離子導電性。用于本發(fā)明的離子電解質鹽的例子包括而不局限于LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2、 等。在本發(fā)明實施中其他有用的電解質鹽包括多硫化鋰(Li2Sx)和有機離子多硫化物(LiSxR)z的鋰鹽，其中x是1-20的整數(shù)，z是1-3的整數(shù)，R是有機基團，以及美國專利№5,538,812(Lee等人)中所述的那些。優(yōu)選的離子電解質鹽是LiSCN、LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、(LiSx)zR和Li2Sx，其中x是整數(shù)1-20，z是整數(shù)1-3，R是有機基團。
隔板本發(fā)明電化電池還可以包括一個插入陰極和陽極之間的隔板。隔板一般是固體非導電即絕緣性的物質，它對陽極和陰極起分隔或絕緣作用，但可讓離子在陽極和陰極之間遷移。
隔板的孔隙可以部分或基本被電解質填充。隔板可以是多孔的自承膜，在電池的制造過程中夾在陽極和陰極之間。多孔隔板層也可以直接施加在一個電極的表面上，例如如美國專利№6153337(Carlson等人)和美國專利№5,194,341(Bagleyc等人)中所述。
本行業(yè)內(nèi)已知有多種隔板物質。合適的多孔固體隔板物質，包括而不局限于聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維過濾紙和陶瓷物質。適用于本發(fā)明的隔板和隔板物質的其他例子包括微孔假勃姆石層，它可以提供為自承膜的形式或直接涂布到一個電極上，如公開的PCT№WO99/33125(Carlson等人，共同轉讓)所述。固體電解質和凝膠電解質除了它們的電解質功能外也可以用作隔板。
在一個實施方式中，多孔固體隔板是多孔聚烯烴隔板。在一個實施方式中，多孔固體隔板包括干凝膠層例如微孔假勃姆石層。
本發(fā)明的電池和電池可以制成具有本行業(yè)內(nèi)普通技術人員所知的多種尺寸和結構。這些電池的設計結構包括而不局限于平面形，棱鏡形，果凍卷形，w折疊形，堆疊形等。雖然本發(fā)明的方法尤其適用于薄膜電極，但是也可以在厚膜電極中有用。另外，既具有小表面積又具有大表面積區(qū)域的設計，如美國專利№5,935,724和5,935,728(Spillman等人)所述，可以結合到果凍卷形和其他的結構中。
在棱鏡型結構的薄膜電極中，重要的是電極應具有尺寸穩(wěn)定性。例如，重要的是循環(huán)次數(shù)增加時電池內(nèi)的膨脹很小。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可以在電池循環(huán)期間減小膨脹，如表3所示。這個性能尤其在也獲得長循環(huán)壽命時是有利的。電池內(nèi)的膨脹一般是電極尺寸變化的結果，不是電池分內(nèi)痕量水與鋰金屬反應形成氣體的結果，也不是低沸點烴形成氣態(tài)物質以及鋰與電解質溶劑反應形成氣體的結果。
實施例下面的幾個實施例中描述了本發(fā)明的一些實施方式，它們僅是說明性的，不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1電池用下述方法制成。
將分散于異丙醇中的75份元素硫(購自威斯康星州Milwaukee的AldrichChemical Company)、15份導電碳顏料PRINTEX XE-2(碳顏料的商品名，購自俄亥俄州Akron的Degussa Corporation)和10份PYROGRAF-III(碳纖維長絲的商品名，購自俄亥俄州Cedarville的Applied Sciences Inc.)的混合物施涂到已涂有17微米厚導電碳的鋁箔基材(產(chǎn)品№60303，購自馬薩諸塞州South Hadley的Rexam Graphics)上，制成陰極。干燥并壓延后，施涂的陰極活性層厚約27微米。陽極是厚約50微米的鋰箔。電解質是二(三氟甲基磺?；?酰亞胺鋰(鋰酰亞胺購自明尼蘇達州St.Paul的3M公司)在體積比為50∶50的1，3-二氧戊環(huán)與二甲氧基乙烷混合溶劑中的0.75M溶液。使用的多孔隔板是16微米E25 SETELA(聚烯烴隔板的商品名，購自日本東京Tonen ChemicalCorporation，也購自紐約州Pittsford的Mobil Chemical Company，F(xiàn)ilms分公司)。
將上述部件組合成陰極/隔板/陽極的層狀結構，卷起來并壓縮之，讓液體電解質充滿隔板和陰極的空隙部分，形成棱鏡型電池，電極面積約為800cm2。
實施例2-12和對比例1-7將實施例1中制成的電池在放電電流500mA、150mA或50mA條件下放電至1.5V。初始放電容量一般約為1100mAh，第5次循環(huán)的放電容量約為800-850mAh。用本發(fā)明多步驟方法充電的電池的結果如表2所示，用單一步驟充電的對比電池結果如表1所示。
在對比例1中，采用電流密度遞減充電方法將電池充電，其中電池在高電流200mA(0.25mA/cm2)下充電至電壓2.3V，然后在該電壓下保持5小時，在此期間，充電電流減小至低水平例如50mA。
對比例1-3說明了以500mA(0.63mA/cm2)放電的電池在高電流200mA(0.25mA/cm2)條件下的單步驟充電方法。對比例4-6說明了以低電流150mA(0.188mA/cm2)放電的電池在充電電流150mA或200mA條件下的單步驟充電方法。對比例7說明了以150mA電流的單步驟方法充電，然后以低電流50mA(0.063mA/cm2)放電的電池。
實施例2-12說明了用本發(fā)明多步驟方法充電，然后以低電流150mA或50mA放電的一些電池。
實施例2-12說明，多步驟充電方法與以低電流放電的電池的單步驟充電相比，提供長得多的循環(huán)壽命(FOM)。例如，在同樣的截止容量和過量充電情況下，實施例2提供的循環(huán)壽命是對比例6的2倍以上，前者的FOM是24.5，后者的FOM是10.9，如圖1所示。實施例3與實施例7的比較說明，雖然高過量充電200％LHC的兩步驟充電方法提供長的循環(huán)壽命，但是較低過量充電115％LHC的兩步驟充電方法提供的循環(huán)壽命更長。如圖2所示，對于以低電流50mA放電的電池，實施例12的兩步驟充電與對比例7的單步驟充電相比，提供的循環(huán)壽命幾乎長70％，前者的FOM是6.8，后者的FOM是3.9。
實施例13在初始放電之前和在截止容量放電之后，測量了實施例2、8和對比例6的棱鏡型電池的厚度。膨脹用電池厚度增大的百分率表示，將初始厚度除以最終厚度換算成百分率。
表3中的數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的多步驟充電方法導致棱鏡型電池較小的膨脹。例如，對比例6與實施例2相比，在500mAh截止時，表現(xiàn)出不好的較大總膨脹率。比較每個循環(huán)的膨脹(或FOM)，兩步驟方法的優(yōu)點更為明顯。
實施例14將分散于異丙醇中的75份元素硫、20份導電碳顏料PRINTEX XE-2和5份PYROGRAF-III的混合物施涂到已涂有17微米厚導電碳的鋁箔基材上，制成陰極。干燥并壓延后，施涂的陰極活性層厚約27微米。陽極是厚約20微米的鋰箔。電解質是二(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰在體積比為50∶50的1，3-二氧戊環(huán)與二甲氧基乙烷混合溶劑中的0.75M溶液。使用的多孔隔板是16微米的E25 SETELA。
將上述陰極、陽極和隔板這些部件組裝成卷狀AA電池。將果凍卷電極塞入底部上有一條沖壓出氣孔線的不銹鋼容器內(nèi)，密封之。該電池容器被設計成當內(nèi)壓達到600-800psi時會釋放內(nèi)壓。采用真空返充技術，將液態(tài)電解質溶液充入此AA電池。
該電池經(jīng)歷5次放電和充電循環(huán)后，在130℃進行熱箱安全性測試60分鐘。熱箱是一個帶有熱電偶的封閉烘箱，熱電偶在測試期間能測量在出氣孔的位置熱箱和電池的溫度。
一組5個電池在250mA電流條件下放電，再用兩步驟法充電，第一充電步驟是150mA充電至電池電壓2.3V，第二充電步驟是300mA充電至2.8V。該組電池通過了130℃熱箱安全性測試，電池溫度沒有超過烘箱的130℃溫度。
一組5個電池在250mA電流條件下放電，然后以150mA的單步驟法充電至電池電壓2.8V。該組電池沒有通過130℃熱箱安全性測試，出氣孔有火。
實施例15用實施例14的步驟制成AA電池。
一組6個電池在250mA電流條件下放電，再用兩步驟法充電，第一充電步驟是150mA充電至電池電壓2.3V，第二充電步驟是300mA充電至2.8V，共循環(huán)5次。經(jīng)歷5次循環(huán)后，該組電池在GSM條件2000mA×0.6mS和150mA×4.4mS的脈沖放電，并繼續(xù)用兩步驟法充電。該電池在20次以上循環(huán)中一直保持同樣的放電容量，幾乎無衰減。
一組6個電池在250mA電流條件下放電，再用150mA的單步驟法充電至電池電壓2.8V，共循環(huán)5次。經(jīng)歷5次循環(huán)后，該組電池在GSM條件2000mA×0.6mS和150mA×4.4mS的脈沖放電，并繼續(xù)用單步驟法充電。該電池在第6次和隨后的循環(huán)中，在GSM放電條件下，顯示出基本沒有放電容量，與兩步驟方式充電的電池形成對照。
雖然上面參照一些具體實施方式
詳細說明了本發(fā)明，但是本行業(yè)內(nèi)普通技術人員不難明白，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍情形下，還可以進行各種變化和改變。
權利要求
1.一種提高已放電的鋰電化電池循環(huán)壽命的方法，所述電池包括(i)含有鋰的負極；(ii)含有電化學活性含硫物質的正極；(iii)置于所述負極和正極之間的液體電解質；所述電池以低于0.5mA/cm2的總電流密度放過電；所述方法包括如下步驟(a)以低于0.2mA/cm2的初始低充電電流密度將電池充電至電池電壓為2.1-2.3V；(b)隨后以高于0.2mA/cm2的高充電電流密度將電池充電至電池電壓至少為2.4V。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于初始充電步驟(a)中的低充電電流密度是0.03-0.15mA/cm2，在隨后的充電步驟(b)中的高充電電流密度是自0.20mA/cm2以上至0.75mA/cm2。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于初始低電流密度充電步驟(a)包括一系列充電電流密度低于0.2mA/cm2但逐步增高的兩個或多個子步驟。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述隨后高電流密度充電步驟(b)包括一系列充電電流密度高于0.2mA/cm2但逐步增高的兩個或多個子步驟。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述電池在所述初始充電步驟(a)中充電至電壓2.2-2.3V。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于在所述初始充電步驟(a)和隨后的充電步驟(b)中提供的總電量是最后放電半循環(huán)放電容量的105-180％。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于在所述初始充電步驟(a)和隨后的充電步驟(b)中提供的總電量是最后放電半循環(huán)放電容量的105-120％。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述電池的總放電電流密度是0.025mA/cm2-0.25mA/cm2。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于所述初始充電步驟中的充電電流密度是0.03-0.15mA/cm2，所述隨后充電步驟中的充電電流密度是自0.20mA/cm2以上至0.75mA/cm2。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述電化學活性含硫物質包括元素硫。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述電化學活性含硫物質，在其氧化態(tài)時，包含一種或多種多硫-Sm-部分，其中m是等于或大于3的整數(shù)。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述電化學活性含硫物質在其氧化態(tài)時，包含一種或多種多硫-Sm-部分，其中m是等于或大于3的整數(shù)。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述電化學活性含硫物質在其氧化態(tài)時，包含一種或多種多硫Sm2-部分，其中m是等于或大于3的整數(shù)。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述電化學活性含硫物質含有50重量％以上的硫。
15.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述電化學活性含硫物質含有75重量％以上的硫。
16.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述電化學活性含硫物質含有90重量％以上的硫。
17.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述負極含有鋰金屬。
18.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述液態(tài)電解質包含(i)一種或多種鋰鹽；(ii)一種或多種非水性溶劑。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述一種或多種鋰鹽選自LiBr，LiI，LiSCN，LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiSO3CF3，LiN(SO2CF3)2，LiC(SO2CF3)3，(LiSx)zR和Li2Sx，其中x是1-20的整數(shù)，z是1-3的整數(shù)，R是有機基團。
20.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述一種或多種非水性溶劑選自醚、環(huán)醚、聚醚、酯、砜和環(huán)丁砜。
全文摘要
一種提高已放電鋰電化電池的循環(huán)壽命的方法，所述電池包括(i)含有鋰的陽極；(ii)含有電化學活性含硫物質的陰極；(iii)置于所述陽極和陰極之間的液體電解質；其中所述方法包括如下步驟(a)以低于0.2mA/cm
文檔編號H02J7/02GK1435002SQ00819072
公開日2003年8月6日 申請日期2000年12月20日 優(yōu)先權日1999年12月21日
發(fā)明者A·B·加夫里洛夫, Y·V·米克海林克 申請人:分子技術股份有限公司