專利名稱：鋰離子二次電池的充電方法以及充電系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的充電方法以及充電系統(tǒng)。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種具備含有合金系活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰離子二次電池的充電控制。
背景技術(shù)：
一般地說，鋰離子二次電池的充放電控制在與額定容量相對應(yīng)而事先規(guī)定的充電終止電壓和放電終止電壓的范圍內(nèi)進(jìn)行。然而，借助于這樣的以額定容量為基礎(chǔ)的僅依賴于充電終止電壓和放電終止電壓的充放電控制，所存在的問題是不能充分抑制電池劣化。 作為解決這樣的問題的技術(shù)，為人所知的是例如如下的充電方法。專利文獻(xiàn)1公開了如下內(nèi)容將具有包含鋰錳復(fù)合氧化物的正極、額定電壓為 4. 2V的鋰離子二次電池充電至4. OV 4. 15V的范圍內(nèi)的規(guī)定電壓。另外，專利文獻(xiàn)2公開了一種充電方法，其在鋰離子二次電池的電壓因自放電等而從充電終止電壓降低至輔助充電開始電壓的情況下，進(jìn)行使所述電池的電壓從輔助充電開始電壓上升至充電終止電壓的輔助充電，并使該輔助充電的電壓上升速度為20V/秒?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-7349號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2009-59665號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題然而，近年來引人注目的是使用硅、硅氧化物等合金系活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池(以下有時稱為“合金系二次電池”)。合金系活性物質(zhì)是通過與鋰合金化而嵌入鋰離子的物質(zhì)，在負(fù)極電位下可逆地嵌入和脫嵌鋰離子。合金系活性物質(zhì)由于具有較大的容量，因而通過使用它，可以實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的高容量化。根據(jù)本發(fā)明人的研究，表明在反復(fù)進(jìn)行這樣的合金系二次電池的充放電的情況下，因合金系活性物質(zhì)粒子的膨脹和收縮而在合金系活性物質(zhì)粒子的表面以及內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，從而新近生成不被不活潑的覆蓋膜所覆蓋的面(以下稱為“新生面”)。進(jìn)而表明剛生成后的新生面與非水電解液發(fā)生副反應(yīng)。在該副反應(yīng)的作用下，非水電解液發(fā)生分解，從而產(chǎn)生可能導(dǎo)致電池膨脹的氣體。 另外，在該副反應(yīng)的作用下，產(chǎn)生可能導(dǎo)致合金系活性物質(zhì)粒子劣化的副產(chǎn)物，從而合金系活性物質(zhì)粒子部分地嵌入和脫嵌鋰離子，以致發(fā)生不均勻的體積變化的現(xiàn)象得以發(fā)展。再者，由于非水電解液分解而消耗，因而也產(chǎn)生使非水電解液和電極的接觸變得不充分的液體枯竭(液體不足)的問題。如果這樣的副反應(yīng)在負(fù)極上發(fā)生，則在正極上也發(fā)生液體枯竭和活性物質(zhì)粒子中的裂紋，從而可能導(dǎo)致促進(jìn)合金系二次電池的膨脹量的增加和循環(huán)特性的降低。
本發(fā)明的目的在于提供鋰離子二次電池的充電方法及其充電系統(tǒng)，其可以抑制上述的問題、即鋰離子二次電池的與反復(fù)進(jìn)行充放電相伴的劣化。用于解決課題的手段本發(fā)明的一個方面涉及一種鋰離子二次電池的充電方法，該鋰離子二次電池包括含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極、含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的合金系活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜以及非水電解液，所述充電方法的特征在于檢測所述鋰離子二次電池的殘存容量和溫度，進(jìn)行所述鋰離子二次電池的充電，直至達(dá)到與所述殘存容量和溫度事先關(guān)聯(lián)的基準(zhǔn)電壓E1。例如當(dāng)所檢測的電池溫度在40 60°C的范圍、所檢測的殘存容量在鋰離子二次電池的額定容量的80 95%的范圍時，基準(zhǔn)電壓El相對于鋰離子二次電池滿充電時的電壓，被設(shè)定在90 99. 5%的范圍，更優(yōu)選設(shè)定在90 99%的范圍。本發(fā)明的另一個方面涉及一種充電系統(tǒng)，其包括用于檢測所述鋰離子二次電池的殘存容量的殘存容量檢測部，用于檢測所述鋰離子二次電池的溫度的溫度檢測部，用于檢測所述鋰離子二次電池的電壓的電壓測定部，以及接受來自所述殘存容量檢測部、所述溫度檢測部和所述電壓測定部的輸入信號、對所述鋰離子二次電池的充電進(jìn)行控制的充電控制部；所述充電控制部采用所述充電方法對所述鋰離子二次電池進(jìn)行充電。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以長期地、高水準(zhǔn)地維持使用合金系活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的電池容量和循環(huán)特性。再者，可以明顯地抑制電池的膨脹。本發(fā)明的新穎的特征記載于權(quán)利要求書中，有關(guān)本發(fā)明的構(gòu)成和內(nèi)容這兩方面， 連同本發(fā)明的其它目的和特征一起，通過對照附圖進(jìn)行的以下的詳細(xì)說明可以更好地得到理解。


圖1是用于對本發(fā)明的第1實(shí)施方式的鋰離子二次電池的充電方法的各步驟進(jìn)行說明的流程圖。圖2是示意表示本發(fā)明的第2實(shí)施方式的鋰離子二次電池的充電系統(tǒng)的構(gòu)成的功能方框圖。圖3是示意表示圖1所示的充電系統(tǒng)所具有的鋰離子二次電池的構(gòu)成的縱向剖視圖。圖4是示意表示電子束式真空蒸鍍裝置的內(nèi)部構(gòu)成的側(cè)視圖。
具體實(shí)施例方式使用合金系活性物質(zhì)的鋰離子二次電池具有包含合金系活性物質(zhì)的負(fù)極。合金系活性物質(zhì)與鋰復(fù)合氧化物等正極活性物質(zhì)相比，其容量密度較大。另外，合金系活性物質(zhì)具有非常大的不可逆容量。所謂不可逆容量，是指電池組裝后在初次充電時嵌入到負(fù)極、且放電時不能從負(fù)極脫嵌的鋰的量。在初次充電時，如果正極活性物質(zhì)中含有的鋰以不可逆容量的形式嵌入到負(fù)極中，則參與充放電反應(yīng)的鋰量減少，從而電池容量顯著降低。因此，合金系二次電池在電池組裝前，在負(fù)極對與不可逆容量相當(dāng)?shù)匿囀孪冗M(jìn)行填補(bǔ)。與不可逆容量相當(dāng)?shù)匿嚤緛聿⒉淮蛩銖呢?fù)極脫嵌。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在負(fù)極事先填補(bǔ)的鋰的一部分雖然只是少許，但能夠可逆地嵌入和脫嵌。特別地，還發(fā)現(xiàn)在電池的溫度較高的情況下，能夠嵌入和脫嵌的鋰量增加。因此，處于滿充電狀態(tài)的負(fù)極含有比能夠嵌入到正極內(nèi)的正極活性物質(zhì)中的理論量的鋰量更多的鋰。當(dāng)放電時從這樣的負(fù)極上使鋰脫嵌時，正極活性物質(zhì)層可以嵌入理論量以上的鋰，其結(jié)果是，正極活性物質(zhì)層膨脹至必要以上。在正極活性物質(zhì)層以因放電而膨脹的狀態(tài)進(jìn)行了充電的情況下，由于大量的鋰同時從正極活性物質(zhì)層抽出，因而正極活性物質(zhì)粒子往往產(chǎn)生裂紋，或者使晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。因此，可以推測將引起非水電解液的分解和氣體的發(fā)生。本發(fā)明人基于上述的見解而進(jìn)一步進(jìn)行了反復(fù)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以電池的殘存容量和電池的溫度為基礎(chǔ)而對充電條件進(jìn)行控制，由此可以解決上述的課題，以致完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電方法涉及一種包括含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極、含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的隔膜以及非水電解液的鋰離子二次電池的充電方法。本發(fā)明的一實(shí)施方式的方法的特征在于檢測所述鋰離子二次電池的殘存容量和溫度，進(jìn)行所述鋰離子二次電池的充電，直至達(dá)到與所述殘存容量和所述溫度事先關(guān)聯(lián)的基準(zhǔn)電壓E1。根據(jù)這樣的充電方法，在電池溫度較高、且容易脫嵌與不可逆容量相當(dāng)?shù)匿嚨那闆r下，可以降低充電量。例如，通過將基準(zhǔn)電壓El設(shè)定為比基于額定容量的滿充電狀態(tài)的電壓充分低的電壓，放電時便可以抑制鋰過剩地嵌入正極活性物質(zhì)中。另一方面，在電池溫度較低、且難以脫嵌與不可逆容量相當(dāng)?shù)匿嚨那闆r下，可以提高充電量。例如，通過將基準(zhǔn)電壓El設(shè)定為與基于額定容量的滿充電狀態(tài)的電壓相等、或者較之稍低這種程度的電壓， 便可以進(jìn)行用于確保充分的容量的充電。其結(jié)果是，不會使正極劣化，而且不會使電池容量降低，可以抑制循環(huán)特性的降低和電池的膨脹等。在此，鋰離子二次電池的充電可以通過恒電流恒電壓充電來進(jìn)行。在恒電流恒電壓充電中，以恒定的電流對鋰離子二次電池進(jìn)行充電，直至規(guī)定的充電終止電壓，然后保持該電壓不變而繼續(xù)充電，當(dāng)電流降低至規(guī)定的充電終止電流時，則使充電停止。在本實(shí)施方式中，以恒電流充電至基準(zhǔn)電壓El后，在該電壓下進(jìn)行恒電壓充電。另外，基準(zhǔn)電壓El的設(shè)定不僅要考慮電池溫度，而且也要考慮電池的殘存容量。 例如，當(dāng)殘存容量為額定容量的80 95%的范圍時，考慮到在該溫度下可以追加充電的電量，設(shè)定更高電壓的基準(zhǔn)電壓E1。由此，可以抑制充電量變得過高。另外，例如在充放電途中當(dāng)電池溫度的變動較大時，也可能采用適當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)電壓El對電池進(jìn)行充電。在此，殘存容量例如可以通過累計(jì)鋰離子二次電池的從滿充電狀態(tài)開始的放電電流值與放電時間之積來求出。例如，通過從額定容量中減去該累計(jì)值，便可以求出殘存容量?；蛘?，殘存容量也可以通過測定鋰離子二次電池的電壓來檢測。例如當(dāng)所檢測的電池溫度在40 60°C的范圍時，基準(zhǔn)電壓El相對于鋰離子二次電池滿充電時的電壓，被設(shè)定在90 99. 5%的范圍，更優(yōu)選設(shè)定在90 99%的范圍。
如果電池溫度低于40°C，則基準(zhǔn)電壓El可以設(shè)定為更高的電壓。當(dāng)電池溫度超過 60°C時，基準(zhǔn)電壓El可以設(shè)定為更低的電壓。在本發(fā)明的其它方式的鋰離子二次電池的充電方法中，在檢測鋰離子二次電池的殘存容量和溫度之前，進(jìn)一步進(jìn)行對鋰離子二次電池進(jìn)行恒電流充電、直至達(dá)到預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2的預(yù)備充電工序，其中，El >E2。殘存容量以及電池溫度優(yōu)選在以恒電流對鋰離子二次電池進(jìn)行充電直至預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2后進(jìn)行檢測。預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2優(yōu)選設(shè)想在鋰離子二次電池的溫度達(dá)到接近能夠使用的溫度的上限的狀態(tài)下，使鋰離子二次電池放電至完全放電狀態(tài)時進(jìn)行決定。也就是說，即使在接近上限的溫度下，也優(yōu)選設(shè)定預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2，以便使比正極的正極活性物質(zhì)能夠嵌入的理論量更多的鋰不會從負(fù)極脫嵌。這樣的電壓E2可以通過實(shí)驗(yàn)求出。由此，例如在因恒電流充電而使電池電壓上升至預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2時，如果所檢測的電池溫度處在那樣的高溫區(qū)域，則在將充電動作轉(zhuǎn)換為在預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2下的恒電壓充電后，使充電動作結(jié)束。換句話說，如果所檢測的電池溫度處在高溫區(qū)域，則進(jìn)行充電終止電壓為預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2的恒電流恒電壓充電。由此，在電池溫度處于高溫區(qū)域時，也可以在不會促進(jìn)電池劣化的范圍內(nèi)將最大限度的電量充電給鋰離子二次電池。另一方面，在電池電壓上升至預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2時，如果所檢測的電池溫度是比那樣的溫度區(qū)域更低的溫度，則在以恒電流使鋰離子二次電池充電至更高的基準(zhǔn)電壓El后， 轉(zhuǎn)換為恒電壓充電。由此，可以進(jìn)行在更高的充電終止電壓下的恒電流恒電壓充電。因此， 可以進(jìn)行最大限度地活用鋰離子二次電池本來的容量的充放電。在此，預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2相對于以鋰離子二次電池的額定容量為基礎(chǔ)的滿充電時的電壓，可以設(shè)定為89. 5 99%的范圍，優(yōu)選為90 99%的范圍。再者，本發(fā)明的鋰離子二次電池的充電系統(tǒng)包括用于檢測鋰離子二次電池的殘存容量的殘存容量檢測部，用于檢測鋰離子二次電池的溫度的溫度檢測部，用于檢測鋰離子二次電池的電壓的電壓測定部，以及接受來自殘存容量檢測部、溫度檢測部和電壓測定部的輸入信號、對鋰離子二次電池的充電進(jìn)行控制的充電控制部。充電控制部采用上述的充電方法對鋰離子二次電池的充電進(jìn)行控制。下面，參照附圖就本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖1是用于對本發(fā)明的一實(shí)施方式的鋰離子二次電池的充電方法的各步驟進(jìn)行說明的流程圖。圖2是示意表示可以適用該充電方法的鋰離子二次電池的充電系統(tǒng)的構(gòu)成的功能方框圖。本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的充電在向圖2所示的外部設(shè)備19放電后，對鋰離子二次電池11進(jìn)行。鋰離子二次電池11優(yōu)選的是具有包含合金系活性物質(zhì)的負(fù)極的合金系二次電池。圖2所示的鋰離子二次電池的充電系統(tǒng)10包括鋰離子二次電池11 (以下簡稱為 “電池11”)，用于檢測電池11的電壓的電壓測定部12，具有用于檢測電池11的溫度的溫度傳感器的溫度檢測部13，控制部14以及轉(zhuǎn)換電路17。充電系統(tǒng)10與外部電源18以及外部設(shè)備19連接。溫度檢測部13既可以檢測電池11的表面溫度作為電池11的溫度，也可以檢測電池11的周圍的環(huán)境溫度作為電池11的溫度?？刂撇?4包括存儲部14a、用于檢測電池11的殘存容量的殘存容量檢測部15、以及用于對電池11的充放電進(jìn)行控制的充放電控制部16，從而對充放電的時機(jī)和條件進(jìn)行控制?？刂撇?4例如被構(gòu)成為包括微型計(jì)算機(jī)或CPU、接口、存儲器、計(jì)時器等的處理電路。作為存儲部14a，可以使用各種存儲器，例如可以列舉出只讀存儲器(ROM)、隨機(jī)存取存儲器(RAM)、半導(dǎo)體存儲器、非易失性閃存等。外部設(shè)備19是以電池11為電源的電子設(shè)備、 電氣設(shè)備、輸送設(shè)備、工作設(shè)備等。轉(zhuǎn)換電路17具備用于轉(zhuǎn)換電池11的充放電的轉(zhuǎn)換開關(guān)SW1、與電池11連接的端子A、以及與電池11連接的端子B。在將轉(zhuǎn)換電路17的開關(guān)SWl與端子A側(cè)連接的情況下，電池11經(jīng)由控制部14而與外部設(shè)備19連接。此時，從電池11向外部設(shè)備19的放電得以進(jìn)行。在將轉(zhuǎn)換電路17的開關(guān)SWl與端子B側(cè)連接的情況下，電池11經(jīng)由控制部14 而與外部電源18連接。此時，借助于外部電源18的電池11的充電得以進(jìn)行。此外，關(guān)于電池11，后面表示在圖3中將進(jìn)行詳細(xì)的敘述，電池11所具有的負(fù)極22具備含有合金系活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層33，在電池11的組裝前，事先往負(fù)極活性物質(zhì)層33中填補(bǔ)與不可逆容量相當(dāng)?shù)匿?。如圖1所示，在本實(shí)施方式的鋰離子二次電池11的充電方法中，在向外部設(shè)備19 放電后，對鋰離子二次電池11開始預(yù)備充電工序(SO)。具體地說，轉(zhuǎn)換電路17從放電側(cè) (端子A)轉(zhuǎn)換至充電側(cè)(端子B)側(cè)，從而電池11與外部電源18連接。然后，一邊繼續(xù)充電，一邊使電壓測定部12以規(guī)定的時間間隔檢測電池11的電壓。在本實(shí)施方式中，例如以30秒 5分鐘的間隔，實(shí)施電池11的電壓的檢測。作為電壓測定部12，可以使用各種電壓計(jì)。電壓測定部12所測定的電壓值隨時向控制部14的存儲部Ha輸出。在存儲部14a 中，存儲著事先設(shè)定的預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2。預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2例如相對于電池11的充電終止電壓，被設(shè)定為90% 99%的范圍的電壓。此外，電池11的充電終止電壓根據(jù)電池11的額定容量而事先設(shè)定。優(yōu)選以恒電流對電池11進(jìn)行充電，直至電池11的電壓達(dá)到預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2。該恒電流充電的電流值例如根據(jù)電池11的額定容量而設(shè)定。所設(shè)定的電流值可以事先存儲在存儲部14a中。具體地說，例如在電池11的額定容量為IOOOmAh 5000mAh的情況下， 恒電流充電的電流值優(yōu)選為0. 3C 2. 0C。在此，IC是指正好用1小時使相當(dāng)于額定容量的電量放出時的電流值。在電流值過小的情況下，充電時間延長，從而是不實(shí)用的。另一方面，在電流值過大的情況下，正極和負(fù)極的極化過于增大，有時不能高精度地算出電壓和殘存容量。接著，殘存容量檢測部15或者充放電控制部16執(zhí)行對在步驟Sl中由電壓測定部 12所檢測的電池11的電壓和預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2進(jìn)行比較判定的運(yùn)算(S》。具體地說，在電池11的電壓與預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2相同或者超過預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2的情況下，殘存容量檢測部15判定為“Yes”(或“是”)。由此，預(yù)備充電工序結(jié)束，充電動作進(jìn)入步驟S3。另外，在電池11的電壓沒有達(dá)到預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2的情況下，殘存容量檢測部15判定為“No”(或 “否”)。由此，充電動作回到步驟Si。然后，在步驟S2中，反復(fù)執(zhí)行步驟Sl和步驟S2，直至形成“Yes”的判定。接著，由殘存容量檢測部15實(shí)施殘存容量檢測工序(S； )。具體地說，由殘存容量檢測部15或者充放電控制部16檢測預(yù)備充電工序結(jié)束時(S》的電池11的殘存容量。殘存容量檢測部15求出充電開始(SO)前的電池11的殘存容量AQ，將其與預(yù)備充電工序中的充電量相加，由此檢測出預(yù)備充電工序結(jié)束時(S2)的電池11的殘存容量BQ。充電開始(SO)前的電池11的殘存容量AQ采用如下的方法求出累計(jì)從滿充電狀態(tài)開始的電池11的放電電流值和放電時間之積，由此算出電池11供給至外部設(shè)備19的電量，然后從電池11的額定容量中減去所述電量。也就是說，殘存容量檢測部15執(zhí)行“電池 11的殘存容量(mAh)=電池11的額定容量(mAh)-放電電流值(CmA) X時間(秒)”這一運(yùn)算，從而檢測出電池11的殘存容量AQ。所得到的檢測結(jié)果輸入至存儲部14a。此外，電池11的額定容量以及所述運(yùn)算的程序事先輸入至存儲部14a。在此，在預(yù)備充電工序中，實(shí)施恒電流充電。該恒電流充電的電流值存儲在存儲部 Ha中。另外，借助設(shè)置于控制部14的圖略的計(jì)時器，對從預(yù)備充電工序的開始(SO)到預(yù)備充電工序結(jié)束(S2中為“Yes”)的時間進(jìn)行測定，將其輸入至存儲部14a。使用這些數(shù)據(jù)， 殘存容量檢測部15進(jìn)行“恒電流充電的電流值(CmA)X充電時間(秒)”這一運(yùn)算，從而在預(yù)備充電工序求出給電池11充電的電量。殘存容量檢測部15進(jìn)行“殘存容量AQ+在預(yù)備充電工序中給電池11充電的電量” 這一運(yùn)算，從而檢測出預(yù)備充電工序結(jié)束時的電池11的殘存容量BQ。所得到的檢測結(jié)果輸入至存儲部14a。電池11的額定容量以及所述各運(yùn)算的程序事先輸入至存儲部14a。也可以不實(shí)施預(yù)備充電工序而直接檢測放電后的電池11的殘存容量和溫度，并根據(jù)所檢測的殘存容量和溫度設(shè)定基準(zhǔn)電壓E1。在此情況下，作為電池11的殘存容量，可以使用在上面求出的充電開始前的電池11的殘存容量AQ。為了更準(zhǔn)確地檢測電池11的殘存容量AQ和殘存容量BQ，充放電系統(tǒng)10也可以具有用于檢測電流值的電流值檢測部、和用于檢測充電時間的充電時間檢測部。恒電流放電時以及恒電流充電時的電流值有時雖然是一點(diǎn)點(diǎn)的幅度但發(fā)生變動。因此，在充放電系統(tǒng) 10具有電流值檢測部的情況下，可以準(zhǔn)確地檢測出充電中的電流值。電流值檢測部可以使用電流計(jì)。充電時間檢測部可以使用計(jì)時器。借助于電流值檢測部和充電時間檢測部，檢測出在各電流值下的充電時間，將其輸入至存儲部14a。殘存容量檢測部15執(zhí)行“電池11的殘存容量(mAh)=(電池11的額定容量(mAh)-[電流值l(mAh)X在電流值1下的合計(jì)充電時間(秒)+電流值2(mAh)X
在電流值2下的合計(jì)充電時間(秒)+.....電流值X(HiAh)X在電流值X下的合計(jì)充
電時間(秒)]}”這一運(yùn)算，從而檢測出電池11的殘存容量。所檢測出的殘存容量輸入至存儲部14a。接著，實(shí)施溫度檢測工序(S4)。也就是說，溫度傳感器13接受控制部14的控制， 檢測出預(yù)備充電工序結(jié)束后的電池11的溫度。檢測結(jié)果輸入至存儲部14a。在本實(shí)施方式中，在步驟S3后實(shí)施步驟S4，但也可以同時實(shí)施步驟S3和步驟S4，或者也可以在實(shí)施步驟 S4后實(shí)施步驟S3。在步驟S3和步驟S4結(jié)束后，進(jìn)入步驟S5。接著，實(shí)施電壓校正工序(S5)。也就是說，殘存容量檢測部15首先根據(jù)步驟S3的電池11的殘存容量的檢測結(jié)果和步驟S4的電池11的溫度的檢測結(jié)果，設(shè)定比預(yù)備基準(zhǔn)電壓更高的基準(zhǔn)電壓?；鶞?zhǔn)電壓的設(shè)定例如按照如下的方法來實(shí)施。首先，使電池11的溫度變化，對于每一個電池11的溫度，事先通過實(shí)驗(yàn)求出電池11的殘存容量和達(dá)到規(guī)定的正極利用率的充電終止電壓之間的關(guān)系，從而制作出第1數(shù)據(jù)表。在本實(shí)施方式的第1數(shù)據(jù)表中，以正極利用率達(dá)到95% 99%的方式設(shè)定充電終止電壓。第1數(shù)據(jù)表事先輸入至存儲部14a。殘存容量檢測部15基于電池11的殘存容量(S3)、電池11的溫度(S4)以及第1 數(shù)據(jù)表而決定基準(zhǔn)電壓E1。基準(zhǔn)電壓El以從第1數(shù)據(jù)表讀出的充電終止電壓為基礎(chǔ)，被設(shè)定為正極的利用率不會超過100%。例如，在電池11的溫度為40°C 60°C、且電池11的殘存容量為電池11的額定容量的80 95%的情況下，基準(zhǔn)電壓El被設(shè)定為從第1數(shù)據(jù)表讀出的充電終止電壓的90 99%的范圍。如果電池溫度低于40°C，則基準(zhǔn)電壓El可以設(shè)定在上述范圍內(nèi)，且為更高的電壓。此外，在實(shí)施了基于預(yù)備基準(zhǔn)電壓的預(yù)備充電工序的情況下，在預(yù)備充電工序結(jié)束后，進(jìn)一步實(shí)施充電工序，因而基準(zhǔn)電壓El通常達(dá)到比預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2更高的值。接著，進(jìn)入步驟S6。接著，開始充電工序(S6)。在充電工序中，以恒電流對電池11進(jìn)行充電，直至電池 11的電壓達(dá)到基準(zhǔn)電壓E1。該恒電流充電的電流值并沒有特別的限定，但例如在電池11 的額定容量為1000 5000mAh的情況下，優(yōu)選從0. 3 2. OC的范圍選擇電流值。基準(zhǔn)電壓El優(yōu)選從3. 5 4. 5V的范圍加以選擇。如果恒電流充電的電流值過低，則充電時間延長，從而是不實(shí)用的。另一方面，如果恒電流充電的電流值過高，則正極和負(fù)極的極化過于增大，從而有可能不能高精度地檢測出電壓。在充電工序中，一邊繼續(xù)充電，一邊以規(guī)定的時間間隔檢測電池11的電壓值。也就是說，控制部14對電壓測定部12進(jìn)行控制，以規(guī)定的時間間隔檢測電池11的電壓。在此，時間間隔并沒有特別的限定，但優(yōu)選的是30秒 5分鐘。接著，進(jìn)入步驟S7。接著，殘存容量檢測部15或者充放電控制部16執(zhí)行對在步驟S6中由電壓測定部 12所檢測的電池11的電壓和基準(zhǔn)電壓El進(jìn)行比較的運(yùn)算。然后，在電池11的電壓與基準(zhǔn)電壓El相同或者超過基準(zhǔn)電壓El的情況下，則判定為“Yes”，從而在該基準(zhǔn)電壓El下對電池11進(jìn)行恒電壓充電。在該恒電壓充電中，如果充電電流降低至規(guī)定的充電終止電流，則充電工序結(jié)束，從而充電動作結(jié)束(S8)。另外，在電池11的電壓沒有達(dá)到基準(zhǔn)電壓El的情況下，則判定為“No”。由此，充電動作回到步驟S6。然后，在步驟S7中，反復(fù)執(zhí)行步驟S6 和步驟S7，直至形成“Yes”的判定。如前所述，執(zhí)行步驟SO S8，對電池11進(jìn)行充電。其結(jié)果是，由于以與電池11的溫度相關(guān)聯(lián)而事先設(shè)定的基準(zhǔn)電壓El為充電終止電壓對電池11進(jìn)行充電，因而可以使正極21的利用率不會超過100%而大致恒定地對電池11進(jìn)行充電。由此，不會伴隨著電池 11的容量的降低，可以明顯地抑制正極活性物質(zhì)層31的結(jié)構(gòu)破壞以及在正極活性物質(zhì)層 31表面的非水電解液的分解等。其結(jié)果是，可以使電池11的循環(huán)特性得以提高。在本實(shí)施方式的充電系統(tǒng)10中，由電流值和放電時間或者充電時間之間的關(guān)系求出電池11的殘存容量，但本發(fā)明并不局限于此，也可以由電池11的電壓值求出。以電池 11的電壓值為基礎(chǔ)，電池11的殘存容量的檢測例如采用如下的方法來實(shí)施。首先，制作出表示電池11的電壓和殘存容量之間的關(guān)系的第2數(shù)據(jù)表，事先將其輸入至存儲部14a。第2數(shù)據(jù)表優(yōu)選在每一個電池溫度下進(jìn)行制作。然后，由電壓測定部 12檢測電池11的電壓，并將所檢測的電壓輸入至存儲部14a。殘存容量檢測部15從存儲部Ha取出第2數(shù)據(jù)表和電壓的檢測值，基于電壓的檢測值并對照第2數(shù)據(jù)表，由此檢測出電池11的殘存容量。此時，優(yōu)選的是由溫度檢測部13檢測出電池11的溫度，根據(jù)所檢測的溫度值選擇第2數(shù)據(jù)表，根據(jù)所檢測的電壓值，對照上述所選擇的第2數(shù)據(jù)表而求出殘存容量。由此，可以求出更準(zhǔn)確的殘存容量。其次，對于電池11的構(gòu)成，表示在圖3中進(jìn)行說明。圖3是示意表示圖1所示的充電系統(tǒng)10所具有的電池11的構(gòu)成的縱向剖視圖。電池11可以采用如下的方法進(jìn)行制作在由層疊薄膜構(gòu)成且兩端具有開口的電池殼體沈中，收納著層疊型電極組20以及未圖示的非水電解液，然后經(jīng)由墊圈27將電池殼體沈的兩端的開口熔敷而進(jìn)行封口。層疊型電極組20可以通過使隔膜23介于正極21和負(fù)極22之間并將其進(jìn)行層疊而制作。正極引線M的一端與正極21的正極集電體30連接，另一端從電池殼體沈的一方的開口導(dǎo)出至外部。負(fù)極引線25的一端與負(fù)極22的負(fù)極集電體32連接，另一端從電池殼體26的另一方的開口導(dǎo)出至外部。在將這些引線導(dǎo)出至外部后，電池殼體沈的兩端的開口經(jīng)由墊圈27而進(jìn)行封口。此外，也可以不使用墊圈27而直接將電池殼體沈的兩端的開口熔敷在一起。正極21具有正極集電體30和在正極集電體30的表面所形成的正極活性物質(zhì)層 31。正極集電體30例如是由不銹鋼、鈦、鋁、鋁合金等金屬材料構(gòu)成的金屬箔。正極集電體30的厚度優(yōu)選為5 μ m 50 μ m。正極活性物質(zhì)層31例如可以通過在正極集電體30的表面涂布正極合劑料漿、然后將得到的涂膜進(jìn)行干燥和壓延而形成。在本實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)層31雖然在正極集電體30的一個表面形成，但也可以在兩個表面形成。正極合劑料漿可以通過將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑與溶劑混合而進(jìn)行調(diào)配。作為正極活性物質(zhì)，可以使用鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，但優(yōu)選的是含鋰復(fù)合氧化物。作為含鋰復(fù)合氧化物，例如可以列舉出LizCoOyLizNiOyLizMnOyLizCc^NihO。 LizComM1^mOn, LizNi1JMmOp LizMn2O4, LizMn2^mMnO4 (上述各式中，M 表示選自 Na、Mg、Sc、Y、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb 以及 B 之中的至少 1 種元素，0 < Z 彡 1. 2、0 彡 m 彡 0. 9、 2彡η彡2. 3)等。即使在它們之中，也優(yōu)選LizComMhmO1^在表示含鋰復(fù)合氧化物的上述各式中，鋰的摩爾數(shù)是正極活性物質(zhì)剛合成后的值，隨充放電而增減。除含鋰復(fù)合氧化物以外，橄欖石型磷酸鋰也可以優(yōu)選使用。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，或者也可以組合使用2種以上。作為導(dǎo)電劑，可以列舉出乙炔黑、科琴碳黑等碳黑類，以及天然石墨、人造石墨等石墨類等。作為粘結(jié)劑，可以列舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等樹脂材料，含有丙烯酸單體的丁苯橡膠、丁苯橡膠等橡膠材料等。作為與正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑混合的分散介質(zhì)，可以列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑，以及水等。正極合劑料漿可以進(jìn)一步包含羧甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、改性聚丙烯腈橡膠等增稠劑。負(fù)極22具有負(fù)極集電體32和在負(fù)極集電體32的表面所形成的負(fù)極活性物質(zhì)層 33。負(fù)極活性物質(zhì)層33如前所述，在電池11的組裝前，填補(bǔ)與不可逆容量相當(dāng)?shù)匿?。不可逆容量例如可以采用如下的方法求出使用沒有填補(bǔ)鋰的負(fù)極22組裝電池11，在進(jìn)行初次的充電后，測定負(fù)極22的重量增加。
鋰的填補(bǔ)可以采用真空蒸鍍法、粘貼法等來實(shí)施。根據(jù)真空蒸鍍法，使用真空蒸鍍裝置而在負(fù)極活性物質(zhì)層33上蒸鍍鋰，由此可以填補(bǔ)鋰。另外，根據(jù)粘貼法，在負(fù)極活性物質(zhì)層33的表面貼附鋰箔而制作電池11，并進(jìn)行最初的充電，由此可以填補(bǔ)鋰。負(fù)極集電體32例如是由不銹鋼、鎳、銅、銅合金等金屬材料構(gòu)成的金屬箔。負(fù)極集電體30的厚度優(yōu)選為5 μ m 50 μ m。負(fù)極活性物質(zhì)層33可以通過在負(fù)極集電體32的表面涂布負(fù)極合劑料漿、然后將得到的涂膜進(jìn)行干燥和壓延而形成。在本實(shí)施方式中，負(fù)極活性物質(zhì)層33雖然在負(fù)極集電體32的一個表面形成，但也可以在兩個表面形成。負(fù)極合劑料漿例如可以通過將合金系活性物質(zhì)以及粘結(jié)劑與分散介質(zhì)混合而進(jìn)行調(diào)配。作為合金系活性物質(zhì)，可以使用鋰離子二次電池用合金系活性物質(zhì)，但優(yōu)選的是硅系活性物質(zhì)和錫系活性物質(zhì)，更優(yōu)選的是硅系活性物質(zhì)。合金系活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用 1種，或者也可以組合使用2種以上。作為硅系活性物質(zhì)，并沒有特別的限定，但可以優(yōu)選使用硅、硅化合物等。作為硅化合物，可以列舉出由式SiOa(0. 05 < a < 1.95)表示的硅氧化物、由式SiCb(0 < b < 1) 表示的硅碳化物、由式SiN。(0 < c < 4/3)表示的硅氮化物、以及硅和異種元素R的合金等。 作為異種元素R，可以列舉出Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn以及Ti等。在它們之中，更優(yōu)選的是硅氧化物。作為錫系活性物質(zhì)，可以列舉出錫，由式SnOd(0 < d < 2)表示的錫氧化物，二氧化錫，錫氮化物，Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等含錫合金， 以及SnSi03、Ni2Sn4、Mg2Sn等錫化合物等。在它們之中，優(yōu)選的是錫氧化物、含錫合金、錫化合物等。作為粘結(jié)劑，可以使用與正極合劑料漿所使用的粘結(jié)劑相同的粘結(jié)劑。負(fù)極合劑料漿可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電劑、增稠劑等。作為導(dǎo)電劑和增稠劑，可以分別使用與正極合劑料漿所使用的導(dǎo)電劑和增稠劑相同的導(dǎo)電劑和增稠劑。負(fù)極活性物質(zhì)層33也可以采用氣相法來形成。采用氣相法所形成的負(fù)極活性物質(zhì)層33優(yōu)選的是由合金系活性物質(zhì)構(gòu)成的非晶質(zhì)或低結(jié)晶性的薄膜。作為氣相法的具體例子，例如可以列舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法、等離子體化學(xué)氣相沉積法、噴涂法等。在它們之中，也優(yōu)選真空蒸鍍法。負(fù)極活性物質(zhì)層33更優(yōu)選的是包含多個由合金系活性物質(zhì)構(gòu)成的柱狀體的薄膜。這樣的負(fù)極活性物質(zhì)層33也可以采用氣相法來形成。在此情況下，優(yōu)選的是通過加壓成形在負(fù)極集電體32的表面形成多個凸部，并在1個凸部上形成1個柱狀體。柱狀體被形成為從凸部表面向負(fù)極集電體32的外側(cè)延伸。另外，相鄰的柱狀體之間存在空隙。由此，伴隨著合金系活性物質(zhì)的膨脹和收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力得以緩和，從而可以抑制柱狀體從凸部表面的剝離、以及負(fù)極集電體32的變形等。柱狀體優(yōu)選的高度和寬度分另 Ij 為 3μ30μπ 禾口 5μ30μπ 。凸部在負(fù)極集電體32的表面，既可以有規(guī)則地配置，或者也可以無規(guī)則地配置。 作為有規(guī)則的配置，可以列舉出交錯格子配置、最緊密填充配置、格子配置等。凸部優(yōu)選的高度和寬度分別為Ιμπι 20μπι和5μπι 30μπι。凸部的頂部優(yōu)選為與負(fù)極集電體32的表面大致平行的平面。作為負(fù)極集電體32的從鉛直方向上方的正投影圖中的凸部的形狀，可以列舉出菱形、正方形、長方形、圓形、橢圓形等。作為隔膜23，可以使用具有細(xì)孔的多孔質(zhì)片材、樹脂纖維的無紡布、樹脂纖維的織布等。在它們之中，優(yōu)選的是多孔質(zhì)片材，更優(yōu)選的是細(xì)孔徑為0. 05 μ m 0. 15 μ m左右的多孔質(zhì)片材。作為構(gòu)成多孔質(zhì)片材以及樹脂纖維的樹脂材料，可以列舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，聚酰胺，聚酰胺酰亞胺等。隔膜23的厚度優(yōu)選為5 μ m 30 μ m。非水電解液含有鋰鹽和非水溶劑。作為鋰鹽，可以列舉出LiPF6、LiC104、LiBF4、 LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiAsF6、LiB1(lCl1(l、LiCl、LiBr、Li I、LiCO2CF3^LiSO3CF3, Li (SO3CF3) 2、 LiN(SO2CF3)2、鋰的亞胺鹽等。鋰鹽可以單獨(dú)使用1種，或者也可以組合使用2種以上。IL 非水溶劑中的鋰鹽的濃度優(yōu)選為0. 2mol 2mol，更優(yōu)選為0. 5mol 1. 5mol。作為非水溶劑，可以列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯， 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯，1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷等鏈狀醚，Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯，醋酸甲酯等鏈狀酯等。非水溶劑可以單獨(dú)使用1種，或者也可以組合使用2種以上。在本實(shí)施方式中，就將層疊型電極組20收納在由層疊薄膜構(gòu)成的電池殼體沈中的電池11進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于此，作為電池11，可以使用將卷繞型電極組收納在圓筒形或方形的電池殼體中的電池、將卷繞型電極組進(jìn)一步成形為扁平形而收納在方形電池殼體中的電池、以及將層疊型電極組收納在硬幣形電池殼體中的電池等。下面列舉出實(shí)施例和比較例，就本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。(實(shí)施例1)(a)正極板的制作正極活性物質(zhì)使用含有鈷和鋁的含有鋰的鎳復(fù)合氧化物即LiNia85C0ai5Alaci5Oy混合85質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)、10質(zhì)量份的碳粉末、以及5質(zhì)量份的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，從而調(diào)配出正極合劑料漿。將該正極合劑料漿涂布在厚度為 15 μ m的鋁箔(正極集電體)的單面上，將所得到的涂膜進(jìn)行干燥和壓延，從而制作出厚度為70 μ m的正極。裁切所得到的正極，從而制作出具有20mm見方的活性物質(zhì)形成部和5mm 見方的引線安裝部的正極板。(b)負(fù)極板的制作(b-Ι)負(fù)極集電體的制作使多個凹部在表面被配置成交錯格子狀的鍛鋼輥和表面平滑的不銹鋼制輥以各自的軸線平行的方式壓接在一起，從而形成壓接咬入部。使帶狀且厚度為35 μ m的電解銅箔(古河Circuit Foil (株)制造)以lt/cm的線壓在該壓接咬入部通過，由此制作出在單面形成有多個凸部的負(fù)極集電體。多個凸部的平均高度為8 μ m，被配置為交錯格子狀。另外，凸部的頂端部分為與負(fù)極集電體的表面大致平行的平面。另外，在從鉛直方向上方的正投影圖中，凸部的形狀大致為圓形。另外，凸部間的距離在負(fù)極集電體的長度方向上為20 μ m，在寬度方向上為15 μ m。(b-2)負(fù)極活性物質(zhì)層的形成圖4是示意表示電子束式真空蒸鍍裝置40 ((株)Ulvac生產(chǎn)、以下稱為“蒸鍍裝置 40”)的內(nèi)部構(gòu)成的側(cè)視圖。在圖4中，將上述得到的負(fù)極集電體表示為負(fù)極集電體32。也就是說，負(fù)極集電體32在一個表面上具有多個凸部32a。
蒸鍍裝置40在作為耐壓容器的腔室41內(nèi)，配置著用于固定負(fù)極集電體32的固定臺42、收納有合金系活性物質(zhì)的原料的靶43、用于供給氧、氮等原料氣體的噴嘴44以及向靶43照射電子束的電子束發(fā)生裝置45。在固定臺42的鉛直方向下方配置有靶43，在鉛直方向上于固定臺42和靶43之間配置有噴嘴44。固定臺42被設(shè)定為在圖4所示的實(shí)線位置(固定臺42與水平線以角度α交叉的位置)和虛線位置(固定臺42與水平線以角度180-α交叉的位置)之間旋轉(zhuǎn)。在本實(shí)施例中，設(shè)定α = 60°。首先，將固定臺42配置在圖4所示的實(shí)線位置，在各凸部32a的表面形成第1活性物質(zhì)層，其次，將固定臺42配置在虛線位置，主要在第1活性物質(zhì)層的表面層疊與第1活性物質(zhì)層的生長方向不同的第2活性物質(zhì)層。這樣一來，將固定臺42在圖4所示的實(shí)線位置和虛線位置交替配置25次，從而交替層疊第1活性物質(zhì)層和第2活性物質(zhì)層。由此，在一個凸部3 上形成一個柱狀體，并形成包括多個柱狀體的負(fù)極活性物質(zhì)層，從而制作出負(fù)極。柱狀體以從凸部32a的頂部以及頂部附近的側(cè)面向負(fù)極集電體32的外側(cè)延伸的方式生長。柱狀體的平均高度為20 μ m。另外，柱狀體中含有的氧量可采用燃燒法進(jìn)行定量，結(jié)果柱狀體的組成為SiOa2。蒸鍍條件如下所示。負(fù)極活性物質(zhì)原料(靶43)硅、純度為99. 9999%,(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)從噴嘴44放出的氧純度為99.7%、日本酸素(株)生產(chǎn)從噴嘴44放出的氧的流量80sCCm電子束的加速電壓_8kV發(fā)射電流500mA在圖4所示的實(shí)線位置和虛線位置各進(jìn)行一次蒸鍍的時間3分鐘將上述得到的負(fù)極固定在電阻加熱蒸鍍裝置((株)Ulvac生產(chǎn))內(nèi)的固定位置， 并在鉭制舟中裝填鋰金屬。將蒸鍍裝置內(nèi)的氣氛置換成氬氣氛后，向鉭制舟通以50A的電流，進(jìn)行10分鐘的鋰在負(fù)極上的蒸鍍。由此，便可以在負(fù)極上填補(bǔ)與不可逆容量相當(dāng)?shù)匿嚒?裁切填補(bǔ)了鋰的負(fù)極，從而制作出具有21mm見方的活性物質(zhì)形成部和5mm見方的引線安裝部的負(fù)極板。(c)非水電解液的調(diào)配在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的體積比為2 3 5的混合溶劑中，以 1. 2mol/L的濃度溶解LiPF6。相對于100質(zhì)量份的該溶液，混合5質(zhì)量份的碳酸亞乙烯酯， 從而調(diào)配出非水電解液。(d)電池的組裝使聚乙烯制多孔質(zhì)膜(厚度為20μπι，商品名Hip0re，旭化成(株)生產(chǎn))介于正極板和負(fù)極板之間，并將它們進(jìn)行層疊，從而制作出層疊型電極組。將鋁引線的一端焊接在正極集電體上，將鎳引線的一端焊接在負(fù)極集電體上。接著，將層疊型電極組和非水電解液收納在由鋁層疊薄膜制作的電池殼體中，并將鋁引線以及鎳引線各自的另一端從電池殼體的開口向外部導(dǎo)出。一邊對電池殼體內(nèi)部進(jìn)行真空減壓，一邊經(jīng)由聚丙烯制墊圈將電池殼體的開口進(jìn)行熔敷，從而制作出鋰離子二次電池(額定容量為400mAh)。
對于如上述那樣制作的電池，在25°C的環(huán)境下，實(shí)施300次的由基于下述充電條件的充電和接著該充電的恒電流放電(1. 0C、放電終止電壓為2. 5V、休止時間為40分鐘) 構(gòu)成的充放電循環(huán)，求出第300次的充放電循環(huán)的放電容量相對于第1次的充放電循環(huán)的放電容量的百分率，將其設(shè)定為容量維持率(％ )。另外，將第1次的充放電循環(huán)后的放電容量設(shè)定為電池容量。結(jié)果如表1所示。另外，測定了實(shí)施充放電前的電池的厚度X和300次充放電循環(huán)后的電池的厚度 Y，由下式求出電池的膨脹率。電池的膨脹率越大，電池的膨脹的程度越大。結(jié)果如表1所
7J\ ο電池的膨脹率=(Y-X)/X[充電條件](1)預(yù)備充電工序首先，預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2是考慮通常的使用狀態(tài)下的電池的溫度范圍為-10 60°C，在該上限溫度即60°C下，通過實(shí)驗(yàn)求出正極活性物質(zhì)的利用率不會超過100%的電池的充電終止電壓。其結(jié)果是，求出這樣的充電終止電壓為4. 15V。以此為基礎(chǔ)、將預(yù)備基準(zhǔn)電壓決定為4V。該預(yù)備基準(zhǔn)電壓為充電終止電壓的大約96%。(2)殘存容量檢測工序接著，在第η次循環(huán)的殘存容量檢測工序中(η >2)，由于電池的額定容量為 400mAh，參照第η-1次循環(huán)的放電時間，因而將(1.0CX400X第(η_1)次循環(huán)的放電時間 (分鐘)+60)作為殘存容量算出。其中，η = 1的情況可參照額定容量。在預(yù)備充電工序中，以0. 7C的電流值實(shí)施75分鐘的充電，直至電池電壓達(dá)到預(yù)備基準(zhǔn)電壓Ε2 (4V)。給電池充電的容量為0. 7 (C) X 400 (mAh) X 75 (分鐘)+60 = 350 (mAh)。 因此，預(yù)備充電工序結(jié)束后的電池的殘存容量BQ作為“殘存容量AQ+在預(yù)備充電工序中給電池充電的容量”而求出。該值為350mAh。這為上述制作的電池額定容量的大約87.6%。(3)溫度檢測工序在本實(shí)施例中，電池溫度為45°C。(4)電壓校正工序?qū)τ谒谱鞯碾姵?，在設(shè)定殘存容量為350mAh以及電池溫度為45°C、正極的利用率為95%的情況下，基準(zhǔn)電壓El (這里的充電終止電壓)為4. 075V。(5)充電工序以0. 7C的電流值進(jìn)行恒電流充電，直至電池的電壓達(dá)到基準(zhǔn)電壓El。(比較例1)將充電變更為下述所示的條件、且25°C環(huán)境下的恒電流充電以及接著該充電的恒電壓充電，除此以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施300次的充放電循環(huán)，求出容量維持率(％)以及電池的膨脹率。結(jié)果如表1所示。[充電條件]恒電流充電0. 7C，充電終止電壓4. 15V。恒電壓充電4. 15V，充電終止電流0. 05C，休止時間20分鐘。表權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池的充電方法，該鋰離子二次電池包括含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極、含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的合金系活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜以及非水電解液，所述充電方法的特征在于檢測所述鋰離子二次電池的殘存容量和溫度，進(jìn)行所述鋰離子二次電池的充電，直至達(dá)到與所述殘存容量和溫度事先關(guān)聯(lián)的基準(zhǔn)電壓E1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征在于通過累計(jì)所述鋰離子二次電池的放電電流值與放電時間之積而檢測所述殘存容量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征在于通過測定所述鋰離子二次電池的電壓而檢測所述殘存容量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征在于當(dāng)所檢測的所述溫度在40 60°C的范圍時，所述基準(zhǔn)電壓El相對于所述鋰離子二次電池滿充電時的電壓，被設(shè)定在90 99. 5%的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征在于在所述檢測工序之前，進(jìn)一步具有對所述鋰離子二次電池進(jìn)行恒電流充電、直至達(dá)到預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2的預(yù)備充電工序，其中，El >E2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池的充電方法，其特征在于所述預(yù)備基準(zhǔn)電壓E2相對于所述鋰離子二次電池在滿充電時的電壓，被設(shè)定為89. 5 99%的范圍。
7.一種充電系統(tǒng)，其包括用于檢測所述鋰離子二次電池的殘存容量的殘存容量檢測部；用于檢測所述鋰離子二次電池的溫度的溫度檢測部；用于檢測所述鋰離子二次電池的電壓的電壓測定部；以及接受來自所述殘存容量檢測部、所述溫度檢測部和所述電壓測定部的輸入信號，對所述鋰離子二次電池的充電進(jìn)行控制的充電控制部；其中，所述充電控制部采用權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的充電方法對所述鋰離子二次電池進(jìn)行充電。
全文摘要
本發(fā)明涉及對鋰離子二次電池進(jìn)行充電，所述鋰離子二次電池包括含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極，含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的合金系活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜以及非水電解液。此時，檢測鋰離子二次電池的殘存容量和溫度，進(jìn)行所述鋰離子二次電池的充電，直至達(dá)到與所述殘存容量和溫度事先關(guān)聯(lián)的基準(zhǔn)電壓E1。
文檔編號H02J7/10GK102473971SQ201180003319
公開日2012年5月23日 申請日期2011年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者宇賀治正彌, 山本泰右, 平岡樹, 柏木克巨 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社